KR20190015474A - 열질탄의 개질 방법, 및 코크스의 제조 방법, 그리고 선철의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 열질탄의 개질 방법은, 열질탄을 환원 처리하는 것에 요지를 갖는다. 또한, 본 발명의 코크스의 제조 방법은, 열질탄의 개질 방법에 의해 개질탄을 제조하고, 이 개질탄을 건류하는 것에 요지를 갖는다. 추가로, 본 발명의 선철 제조 방법은, 당해 코크스의 제조 방법으로 코크스를 제조하고, 얻어진 코크스를 석회석 및 철광석과 함께 고로에 투입하고, 철광석의 환원을 하는 것에 요지를 갖는다. 본 발명에 따르면, 저비용으로 고강도를 갖는 코크스의 제조에 유용한 열질탄의 개질 방법, 코크스의 제조 방법 및 선철의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

열질탄의 개질 방법, 및 코크스의 제조 방법, 그리고 선철의 제조 방법

본 발명은 열질탄의 개질 방법, 및 해당 개질 방법에 의해 얻어진 개질탄을 사용한 코크스의 제조 방법, 그리고 해당 코크스를 사용한 선철의 제조 방법에 관한 것이다.

코크스의 원료로서, 고품위의 점결탄(이하, 「고품위탄」이라 하는 경우가 있음)과, 점결 성분이 적은 갈탄이나 아역청탄 등의 열질탄을 혼합한 배합탄이 범용되고 있다. 그러나 고품위탄의 매장량이 적고, 가채년수가 감소하고 있기 때문에 가격이 높이 오르고 있다. 그 때문에, 열질탄의 배합량을 많게 한 코크스의 제조가 요구되고 있다. 그러나 열질탄의 배합량이 많아질수록, 코크스의 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 충분한 코크스 강도가 얻어지지 않고, 고로 내에서 코크스가 분화하기 쉬웠다. 그 결과, 고로 내의 통기성이 저해되어서 적정한 철광석의 환원의 진행이 저해된다고 하는 문제가 발생하고 있었다. 이러한 사정을 감안하여, 근년, 열질탄을 배합한 코크스의 고강도화에 대하여 연구가 행하여지고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 실식 코크스로에 장입되는 원료탄을 사전에 석탄 가열기에 의해 가열하는 방법에 있어서, 상기 석탄 가열기에 의한 장입탄 앞 및/또는 뒤에 분급 기능을 구비한 기류 건조기에 의해 장입탄에 포함되는 0.1mm 이하의 미분탄을 분리 제거하는 석탄의 급속 가열 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 의하면, 비미점결탄의 사전 가열 처리에 의해, 비미점결탄을 40 내지 60％ 장입탄에 혼합 사용이 가능하게 되고, 코크스의 강도를 개선할 수 있음이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평7-109465호 공보

그러나 특허문헌 1에서는, 급속 가열을 행하는 시설이 필요해지는 등, 설비 도입 비용이나 메인터넌스 비용 등을 고려하면 제조 비용이 높아지는 등의 문제가 발생한다.

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 저비용으로 고강도를 갖는 코크스의 제조에 유용한 열질탄의 개질 방법 및 코크스의 제조 방법, 그리고 선철의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명은 열질탄을 환원 처리하는 것에 요지를 갖는다.

상기 환원 처리는 환원제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 해당 환원제는 기체 상태 또는 액체 상태인 것도 바람직한 실시 양태이다.

또한 상기 환원 처리는, 상온 내지 65℃의 온도 영역에서 10분 내지 6시간 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 환원제는 포름산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명에는 상기 열질탄의 개질 방법에 의해 개질탄을 제조하고, 이 개질탄을 건류하는 코크스의 제조 방법도 포함된다.

또한 본 발명에는 상기 제조 방법으로 코크스를 제조하고, 얻어진 코크스를 석회석 및 철광석과 함께 고로에 투입하고, 철광석의 환원을 하는 선철의 제조 방법도 포함된다.

본 발명에 따르면, 코크스 강도의 향상 효과를 갖는 개질탄이 얻어진다. 또한 본 발명의 개질탄을 사용함으로써 고강도 코크스를 제조할 수 있다. 게다가 본 발명의 제조 방법에 의하면 종래의 코크스 제조 설비를 그대로 사용할 수 있기 때문에, 저비용으로 고강도 코크스를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 코크스는 충분한 강도를 갖기 때문에, 고로 내에서의 압괴, 분화 등을 방지할 수 있기 때문에, 선철 제조용 코크스로서 적합하다.

