WO2010087468A1 - 鉄鉱石焼結用炭材 - Google Patents

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sintering
sintered ore
solid fuel
temperature
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野村誠治
笠間俊次
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新日本製鐵株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/16—Sintering; Agglomerating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B47/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials with indirect heating, e.g. by external combustion
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    • C10B47/30—Other processes in rotary ovens or retorts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material that can be used as a fuel when a sintered ore is produced by sintering iron ore.
  • powder iron ore is used as the main raw material
  • mixed raw materials such as limestone, quartzite, serpentine and other raw materials, solid fuel, return mineral, etc.
  • Pseudo particles are used, and the mixed raw material pseudo particles are layered into the sintering pallet, then the solid fuel in the surface layer mixed raw material is ignited, and the combustion is sequentially transferred to the lower layer by suctioning from below the sintering pallet.
  • the charged blended raw materials are fired into sintered ore.
  • powder coke has been used as a solid fuel for producing sintered ore.
  • Powdered coke is obtained by sieving the bulk coke produced in the coke oven, which has a small particle size and cannot be charged into the blast furnace.
  • solid fuel for iron ore sintering other than powder coke for example, those relating to Patent Documents 1 and 2 below are known.
  • Patent Document 1 describes that 10% by weight or more of a fuel (fuel coal material) to be blended in the production of sintered ore is blended with char obtained by pyrolyzing coal in a temperature range of 300 ° C to 900 ° C. Yes.
  • Patent Document 2 a mixture of powdered iron ore and coal is heated and held at 300 ° C. or more and 900 ° C. or less sufficient for the coal to thermally decompose, and a solid substance made of char and partially reduced ore is obtained.
  • a fuel for sintering is disclosed.
  • JP-A-5-230558 Japanese Patent Laid-Open No. 5-230557
  • Patent Document 1 or 2 does not disclose any improvement in the production rate of the sintered ore and the product yield. Furthermore, as with carbon dioxide, it is also required to reduce nitrogen oxide (NOx) in the exhaust gas from the sintering machine.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is cheaper and superior in combustion efficiency than conventionally used sintering fuels, and improves the production rate and product yield of sintered ore.
  • An object of the present invention is to provide a solid fuel for sintering iron ore, that is, a carbon material, which can reduce the amount of nitrogen oxide emission during production of sintered ore.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the gist of the present invention is (1) a carbon material for use as a solid fuel for iron ore sintering, which has the following properties: Charcoal material.
  • Charcoal material (I) the reaction start temperature is 550 ° C. or lower, (Ii) The volatile content (VM) is 1.0% or more (iii) The atomic ratio (H / C) of hydrogen to carbon is 0.040 or more, (Iv) The amount of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 ⁇ m measured by mercury porosimetry is 50 mm 3 / g or more.
  • the maximum reaction rate temperature is 600 ° C.
  • the reaction rate at 1000 ° C. is 0.19 min ⁇ 1 or more.
  • the carbon material further has the following properties. (1) or (2).
  • the micro strength index (MSI 0.21 ) is 20 or more.
  • a method for producing a sintered ore wherein the carbonaceous material according to (3) is used as a solid fuel.
  • the reaction start temperature refers to the following temperature. That is, a sample adjusted to a predetermined particle size (0.15 to 0.25 mm) is put on a thermobalance with a predetermined weight (10 to 20 mg), and the temperature is increased at a predetermined temperature increase rate (10 ° C./min) in an air atmosphere. And measure weight loss.
  • the temperature at which the weight reduction rate stably exceeds 0.002 (1 / min) is referred to as the reaction start temperature.
  • the temperature at which the slope of the weight loss curve is maximized (the temperature at which the weight loss per unit time is maximized) is referred to as the maximum reaction rate temperature.
  • the reaction rate at 1000 ° C. means that a sample adjusted to a predetermined particle size (0.15 to 0.25 mm) is put on a thermobalance with a predetermined weight (10 to 20 mg) in a nitrogen atmosphere. It refers to the weight reduction ratio per unit time (ratio of weight reduction amount to initial weight) (1 / min) in the initial stage where the temperature is raised to 1000 ° C. and then the atmosphere is an air atmosphere.
  • the volatile matter (VM) of this specification can be measured by the method as described in JISM8812.
  • the atomic ratio of hydrogen to carbon (H / C) is calculated based on the weight percentages C% and H% of carbon and hydrogen measured by elemental analysis.
  • H / C (H% / 1) / ( C% / 12).
