JP5386838B2 - 冶金用フェロコークス - Google Patents

Description

本発明は、石炭と鉄鉱石との混合物を成型して乾留して製造する冶金用フェロコークスに関する。

原料石炭に粉鉄鉱石を配合し、この混合物を通常の室炉式コークス炉で乾留してフェロコークスを製造する技術としては、（ａ）石炭と粉鉄鉱石との粉混合物を室炉式コークス炉に装入する方法、（ｂ）石炭と鉄鉱石を冷間、すなわち室温で成型し、その成型物を室炉式コークス炉に装入する方法などが検討されてきた（例えば、非特許文献１参照。）。しかし通常の室炉式コークス炉は珪石煉瓦で構成されているので、鉄鉱石を装入した場合に鉄鉱石が珪石煉瓦の主成分であるシリカと反応し、低融点のファイヤライト（２ＦｅＯ・ＳｉＯ₂）が生成して珪石煉瓦の損傷を招く。このため室炉式コークス炉でフェロコークスを製造する技術は、工業的には実施されていない。

上記問題を回避するため、乾留後のコークスに鉄含有物質を含浸させて高反応性コークス（フェロコークス）を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、コークス中に鉄含有物質を含浸させるのが困難であり、内部まで鉄の濃度を上昇させるには時間がかかり、生産性を大幅に低下させてしまう。またハンドリング時の衝撃で含浸させた鉄含有物がはがれ落ちてしまい、効果が低下する等の問題が残されている。

近年、室炉式コークス製造法に替わるコークス製造方法として、連続式成型コークス製造法が開発されている。連続式成型コークス法では、乾留炉として、珪石煉瓦ではなくシャモット煉瓦にて構成される竪型シャフト炉を用い、石炭を冷間で所定の大きさに成型後、シャフト炉に装入し、循環熱媒ガスを用いて加熱することにより成型炭を乾留し、成型コークスを製造する。資源埋蔵量が豊富で安価な非微粘結炭を多量に使用しても、通常の室炉式コークス炉と同等の強度を有するコークスが製造可能なことが確認されているが、使用する石炭の粘結性が高い場合にはシャフト炉内で成型炭が軟化融着し、シャフト炉操業が困難になると共に変形や割れ等のコークス品質低下を招く。

連続式コークス製造法でのシャフト炉内での融着抑制のために、石炭に鉄鉱石を全体量の１５〜４０％となるように添加し、冷間で成型物を製造し、シャフト炉に装入する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、鉄鉱石には粘結性がないので、冷間の状態で成型物を製造するために高価なバインダーを添加する必要がある。そこで、原料としての石炭と鉄鉱石あるいは鉄原料を、加熱した熱間の状態で塊成型物に成型する方法も提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。
特開２００４−３１５６６４号公報 特開平６−６５５７９号公報 特開２００４−２１７９１４号公報 特開２００５−５３９８２号公報 燃料協会 「コークス技術年報」１９５８年、ｐ．３８

しかしながら、上記特許文献２〜４において、石炭と、鉄鉱石あるいは鉄原料とでは、乾留時における熱的挙動が異なることから、乾留後の強度低下が大きいという問題が残されている。

鉄鉱石と炭材との成型物を乾留してフェロコークスを製造する際、還元率の上昇とともに炭材が鉱石の還元に使用されるため、フェロコークス中に欠陥構造が発生し強度低下が顕著となる。また、成型物の乾留中に成型物同士の融着を抑制する必要があるので、鉱石比率が５０ｍａｓｓ％以下のフェロコークスを製造する場合には炭材として難溶融性炭材を配合する必要が生じる。難溶融性炭材はフェロコークスの強度向上に寄与しないため、難溶融性炭材を用いる場合は特に、高い還元率を維持しながらフェロコークスの強度を確保するのは困難である。

したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、炭材と鉄鉱石とからなる成型物を乾留して製造されるフェロコークスであって、鉄鉱石の還元が進行してもフェロコークス強度の低下が抑制される、冶金用フェロコークスを提供することにある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、フェロコークス強度向上に寄与しない難溶融性炭材の近傍に鉄鉱石を偏在して配置させることにより、主に難溶融性炭材に鉄鉱石還元に伴う欠陥構造が発生し、フェロコークス強度向上に寄与する軟化溶融を示す易溶融性炭材にはほとんど欠陥構造が発生していない冶金用フェロコークスを得るものである。

このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）炭材と鉄鉱石とからなる成型物を乾留して製造されるフェロコークスであって、前記炭材がギーセラープラストメータで測定される最高流動度が２ｄｄｐｍ未満である難溶融性炭材と最高流動度が２ｄｄｐｍ以上の易溶融性炭材とからなり、前記鉄鉱石が前記難溶融性炭材の近傍に偏在していることを特徴とする冶金用フェロコークス。
（２）鉄鉱石が難溶融性炭材の内部に含浸されていることを特徴とする（１）に記載の冶金用フェロコークス。
（３）難溶融性炭材表面が鉄鉱石で被覆されていることを特徴とする（１）に記載の冶金用フェロコークス。