도 1은, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 연화 용융성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 연화 용융성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 연화 용융성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 강도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예로 제조된 본 발명의 코크스와 종래법으로 제조된 코크스의 강도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

열질탄에는 산소 함유 관능기가 많이 포함되어 있고, 가열을 하면 비교적 저온에서 열분해 라디칼이 발생하기 쉽고, 해당 라디칼끼리가 결합하여 가교 구조가 형성된다. 그 때문에 400 내지 500℃ 정도의 연화 용융 온도 영역에서 가열해도, 석탄 분자의 움직임이 방해받게 되어 석탄의 유동성이 불충분해져서 점결성이 억제되고, 코크스의 강도가 저하된다고 여겨지고 있다.

본 발명자들이 예의 연구를 행한 결과, 미리 환원 처리를 실시한 열질탄을 코크스 원료로 사용하면, 상기 연화 용융 온도 영역에서의 유동성을 향상시킬 수 있고, 고강도 코크스가 얻어진다는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 이른 경위는 이하와 같다. 즉, 본 발명자들이 연구한 결과, 열질탄에는 상온으로부터 65℃ 정도의 온도 영역에 있어서도 반응성이 높은 불안정한 라디칼이 존재하고 있어, 이들 라디칼을 안정화시키게 되면 연화 용융 온도 영역으로 가열해도 해당 라디칼에 기인하는 가교 반응이나 중합 반응 등이 억제될 수 있음을 알았다. 구체적으로는 열질탄에 환원 처리를 실시함으로써 해당 라디칼을 안정된 분자로 할 수 있음을 알았다. 환원 처리를 실시한 열질탄(이하, 「개질탄」이라 하는 경우가 있음)을 코크스화하는 경우, 연화 용융 온도 영역에 달해도 상기 가교 구조의 형성 등이 억제되고, 석탄의 유동성이 향상됨과 함께, 석탄 분자의 배향성이 향상되어 결정성이 높아지기 때문에, 재고화 온도 이상에 있어서 견고한 코크스 구조가 얻어지고, 그 결과, 고강도 코크스가 얻어진다고 생각된다. 이하, 본 발명의 열질탄 개질 방법 및 코크스의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 개질 대상은 열질탄이다. 열질탄이란 발열량 5700kcal/kg 이하, 휘발분 31％ 이상의 석탄을 말한다. 이러한 열질탄으로서는 예를 들어 빅토리아 탄, 노스다고타탄, 벨가탄 등의 갈탄; 서반코탄, 비눈간탄, 사마란가우탄 등의 아역청탄이 예시된다. 본 발명의 열질탄에는 상기 예시에 한정되지 않고, 비트리닛트 평균 반사율 Ro가 0.85％ 이상이며, 기젤러 최고 유동도 logMF가 10ddpm 이하 또는, 비트리닛트 평균 반사율 Ro가 0.85％ 이하이며, 기젤러 최고 유동도 logMF가 50ddpm 이하인 비미점결탄도 포함된다.

또한, 환원 처리 효율을 향상시키기 위해서, 열질탄은 바람직하게는 직경 5mm 이하, 보다 바람직하게는 3mm 이하로 분쇄해 두는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 열질탄을 환원 처리하여 열질탄을 개질하지만, 환원 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 환원 처리에 의해 열질탄 중의 라디칼이 안정화되면 된다. 즉, 환원 처리 후의 열질탄 라디칼량이 저감되었으면 된다. 환원 처리 전후의 라디칼량을 직접 측정하는 것은 곤란하지만, 예를 들어 본 발명의 실시예에서 나타내는 바와 같이 환원 처리를 행한 경우, 환원 처리를 행하지 않은 경우보다도, 연화 용융 온도 영역에 있어서 유동성이 향상되거나, 혹은 코크스 강도가 향상되었으면, 환원 처리에 의해 라디칼량이 저감되고, 열질탄이 개질되었다고 판단할 수 있다.