  • the amount of pores is measured by a mercury intrusion method.
  • the mercury intrusion method is a technique for obtaining information such as the pore size distribution from the relationship between the pressure and the amount of injected mercury by injecting mercury into the pores of a sample such as porous particles while applying pressure.
  • the pore volume distribution by the mercury intrusion method is determined using a commonly used mercury porosimeter, which is a device that measures the pore volume distribution with a pore size of 0.01 to 100 ⁇ m in a solid substance. Can do.
  • the micro strength index means that a 2 to 0.5 mm sample and 12 ⁇ 7.9 mm iron balls are put in a cylindrical container of ⁇ 24.2 ⁇ L300 mm, and 25 rpm. After applying an impact of 800 rotations, the weight percentage with respect to the sample of +0.21 mm (0.21 mm or more) when the weight is measured with a 70 mesh (0.21 mm) sieve.
  • the present invention it is cheaper than a conventionally used sintering fuel, has excellent combustion efficiency, can improve the production rate of the sintered ore, and the yield of the product, and at the time of producing the sintered ore. It is possible to provide a fuel for sintering iron ore that makes it possible to achieve a reduction in nitrogen oxide emissions.
  • FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing process of a carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the pore volume distribution of Example H and Comparative Example A.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the weight and temperature of Example H and Comparative Example A.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the weight reduction rate of Example H and Comparative Example A and temperature.
  • FIG. 5 is a schematic view of a manufacturing process of sintered ore using the carbonaceous material according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the state of the sintering raw material in the sintering process.
  • the charcoal material of the embodiment of the present invention is manufactured by, for example, using subbituminous coal or lignite as a raw material, and pyrolyzing it using a pyrolysis furnace such as a rotary kiln.
  • the subbituminous coal and lignite can be obtained much cheaper than powdered coke, and can be made cheaper than conventional solid fuels even in consideration of production costs and the like.
  • the raw material of the carbonaceous material which concerns on embodiment of this invention is not limited to this, Coals (non-slightly caking coal, general coal, subbituminous coal, lignite etc.) whose coalification degree is lower than caking coal ), More specifically, coal having an oxygen / carbon atomic ratio (O / C) of 0.07 or more can be used as a raw material.
  • O / C oxygen / carbon atomic ratio
  • sub-bituminous coal or lignite is preferable because the production rate and product yield are further improved when a sintered ore is produced using the carbonaceous material of the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing process of a carbonaceous material 1 according to an embodiment of the present invention.
  • Reference numeral 2 denotes a pyrolysis furnace (rotary kiln), which is a closed container in which an internal space cut off from an atmospheric atmosphere by a heat insulating wall is formed.
  • . 3 is a preheating furnace, and 4 is a watering cooler.
  • the solid line arrow in FIG. 1 represents the raw material of carbonaceous materials, such as subbituminous coal or lignite, and the flow of the manufactured carbonaceous material 1.
  • a broken line arrow represents a gas flow generated by a pyrolysis process or the like.
  • sub-bituminous coal or lignite as raw material is loaded into a hopper (not shown) and supplied to the screw conveyor 3a of the preheating furnace 3 through the first rotary valve 5a.
  • the subbituminous coal or lignite charged into the preheating furnace 3 via the screw conveyor 3a is heated, for example, at 490 ° C. as a pretreatment in the preheating furnace 3 to remove moisture.
  • the pretreated subbituminous coal or lignite is sent from the preheating furnace 3 and then supplied to the screw conveyor 2a of the rotary kiln 2 through the second rotary valve 5b and charged into the rotary kiln 2. In the rotary kiln 2, pyrolysis is performed at 650 to 850 ° C.
  • VM gas components such as hydrocarbons, CO, H 2
  • tar a part of volatile matter
  • the solid component remaining in the rotary kiln is referred to as char, and this becomes the carbon material of the embodiment of the present invention having the properties described later.
  • the carbonaceous material (cheer) produced by thermal decomposition in the rotary kiln 2 is a powdered carbonaceous material.
  • coke is carbonized at 1100 to 1200 ° C. in a coke oven, and coal particles are caking together to form a lump.
  • Such caking property is not necessary, and any pyrolysis product in which a part of volatile matter and tar are removed from coal may be used.
  • the pretreatment by the preheating furnace 3 is performed and then the rotary kiln 2 is charged to perform the thermal decomposition. However, the pretreatment may be omitted and the thermal decomposition may be performed.
  • the cooling method is not particularly limited, and an external cooling type rotary cooler may be used in addition to the watering cooler.