本発明によれば、難溶融性炭材を用いてフェロコークスを製造する場合であっても、高強度のフェロコークスが得られる。

これにより、フェロコークスを高炉で使用した場合に、ＣＯ₂ガスとの反応より発生する粉の発生を抑制し、フェロコークス使用による圧力損失の上昇を抑制しつつ、フェロコークスとＣＯ₂ガスとの反応速度の増大により熱保存帯温度を低下させることができ、高炉の還元材比を低減することが可能となる。

本発明は、炭材と鉄鉱石とからなる成型物を乾留して製造されるフェロコークスであって、炭材が難溶融性炭材と易溶融性炭材とからなり、鉄鉱石が難溶融性炭材の近傍に偏在している構造を有する冶金用フェロコークスである。鉄鉱石が難溶融性炭材の近傍に偏在した状態としては、鉄鉱石が難溶融性炭材の内部に含浸されている状態や、難溶融性炭材表面が鉄鉱石で被覆されている状態とすることが好ましい。鉄鉱石が難溶融性炭材の近傍に偏在していることにより、鉄鉱石の還元により生成する欠陥構造は難溶融性炭材の内部または周辺に発生し、フェロコークス強度を発現させる軟化溶融を示す易溶融性炭材内部には欠陥構造を発生させないフェロコークスとなる。これによりフェロコークス内の鉄鉱石の還元が進行してもフェロコークスの強度低下が抑制可能である。

なお、難溶融性炭材とは、ギーセラープラストメータで測定される最高流動度（ＭＦ）が２ｄｄｐｍ未満である石炭等の炭材であり、易溶融性炭材とは最高流動度（ＭＦ）が２ｄｄｐｍ以上の難溶融性炭材よりも溶融しやすい石炭等の炭材である。

図１に石炭と鉄鉱石との成型物を乾留温度７００〜１０００℃で２時間乾留して製造されたフェロコークスの強度と還元率の測定結果を示す。石炭には平均最大反射率が０．７％の微粘炭（石炭１）と、平均最大反射率が１．７％の非粘炭（石炭２）を５０ｍａｓｓ％ずつ配合した配合炭を用いた。石炭１が易溶融性炭材であり、石炭２が難溶融性炭材に相当する。鉄鉱石は粒径１００ミクロン以下に粉砕したカラジャス鉱石を用い、３０ｍａｓｓ％配合とした。鉄鉱石の性状を表１に、石炭の性状を表２に示す。

石炭、鉄鉱石、石炭系軟ピッチ（バインダー）をミキサーで単純に混合し、ロール成型機で成型して成型物を製造した。成型物の大きさは６ｃｃである。乾留温度が７００、８００℃の場合、還元率はそれぞれわずか２０％、４０％である。乾留温度を９００℃以上にすると還元率は急激に上昇し８５％以上となっている。フェロコークス強度は乾留温度が８００℃で極大値を取り、乾留温度が１０００℃ではフェロコークス強度が大幅に低下している。鉱石を含まない石炭のみの乾留では、１３００℃程度までなら乾留温度の上昇とともに強度は上昇する。乾留温度が９００℃以上で鉱石の還元が進行するため、コークス内部に欠陥構造が生成し、強度が低下するものと考えられる。

図２には図１において１０００℃で乾留して製造したフェロコークス内部の偏向顕微鏡写真を示す。黒い部分が気孔あるいは亀裂を表し、白い部分は鉄鉱石が還元された金属鉄１を表す。金属鉄１は数ミクロン程度の石炭微粒子由来のコークス組織と混合された状態で存在している。金属鉄１は周辺のコークス組織とは融着が悪く、金属鉄１周辺に欠陥構造２が見られる。これは、鉄鉱石が炭材と直接還元して炭材が消失したこと、コークス組織の乾留中の収縮および金属鉄１とコークス組織との濡れが悪いことに由来すると推察される。鉄鉱石の還元が進行すると金属鉄１周辺に多くの欠陥が生成し、フェロコークス強度の低下を招くと考えられる。

そこで、鉄鉱石還元の進行に伴うフェロコークス強度の低下を抑制するために、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように難溶融性炭材の近傍に鉄鉱石が偏在したフェロコークスを考えた。鉄鉱石の配合率が５０ｍａｓｓ％以下の場合、成型物を乾留すると成型物同士の融着が起こる恐れが高いため、炭材には易溶融性炭材１１として粘結炭や微粘炭の他に非粘炭を代表とする難溶融性炭材１２を配合する必要があり、通常フェロコークス中の炭材と鉄鉱石（還元鉱石）の配置は図３（ａ）のようになる。フェロコークスの強度向上には、易溶融性炭材１１が寄与し、成型物同士の融着防止には難溶融性炭材１２が寄与する。そこで、鉄鉱石１３を図３（ｂ）に示すように難溶融性炭材１２周辺に配置させるか、または図３（ｃ）に示すように難溶融性炭材１２の内部に配置させれば、鉄鉱石１３の還元に伴う欠陥構造の生成を難溶融性炭材１２周辺あるいは内部にとどめることが可能であり、易溶融性炭材１１には還元に伴う欠陥の発生は起きにくいと考えられる。このように考えると、図３（ｂ）、（ｃ）のフェロコークスでは鉱石の還元に伴うフェロコークスの強度低下は減じられると推察される。