본 발명의 환원 처리에서는 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 환원제를 사용함으로써 효율적으로 열질탄을 개질할 수 있다. 특히 선철 제조용 코크스로서 사용하는 경우에는, 환원제는 환원 처리에 의해 이산화탄소로 되는 것이면, 선철 제조에 불필요한 성분의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서 환원제로서는 바람직하게는 유기 환원제이다. 유기 환원제 중에서도 상온 내지 65℃의 온도 영역에서 증기로 될 수 있는 저급의 알코올류, 알데히드류, 카르복실산류가 바람직하다. 이러한 알코올류로서는, 메탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 알데히드류로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산류로서는 포름산이나 옥살산 등을 들 수 있다. 이 중, 보다 바람직하게는 카르복실산류이며, 특히 바람직하게는 포름산이나 옥살산이다. 이러한 환원제를 사용하여 환원 처리하여 얻어진 열질탄은, 상기한 바와 같이 개질되었다.

포름산을 환원제로서 사용한 경우, 하기 식으로 나타낸 반응에 의해 수소 및 전자가 열질탄에 공여되어, 열질탄 중의 라디칼을 안정화할 수 있다.

HCOOH→CO₂+2H⁺+2e^-

또한 옥살산을 환원제로서 사용한 경우, 하기 식으로 나타낸 반응에 의해 수소 및 전자가 열질탄에 공여되어, 열질탄 중의 라디칼을 안정화할 수 있다.

(COOH)₂→2CO₂+2H⁺+2e^-

환원제에 의해 수소 및 전자가 열질탄에 공여된 결과, 열질탄에 포함되어 있는 라디칼이 안정화되기 때문에, 상기한 바와 같이 얻어진 개질탄을 연화 용융 온도 영역에서 가열하면 석탄의 유동성이 향상되어 고강도 코크스가 얻어진다. 환원제를 사용하는 경우에는, 교반 등에 의해 접촉 효율을 높이면, 효율적으로 환원 처리를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.

환원제는 기체 상태, 액체 상태 중 어느 것이어도 된다. 환원제를 기체 상태에서 사용하는 경우에는 예를 들어 환원제를 가열하여 얻어지는 증기와 열질탄을 접촉시키면 된다. 또한 환원제를 액체 상태에서 사용하는 경우에는, 예를 들어 환원제를 포함하는 수용액(이하, 「환원제 함유 수용액」이라 하는 경우가 있음)을 열질탄과 접촉시켜서 환원 처리를 행하면 된다. 접촉 방법으로서는 환원제 함유 수용액 중에 열질탄을 침지시키거나, 혹은 환원제 함유 수용액을 열질탄에 분무해도 된다. 또한 환원제를 기체 상태에서 사용하는 경우에는, 예를 들어 열질탄을 포함하는 밀폐 공간 내에서 환원제를 가열하여 증기화시키거나, 혹은 외부에서 환원제를 가열하여 얻어지는 증기를 해당 밀폐 공간에 공급해도 된다.

상기 환원 처리에서 소비되는 환원제의 양은, 사용하는 열질탄의 종류에 따라 다르지만, 전자 공여량으로서, 0.2mmol/g-coal 정도라고 추정되고 있고, 이에 기초하면, 포름산의 경우 0.45질량％(건조탄 기준), 옥살산의 경우 0.9질량％(건조탄 기준)이다. 환원 반응에 관여하지 않는 환원제는 원래의 분자의 상태를 보유하고, 환원 능력은 유지하고 있기 때문에, 환원 처리 후에 미반응된 환원제를 회수하여 재활용하는 것이 바람직하다.

환원 처리 시의 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다. 반응 온도를 높이면 열질탄 표면에서 환원제가 확산되기 쉬워져, 환원 반응이 촉진되어서 생산 효율이 향상된다. 따라서 환원 반응 시의 온도는 바람직하게는 상온 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 한편, 반응 온도의 상한은 석탄의 연화 용융 온도보다도 낮다면 한정되지는 않지만, 가열 비용이나, 석탄 표면 및 석탄 기질 내부로의 확산 등을 고려하면 65℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다. 반응 온도는 임의의 수단으로 가열하거나 하여 조정하면 된다.

또한 환원 처리의 시간은, 충분한 환원이 행하여지면 되고, 한정되지 않지만, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상, 바람직하게는 6시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다.

환원 처리 후, 환원 처리를 행하여 얻어진 개질탄을 필요에 따라서 냉각 처리, 물 등으로 환원제를 제거하는 세정 처리, 해당 세정 처리 후의 환원 처리탄을 건조시키는 건조 처리를 행해도 된다.