  • generated by thermal decomposition can be reused by supplying to gas utilization equipment from the inside of a furnace.
  • the gas generated by pyrolysis may be supplied to the rotary kiln 1 as fuel to pyrolyze subbituminous coal or lignite.
  • the generated flue gas can be sent to the preheating furnace 2 and effectively used in the preheating process.
  • VM volatile content
  • H / C atomic ratio
  • the 0.1 to 10 ⁇ m porosity measured by the mercury intrusion method is 50 mm 3 / g or more
  • the reaction start temperature is 550 ° C. or less. That is, the carbonaceous material according to the embodiment of the present invention having a volatile content (VM) of 1.0% or more is easily cut in the chemical structure, and at a lower temperature when charged into a sintering furnace together with iron ore or the like. The reaction is started.
  • the structure contains many hydrogen atoms, the aromatic polycyclization is not sufficiently advanced, the chemical structure is easily cut off, and the temperature is low.
  • the structure that starts the reaction is included.
  • the pore diameter measured by the mercury intrusion method is 0.1 to 10 ⁇ m and the amount of pores is 50 mm 3 / g or more, the combustion start temperature is lower than when the value is smaller than 50 mm 3 / g, and the combustion rate is Since it becomes larger, the sintering reaction is further promoted.
  • pores having a pore diameter smaller than 0.1 ⁇ m are factors that determine the flammability because the oxygen diffusion rate is relatively slow compared to the combustion rate under the reaction atmosphere conditions in the sintered layer.
  • FIG. 2 shows the pore volume distribution of Comparative Example A, which is a carbonaceous material and powder coke of Example H described later. As shown in FIG. 2, in Example H, there are much more pores having a pore diameter of 0.1 to 10 ⁇ m than in Comparative Example A.
  • Carbonaceous materials having the above properties with respect to volatile matter (VM), atomic ratio (H / C), and pore size measured by mercury porosimetry of 0.1 to 10 ⁇ m pore volume have a reaction start temperature.
  • the reaction is started at a temperature lower than 550 ° C. and lower than the powder coke.
  • the weight reduction curves of Example H and Comparative Example A are plotted in FIG. 3, and the first derivative of FIG. 3 is plotted on the vertical axis, and the relationship between temperature and reaction rate is shown.
  • the expressed weight loss rate curve is shown.
  • the carbonaceous material of Example H has a lower reaction start temperature than the coke boil of Comparative Example A, and is 550 ° C. or lower.
  • the solid fuel of the embodiment of the present invention made of the carbon material emits a gas (combustion gas) such as hydrocarbon at a temperature lower than that of the powder coke when ignited in the sintering machine.
  • the combustion gas accelerates the temperature rise of the raw materials and fuel for sintering and promotes the sintering reaction in the combustion zone, improving the combustion efficiency, so that the unit consumption of the fuel for sintering can be reduced.
  • the amount of carbon dioxide emitted during the production of sintered ore can be reduced as compared with the prior art.
  • the sintered ore manufactured using the solid fuel according to the embodiment of the present invention made of the carbon material has higher strength than that manufactured using the powder coke, and thus the production rate of the sintered ore and The product yield can be improved.
  • the combustion efficiency is improved as described above, the amount of nitrogen oxide generated during combustion is reduced. This is presumably because the CO concentration around the carbonaceous material is relatively high due to good combustibility, and nitrogen oxides generated from the carbonaceous material are easily reduced. Therefore, by producing sintered ore using the carbonaceous material of the present embodiment, it is possible to reduce the amount of nitrogen oxide emissions during the production of sintered ore than before.
  • the carbonaceous material of embodiment of this invention is 10% or less of volatile matter (VM).
  • the carbonaceous material according to the embodiment of the present invention preferably has a maximum reaction rate temperature of 600 ° C. or lower and a reaction rate at 1000 ° C. of 0.19 min ⁇ 1 or higher.
  • the carbonaceous material of the embodiment of the present invention preferably has a microstrength index (MSI 0.21 ) of 20 or more in addition to the above conditions.
  • MSI 0.21 microstrength index
  • the production rate and yield of the sintered ore are further improved.
  • the reason why the production rate and the yield are further improved when the microstrength index is 20 or more is not clear, but the process of mixing and granulating the raw iron ore and adjusting the blended raw material
  • the rate of exposure to the carbonaceous material of the embodiment of the present invention is increased on the surface of the granulated product as a blended raw material by reducing the rate at which the carbonaceous material of the embodiment of the present invention is broken and becomes a fine powder.