そこで、図１において９００℃で乾留したフェロコークスを「単純混合」の場合のベース条件として、鉄鉱石を難溶融性炭材表面に被覆して、易溶融性炭材と混合した図３（ｂ）の場合のフェロコークスを製造し、「難溶融性炭材に被覆」として、フェロコークス強度と還元率を比較した。図４に「単純混合」と「難溶融性炭材に被覆」のフェロコークス強度と還元率を比較した結果を示す。難溶融性炭材への鉄鉱石の被覆は、難溶融性炭材と鉄鉱石とを高速攪拌型ミキサーで混合し、石炭系軟ピッチを添加してさらに混合した。その後易溶融性炭材と石炭系軟ピッチを添加してさらに混合した。そしてこの混合物を成型して成形物とし、乾留してフェロコークスを製造した。図４によれば、鉱石還元率は２％低下したものの、フェロコークス強度は４ポイント上昇した。

次に、図３（ｃ）の場合のフェロコークスを製造した。鉄鉱石を強制的に難溶融性炭材へ含浸させるために、鉄鉱石と難溶融性炭材をボールミルで２０分間混合した。難溶融性炭材は１００ミクロン以下に粉砕されてしまったが、カラジャス鉱石が難溶融性炭材内部に突き刺さった状態となった。これを石炭系軟ピッチとともに易溶融性炭材と混合し、ミキサーで攪拌後、ロール成型して乾留し、「難溶融性炭材に含浸」の場合とした。対照となるベースとしては、鉄鉱石と難溶融性炭材を別々にボールミルで２０分間攪拌したものを石炭系軟ピッチとともに易溶融性炭材と混合し、ロール成型して乾留し、「単純混合」の場合とした。図５に「単純混合」と「難溶融性炭材に含浸」のフェロコークス強度と還元率を比較した結果を示す。還元率はベースに比較して４％低下したものの、フェロコークス強度は８ポイントも上昇した。通常のフェロコークスでは、還元率が４％の違いではフェロコークス強度は２ポイント程度しか変わらないため、鉄鉱石を難溶融性炭材に含浸させる効果は非常に大きいことが分かる。

以上のように、従来の「単純混合」のフェロコークスと比較して、本発明の難溶融性炭材の近傍に鉄鉱石が偏在したフェロコークスは、高強度を有するものである。

従来のフェロコークスの強度と還元率の測定結果を示すグラフ。 従来のフェロコークス内部の偏向顕微鏡写真。 フェロコークス中の炭材と鉄鉱石の配置を示す模式図。（ａ）従来のフェエロコークス（単純混合）、（ｂ）鉄鉱石を難溶融性炭材周辺に配置（難溶融性炭材に被覆）、（ｃ）鉄鉱石を難溶融性炭材の内部に配置（難溶融性炭材に含浸） 「単純混合」と「難溶融性炭材に被覆」のフェロコークス強度と還元率を比較したグラフ。 「単純混合」と「難溶融性炭材に含浸」のフェロコークス強度と還元率を比較したグラフ。

符号の説明

１ 金属鉄
２ 欠陥構造
１１ 易溶融性炭材
１２ 難溶融性炭材
１３ 鉄鉱石

Claims (2)

1. 炭材と鉄鉱石とを含む成型物を乾留して製造されるフェロコークスであって、
   前記炭材がギーセラープラストメータで測定される最高流動度が２ｄｄｐｍ未満である難溶融性炭材と最高流動度が２ｄｄｐｍ以上の易溶融性炭材とからなり、
   鉄鉱石を難溶融性炭材の内部に含浸させ、
   前記鉄鉱石が内部に含浸した難溶融性炭材と、易溶融性炭材と、を混合して混合物を形成し、
   該混合物を成型し、成型物を乾留して製造される冶金用フェロコークス。
2. 炭材と鉄鉱石とを含む成型物を乾留して製造されるフェロコークスであって、
   前記炭材がギーセラープラストメータで測定される最高流動度が２ｄｄｐｍ未満である難溶融性炭材と最高流動度が２ｄｄｐｍ以上の易溶融性炭材とからなり、
   難溶融性炭材表面を鉄鉱石で被覆し、
   前記鉄鉱石が表面に被覆された難溶融性炭材と、易溶融性炭材と、を混合して混合物を形成し、
   該混合物を成型し、成型物を乾留して製造される冶金用フェロコークス。