열질탄의 개질에 환원제를 사용해도, 개질탄에는 환원제에서 유래되는 C, H, O 이외의 성분이 포함되지 않고, 선철의 제조 과정에 해당 코크스 유래의 불필요 성분이 포함되지 않기 때문에, 선철 제조용 코크스의 원료탄으로서 적합하다.

열질탄의 환원 처리는 코크스화 처리 전, 바람직하게는 연화 용융 온도로 가열되기 전의 임의의 타이밍에 행하면 되고 한정되지 않는다. 예를 들어 저탄장 등에 저탄되어 있는 열질탄으로 환원 처리를 실시해도 되고, 혹은 석탄 수송 시에 환원 처리를 실시해도 된다. 코크스화 처리 전에 미리 열질탄을 환원 처리해 둠으로써, 코크스 제조의 리드 타임을 증가시키지 않고, 또는 현행 코크스 제조 시설에 새로운 변경이나 설비의 추가를 하지 않고 고강도 코크스를 제조할 수 있기 때문에, 생산 비용의 관점에서도 바람직하다.

이하, 상기 환원 처리를 행하여 얻어진 개질탄을 코크스 원료로서 코크스를 제조하는 방법을 설명하지만, 코크스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 종래의 코크스 제조 방법을 채용할 수 있다. 따라서 코크스의 제조 방법은 하기 예에 한정되지 않고, 적절히 변경을 가할 수도 있다. 본 발명의 코크스 제조 방법은 혼합 공정과 건류 공정을 갖는다.

<혼합 공정>

먼저, 상기 개질탄을 코크스 원료로 하여 혼합물을 제조한다. 혼합 공정에서는, 개질탄과 필요에 따라서 첨가되는 다른 석탄이나 점결재를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다. 개질탄과 점결재의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 균일한 혼합물이 얻어지면 된다. 혼합에는 믹서, 니더, 혼합기 등 공지된 수단을 사용하면 된다.

본 발명에서는 코크스 원료로서 개질탄 단독으로 사용해도 되지만, 개질탄과 함께 다른 석탄을 배합하여 사용해도 된다(이하, 「원료탄」이라고 하는 경우가 있음). 사용하는 다른 석탄의 종류는 특별히 한정되지 않고, 강점결탄, 준점결탄, 미점결탄 및 비점결탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 강점결탄이란, 비트리닛트 평균 반사율 Ro가 1.1 초과 내지 1.5％, 기젤러 최고 유동도 logMF가 0.5 내지 3.5ddpm인 석탄, 준점결탄이란, 비트리닛트 평균 반사율 Ro가 0.7 내지 1.1％, 기젤러 최고 유동도 logMF가 2.5 초과 내지 3.5ddpm인 석탄, 미점결탄이란, 비트리닛트 평균 반사율 Ro 가 0.7 내지 1.1％, 기젤러 최고 유동도 logMF가 0.5 내지 2.5ddpm인 석탄을 말한다. 또한, 비트리닛트 평균 반사율 Ro는 JIS M8816, 기젤러 최고 유동도 logMF는 JIS M8801에 규정된 기젤러 플라스토미터법에 기초하는 최고 유동도이다.

본 발명의 개질탄은 열질탄을 원료로 하는 것이지만, 상기한 바와 같이 개질탄은 코크스의 고강도화에 기여한다. 그 때문에 원료탄으로서 개질탄 단독으로도 고강도 코크스가 얻어지지만, 개질탄과 다른 석탄과 조합하여 배합탄으로 하는 경우에는, 개질탄의 배합량을 증가시키면, 코크스의 강도가 향상된다. 따라서 개질탄의 배합량을 높이면 종래와 비교하여 강점결탄의 배합 비율을 저감시켜도 고강도 코크스가 얻어진다.

또한 강점결탄, 준강점결탄, 미점결탄, 비점결탄은, 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있고, 요구되는 코크스의 특성에 따라서 적절히 조합하면 된다. 강점결탄의 배합량을 증가시키면, 코크스의 강도가 향상된다. 또한 준강점결탄은 강점결탄의 뒤를 잇는 점성을 갖고, 또한 고유동성, 고팽창성이라고 하는 특성을 갖기 때문에, 이들 석탄을 적절히 조합함으로써, 배합탄의 성상을 제어할 수 있다. 또한 미점결탄, 비점결탄의 배합량을 증가시키면, 코크스의 강도가 저하된다.