  • FIG. 5 is a schematic view of a manufacturing process of sintered ore
  • 10 is a sintering machine
  • 11 is a hopper
  • 12 (12a, 12b) is a drum mixer.
  • the iron ore which is a raw material of sintered ore, crushed and adjusted to a suitable particle size, auxiliaries such as limestone and serpentine, return ore, and the carbonaceous material and powder coke of this embodiment
  • Solid fuel is loaded into the iron ore hopper 11a, the auxiliary material hopper 11b, the return hopper 11c, and the solid fuel hopper 11d.
  • the iron ore, secondary raw material, return mineral, and solid fuel delivered from each hopper are loaded into the kneading drum mixer 12a at a predetermined ratio, crushed and kneaded, and then water is added in the granulating drum mixer 12b.
  • pseudo-particles granulated products.
  • the pseudo particles are loaded into the surge hopper 13 and then cut out by the drum feeder 14 so that the pseudo particles are layered on the pallet 10a, which is the endless portion of the dwelloid type sintering machine 10, so as to have a predetermined thickness (for example, 500 to 700 mm).
  • a predetermined thickness for example, 500 to 700 mm.
  • the layer in which the pseudo particles are laminated is referred to as a raw material layer 31.
  • the solid fuel in the granulated material (pseudo particles) on the surface layer on the pallet 10a is ignited by the ignition furnace 15, and the sintering process is started.
  • the wind box 10b burns the solid fuel and volatile matter released from the solid fuel while sucking air downward, and sinters the pseudo particles on the pallet 10a by the combustion heat.
  • FIG. 6 schematically shows the state of the sintering raw material in the sintering process, and the temperature at a certain point of the sintering raw material on the pallet 10b when the solid fuel of the present embodiment is used as the sintering fuel.
  • This is an example of the distribution.
  • the carbonaceous material of the present embodiment above the raw material layer 31 is ignited and the combustion zone 32 is lowered downward, but in the dry zone 33 immediately below the combustion zone, the temperature of the raw material and fuel is increased by the combustion gas. .
  • the temperature of the portion where the combustion has proceeded and ended is lowered to become a cooling zone 34.
  • the sintered ore that does not satisfy the predetermined particle size is returned to ore and reused as a sintering raw material.
  • the gas generated by the sintering process is sent out from the wind box 10b and discharged from the exhaust cylinder 23 through the dust collector 21 and the fan 22.
  • the carbonaceous material of the embodiment of the present invention can be used as at least part of the solid fuel loaded in the hopper.
  • the mixing ratio of the carbonaceous material of the present embodiment in the solid fuel used for the production of sintered ore is not particularly limited, and it is also possible to use all the solid fuel as the carbonaceous material of the present embodiment. You may mix and use the carbonaceous material and powdered coke of embodiment.
  • the present invention is not limited to the following conditions and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the carbonaceous materials of Examples C to I were produced by thermal decomposition at 650 to 850 ° C. using a rotary kiln. About these, ratio of volatile matter (VM), atomic ratio of hydrogen to carbon (H / C), reaction start temperature, maximum reaction rate, reaction rate at 1000 ° C., 0.1 to 10 ⁇ m pores by mercury intrusion method The quantity (measured using a mercury porosimeter) and the microintensity index were determined.
  • VM volatile matter
  • H / C atomic ratio of hydrogen to carbon
  • reaction start temperature reaction start temperature
  • maximum reaction rate reaction rate at 1000 ° C.
  • 0.1 to 10 ⁇ m pores by mercury intrusion method The quantity (measured using a mercury porosimeter) and the microintensity index were determined.
  • reaction start temperature 10 mg of a sample having a particle size adjusted to 0.15 to 0.25 mm was placed in a thermobalance, the temperature was increased in an air atmosphere at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and weight loss was measured.
  • the temperature at which the weight loss rate at this time stably exceeded 0.002 (l / min) was defined as the reaction start temperature.
  • the maximum reaction rate temperature a weight raw material curve as shown in FIG. 1 is prepared from the above-described measurement of weight loss, and the temperature at which the slope of the weight decrease curve is maximum (the weight loss per unit time is the maximum). Temperature) was defined as the maximum reaction rate temperature.
  • the amount of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 ⁇ m measured by mercury porosimetry was measured using a mercury porosimeter.
  • the micro-strength index (MSI 0.21 ) was measured by placing a 0.5-1.0 mm sample 2 g and 12 ⁇ 7.9 mm iron balls in a cylindrical container of ⁇ 24.2 ⁇ L300 mm and applying an impact of 800 revolutions at 25 rpm. After the addition, it was determined by sieving with a 70 mesh (0.21 mm) sieve and determining the weight percentage of the weight of +0.21 mm (0.21 mm or more) relative to the sample weight when the weight was measured.
  • the production rate and product yield of sintered ore when using the carbonaceous materials of Examples C to I were evaluated by a sintering pot test.
  • a sintering pot test using a sintering test apparatus having a diameter of 30 cm and a layer height of 60 cm, the prescribed blended raw material ore iron ore: 53%, Brazilian iron ore: 30%, limestone: 14%, serpentine : The test which manufactures a sintered ore at 3% (all are the mass%) was implemented. First, the blended raw material was charged to a height of 60 cm in the sintering test apparatus, and then added to the carbon material on the surface layer of the raw material layer with a propane gas burner for 90 seconds.
  • Comparative Example A powder coke was used as the solid fuel, and the same measurements and evaluations as in Examples were performed. Furthermore, as Comparative Example B, a carbonaceous material was produced in the same manner as in the example using caking coal as the raw material for the carbonaceous material, and the same measurement and evaluation as in the example were performed.
  • Table 1 in Examples C to I, each of which has a reaction start temperature of 550 ° C. or lower, the production rate is improved and the product yield is also improved as compared with the comparative example that is powder coke.
  • Examples F to I in which the maximum reaction rate temperature is 600 ° C. or less and the reaction rate at 1000 ° C. is 0.19 min ⁇ 1 or more further improve the production rate and product yield.
  • Examples H and I satisfying the above conditions and having a microstrength index of 20 or more can further improve the production rate and the product yield. Further, the concentration of NOx in the exhaust gas can be reduced.

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Abstract

　本発明は、従来用いられていた焼結用燃料よりも安価であって燃焼効率に優れ、且つ焼結鉱の生産率、および成品歩留まりを改善することができるとともに、焼結鉱生産時における窒素酸化物排出量の低減を実現可能とする鉄鉱石焼結用の燃料を提供するものであり、鉄鉱石焼結用の燃料として使用するための炭材であって、(i)反応開始温度が５５０℃以下、(ii)揮発分（ＶＭ）が１．０％以上、(iii)水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．０４０以上、(iv)水銀圧入法で測定される０．１～１０μｍ気孔量が５０ｍｍ3／ｇ以上である性質を有する。

Description

鉄鉱石焼結用炭材
　本発明は、鉄鉱石を焼結して焼結鉱を製造するときの燃料として用いることができる炭材に関する。
　焼結鉱の製造においては、まず、粉鉄鉱石を主原料として、石灰石、珪石、蛇紋岩などの副原料、固体燃料、返鉱などからなる配合原料をドラムミキサーなどにより混合、造粒して擬似粒子とし、配合原料の擬似粒子を焼結パレットに層状に装入後、表層の配合原料中の固体燃料に着火し、焼結パレットの下方から吸引通風することによって燃焼を順次下層に移行させ、装入された配合原料を焼成して焼結鉱としている。