코크스의 강도 향상을 도모하기 위하여 원료탄의 입경은, 공업적으로 가능한 분쇄 입경 범위 및 분진 등을 고려하여 적절히 결정하면 되고, 한정되지 않는다. 예를 들어 원료탄은 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상의 입경이, 3mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「입경 」이란, JIS M8801에 기재된 입도 시험법에 의해 구해지는 값이다.

본 발명에서는 필요에 따라 점결재를 사용해도 되고, 점결재로서는, 예를 들어 석유계 피치, 석탄계 피치, 용제 추출탄 등 각종 공지된 점결재를 사용할 수 있다. 원료탄과 점결재의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 코크스 강도를 향상시키는 관점에서, 점결재를 배합한 후의 유동성을 조정하는 것이 바람직하다. 유동성은 예를 들어 기젤러 최고 유동도 logMF로 바람직하게는 1.5 내지 3.5ddpm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0ddpm으로 조정함으로써, 코크스 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 점결재의 혼합 비율은 요구되는 코크스 반응성 및 사용되는 원료탄의 유동성이나 반응성 등의 성상에 따라, 적절히 혼합 비율을 정하면 된다.

혼합물의 제조에 즈음하여는, 공지된 첨가제 등을 필요에 따라서 함유시켜도 된다.

본 발명에서는 상기 혼합물에 원하는 비율의 철광석을 혼합해도 된다. 또한 혼합물은 원하는 형상으로 성형해도 된다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평 롤에 의한 더블 롤형 성형기, 아몬드형 포켓을 갖는 더블 롤형 성형기, 단축 프레스나 롤러 타입의 성형기, 압출 성형기 등, 어느 것도 채용할 수 있다.

성형은, 실온 전후에서 행하는 냉간 성형, 가열하여 행하는 열간 성형의 어느 것이어도 된다. 열간 성형은, 실온을 초과하여 석탄의 열분해 온도, 예를 들어 400℃ 미만에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃이다. 400℃ 이상으로 되면 석탄이 열분해되고, 타르가 발생하여 석탄 성분을 상실할 수 있다. 성형 압력은 특별히 한정되지 않고 공지된 조건을 채용하면 된다.

상기와 같은 성형을 거쳐서 얻어지는 성형체의 크기는, 원료 철광석이나 석탄의 종류, 제조 조건, 혹은 고로에서의 운용 조건에 따라 상이하지만, 대략 10 내지 30mm 전후이다.

<건류 공정>

건류 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 건류하는 공정이다. 건류함으로써 석탄 부분이 코크스화되어 코크스를 제조할 수 있다.

건류 공정은, 기존의 코크스로를 사용하여 행할 수 있다. 건류할 때에 사용되는 로의 형상도 특별히 한정되지 않고, 실로를 사용하여 배치식으로 건류해도 되고, 종형 샤프트로를 사용하여 연속식으로 건류해도 된다. 종형 샤프트로를 사용한 경우에는, 로의 상방으로부터 상기 성형체를 장입하고, 로 내를 위부터 아래로 향하여 이동하는 동안에 건류되어, 로의 하방으로부터 건류되어서 배출된다. 혼합물은 필요에 따라서 예비 가열해도 된다.

건류 온도나 건류 시간 등의 건류 조건도 공지된 조건을 채용할 수 있는, 건류 온도는 바람직하게는 650℃ 이상, 보다 바람직하게는 700℃ 이상이며, 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1110℃ 이하이다. 또한 건류 시간은 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상이며, 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하이다. 건류 분위기는, 석탄의 산화 방지의 관점에서, 비산화성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.

상기 코크스의 제조 방법에는, 각 공정에 악영향을 주지 않는 범위에 있어서, 각 공정 동안 또는 전후에 새로운 공정을 마련해도 된다. 예를 들어, 원료탄을 분쇄하는 석탄 분쇄 공정, 가열 처리에 의해 연화 용융성을 조정하는 공정, 먼지 등의 불필요한 물질을 제거하는 제거 공정 등을 행해도 된다.

얻어진 본 발명의 코크스는, 종래의 열질탄을 원료탄으로 하는 코크스보다도 고강도를 갖고 있으며, 구체적으로는 본 발명의 코크스 강도는 0.4MPa 이상, 바람직하게는 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1.0MPa 이상의 충분한 강도를 갖고 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 코크스는, 강도가 우수하므로, 고로에 있어서의 선철의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 코크스는 압괴하지 않는 충분한 강도를 갖기 때문에, 고로에 있어서의 선철 제조 시의 가스 통기성 향상에 유효하다.

고로에 있어서의 선철의 제조 방법은, 공지된 방법을 채용하면 되고, 예를 들어 고로에 석회석, 철광석과 코크스를 각각 층형으로 교대로 적층시켜서, 고로의 하부에서 열풍, 필요에 따라 미분탄을 불어 넣는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

표 1에 나타내는 열질탄을 사용하여 하기 (1) 내지 (3)에 기초하여 코크스 원료를 제조하였다. 또한, 열질탄의 분석 방법은 이하와 같다.

원소 함유율(dry ash free): JIS M8801에서 측정되는 석탄의 수분과 회분을 제외한 유기질 등(C, H, O, N)의 원소의 함유율(질량％)

회분 및 휘발분: JIS M8812

(1) 석탄 환원 처리 A

F탄 10g 또는 G탄 10g과, 0.5mol/L 포름산 수용액 250mL를 용량 500mL의 삼각 플라스크에 넣어서 온도를 65℃로 유지하면서, 6시간 진탕시켜, 환원 반응을 행하였다. 환원 반응 후, 석탄을 취출하여 물로 세정하고, 건조시켜서 환원 석탄을 얻었다. F탄을 사용한 환원 석탄을 환원 처리 A-F탄, G탄을 사용한 환원 석탄을 환원 처리 A-G탄이라 하였다.

(2) 석탄 환원 처리 B

F탄 10g 또는 G탄 10g를 내용적 250mL의 밀폐 용기에 충전한 후, 농도 99％의 포름산 3mL을 넣은 직경 2cm, 높이 4cm의 비이커를 해당 밀폐 용기 내에 정치하여 용기를 밀폐하였다. 해당 밀폐 용기의 온도를 60℃에서 2시간 또는 6시간 유지하여 환원 반응을 행하였다. 환원 반응 후, 석탄을 취출하여 실온까지 냉각하여 환원 석탄을 얻었다. F탄을 사용해 2시간 유지한 환원 석탄을 환원 처리 B2-F탄, G탄을 사용해 2시간 유지한 환원 석탄을 환원 처리 B2-G탄, G탄을 사용해 6시간 유지한 환원 석탄을 환원 처리 B6-G탄이라 하였다.

(3) 코크스의 제법

내경 1.7cm, 높이 1.4cm의 스테인리스제 몰드에, 미처리의 F탄 2g 또는 미처리의 G탄 2g, 또는, 상기 각 조건에서 환원 처리를 행한 F탄 또는 G탄 2g를 충전하고, 해당 석탄에 34.8gf의 하중이 가해지도록 스테인리스제의 덮개를 석탄층 상부에 설치하였다. 해당 몰드를 수직형 가열로 내의 용기 내부에 설치하였다. 해당 용기 내부를 유량 0.1NL/분의 질소 유통 아래, 승온 속도 10℃/분으로 900℃까지 승온하고, 해당 온도에서 30분간 유지하여 코크스화 반응을 행하여 각 코크스 시료를 얻었다.

미처리 석탄 및 환원 석탄을 사용하여, 하기 연화 용융성 측정 시험에 의해 연화 용융성을 평가, 또한, 미처리 석탄 및 환원 석탄에서 제조된 각 코크스 시료를 사용하여, 하기 강도 측정 시험에 의해 코크스 강도를 평가하였다.

연화 용융성 측정 시험

열 기계 분석(시마즈 세이사쿠쇼사제: TMA-50)을 사용하여 각 미처리 석탄 및 각 환원 석탄의 연화 용융성을 평가하였다. 미처리 석탄 또는 환원 석탄을, 내경 5.2mm, 높이 6.0mm의 셀 내에 두께 약 1mm로 충전하고, 거기에 직경 4.3mm의 원기둥형 석영제 로드에 의해 10gf의 하중을 걸면서, 질소 분위기 하에서 10℃/min으로 900℃까지 가열하고, 시료가 연화 용융되어 로드가 시료층에 압입될 때의 로드의 위치 변화를 연속적으로 측정하였다. 본 측정에서는, 연화 용융성이 높은 시료일수록, 로드의 위치 변화가 크게 나타난다.

강도 측정 시험

각 코크스 시료를 그대로 강도 측정에 제공하였다. 정밀 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AGS-10kNJ)를 사용하여 코크스의 압괴 강도 시험을 행하여 코크스의 강도를 평가하였다.

미처리 F탄, 환원 처리 A-F탄의 연화 용융성 측정 결과를 도 1에, 미처리 G탄, 환원 처리 A-G탄의 연화 용융성 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 도 1, 도 2에서, 어느 열질탄에서도 포름산 수용액에 의한 환원 처리를 행함으로써, 연화 용융성이 향상되었다.

미처리 G탄, 환원 처리 B2-G탄, 환원 처리 B6-G탄의 연화 용융성 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서, 포름산 증기에 의한 환원 처리를 행함으로써도, 연화 용융성이 향상된 것을 알 수 있다.

미처리 F탄, 환원 처리 A-F탄 및 미처리 G탄, 환원 처리 A-G탄에서 각각 제조된 각 코크스의 강도 측정 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에 나타낸 바와 같이 환원 석탄으로부터 제조된 코크스는, 미처리 석탄으로부터 제조된 코크스와 비교하여 코크스 강도가 약 3 내지 6배 높았다.

미처리 F탄, 환원 처리 B2-F탄 및 미처리 G탄, 환원 처리 B2-G탄, 환원 처리 B6-G탄으로부터 각각 제조된 각 코크스의 강도 측정 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이 환원 석탄으로부터 제조된 코크스는, 미처리 석탄으로부터 제조된 코크스와 비교하여 코크스 강도가 약 2 내지 5배 높았다. 또한 환원 시간을 6시간으로 한 환원 처리 B6-G탄으로부터 제조된 코크스는, 코크스 강도가 더 상승되고, 환원 처리 B2-G탄으로부터 제조된 코크스와 비교해서 2.5배 정도, 미처리 G탄으로부터 제조된 코크스와 비교해서 5배 정도 강도가 향상되었다.

도 1, 도 2, 도 3에서, 열질탄의 환원 처리를 행함으로써, 연화 용융성을 향상시킬 수 있음을 알았다. 이는, 환원 처리를 행함으로써 열질탄 중에 존재하는 라디칼을 안정화시킴으로써, 연화 용융 온도 영역에 있어서의 가교 반응을 억제했기 때문이라고 생각된다. 또한, 도 4, 도 5에서, 열질탄에 환원 처리를 실시한 개질탄을 사용하면 코크스 강도를 향상시킬 수 있음을 알았다. 또한 환원 처리 시간을 길게 하면, 강도가 보다 향상되는 경향을 나타냈다. 이는 환원 처리 시간이 길어져서 충분히 환원 처리가 행하여진 결과, 열질탄에 존재하는 불안정한 라디칼량이 감소되고, 연화 용융 성능이 향상된 결과, 보다 견고한 코크스 구조가 형성되었기 때문이라고 생각된다.

본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2016년 7월 5일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-133282호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (10)

1. 열질탄을 환원 처리하는 것인 열질탄의 개질 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 환원 처리는 환원제의 존재 하에서 행하는 것인 열질탄의 개질 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 환원제는 기체 상태 또는 액체 상태인 열질탄의 개질 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 환원 처리는, 상온 내지 65℃의 온도 영역에서 10분 내지 6시간 처리하는 것인 열질탄의 개질 방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 환원제는 포름산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 열질탄의 개질 방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 환원제는 포름산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 열질탄의 개질 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열질탄의 개질 방법에 의해 개질탄을 제조하고, 이 개질탄을 건류하는 코크스의 제조 방법.
8. 제4항에 기재된 열질탄의 개질 방법에 의해 개질탄을 제조하고, 이 개질탄을 건류하는 코크스의 제조 방법.
9. 제5항에 기재된 열질탄의 개질 방법에 의해 개질탄을 제조하고, 이 개질탄을 건류하는 코크스의 제조 방법.
10. 제7항에 기재된 제조 방법으로 코크스를 제조하고, 얻어진 코크스를 석회석 및 철광석과 함께 고로에 투입하고, 철광석의 환원을 하는 선철의 제조 방법.

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