　従来より焼結鉱を製造するときの固体燃料としては、粉コークスが使用されていた。粉コークスはコークス炉で製造された塊コークスのうち、粒度が小さくて高炉に装入できないものを篩い分けして得たものである。
　また、粉コークス以外の鉄鉱石焼結用の固体燃料としては、例えば以下の特許文献１および２に関するものが公知である。
　特許文献１には焼結鉱の製造に当たり配合する燃料（燃料炭材）の１０重量％以上を、石炭を３００℃以上９００℃以下の温度範囲で熱分解したチャーを配合することが記載されている。
　また、特許文献２には、粉状鉄鉱石と石炭の混合物を石炭が熱分解するのに十分な３００℃以上９００℃以下に加熱保持し、得られたチャーと部分還元鉱石からなる固体物質を焼結用の燃料とすることが開示されている。
特開平５−２３０５５８号公報 特開平５−２３０５５７号公報
　近年、無煙炭や粉コークスの原料となる粘結炭の価格が上昇している。したがって、焼結鉱製造のために用いることができる、より安価な代替の固体燃料が求められている。
　また、環境上の問題から二酸化炭素の排出量低減が図られており、この目的を達成するために燃料の原単位低減が求められている。したがって、代替の固体燃料としては従来の固体燃料よりも燃焼効率に優れているものが所望されている。
　さらに、高炉の出銑量増大、出銑比向上が図られており、このためには焼結鉱の増産、および焼結鉱の品質向上が不可欠となる。したがって、従来の固体燃料を用いる場合よりも焼結鉱の生産率、および成品歩留まりの改善を可能とするような新たな焼結鉱製造方法が求められている。この点、特許文献１または２は、焼結鉱の生産率、および成品歩留まりの改善について何ら開示していない。
　さらにまた、二酸化炭素と同様に、焼結機排出ガス中における窒素酸化物（ＮＯｘ）についても低減されることが求められている。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来用いられていた焼結用燃料よりも安価であって燃焼効率に優れ、且つ焼結鉱の生産率、および成品歩留まりを改善することができるとともに、焼結鉱生産時における窒素酸化物排出量の低減を実現可能とする鉄鉱石焼結用の固体燃料すなわち、炭材を提供することを目的とする。
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その要旨とするところは
（１）鉄鉱石焼結用の固体燃料として使用するための炭材であって、以下の性質を有することを特徴とする炭材。
　（ｉ）反応開始温度が５５０℃以下、
　（ｉｉ）揮発分（ＶＭ）が１．０％以上
　（ｉｉｉ）水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．０４０以上、
　（ｉｖ）水銀圧入法で測定される孔径０．１~１０μｍの気孔量が５０ｍｍ３／ｇ以上
（２）前記炭材がさらに以下の性質を有することを特徴とする（１）に記載の炭材。
　（ｖ）反応速度最大温度が６００℃以下、
　（ｖｉ）１０００℃での反応速度が０．１９ｍｉｎ−１以上
（３）前記炭材がさらに以下の性質を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の炭材。
　（ｖｉｉ）ミクロ強度指数（ＭＳＩ０．２１）が２０以上
（４）前記炭材が亜瀝青炭又は褐炭を原料として製造されることを特徴とする（１）または（２）に記載の炭材。
（５）前記炭材が亜瀝青炭又は褐炭を原料として製造されることを特徴とする（３）に記載の炭材。
（６）（１）または（２）に記載の炭材を固体燃料として用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
（７）（３）に記載の炭材を固体燃料として用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
（８）（４）に記載の炭材を固体燃料として用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
　本明細書において反応開始温度とは、以下の温度をいう。すなわち、熱天秤に所定の粒度（０．１５~０．２５ｍｍ）に調整した試料を所定の重量（１０~２０ｍｇ）入れ、空気雰囲気中で所定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で昇温し、重量減少を測定する。ここで、重量減少率が安定して０．００２（１／ｍｉｎ）を超える温度を反応開始温度という。
　また、本明細書において、重量減少曲線の傾きが最大となる温度（単位時間あたりの重量減少が最大となる温度）を、反応速度最大温度という。
　また、本明細書において、１０００℃での反応速度とは、熱天秤に所定の粒度（０．１５~０．２５ｍｍ）に調整した試料を所定の重量（１０~２０ｍｇ）入れ、窒素雰囲気中で１０００℃まで昇温し、その後雰囲気を空気雰囲気とした初期における単位時間あたりの重量減少比（重量減少量と初期重量の比）（１／ｍｉｎ）をいう。
　また、本明細書の揮発分（ＶＭ）は、ＪＩＳＭ８８１２に記載の方法で測定することができる。
　また、水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、元素分析により測定される炭素と水素の重量百分率Ｃ％およびＨ％をもとに、Ｈ／Ｃ＝（Ｈ％／１）／（Ｃ％／１２）で求めることができる。
　また、本明細書において、気孔量は水銀圧入法によって測定されている。水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から細孔径分布等の情報を得る手法である。当該水銀圧入法による気孔量分布は、固体物質内の孔径が０．０１~１００μｍの大きさの気孔量分布を測定する機器であって一般的に用いられている水銀ポロシメーターを用いて決定することができる。
　また、本明細書においてミクロ強度指数（ＭＳＩ０．２１）とは、φ２４．２×Ｌ３００ｍｍの円筒容器内に０．５~１．０ｍｍ試料２ｇとφ７．９ｍｍ鉄球１２個を入れ、２５ｒｐｍで８００回転の衝撃を加えた後、７０ｍｅｓｈ（０．２１ｍｍ）の篩で篩い分け、重量を測定したときの＋０．２１ｍｍ（０．２１ｍｍ以上）の試料に対する重量百分率をいう。
　本発明によれば、従来用いられていた焼結用燃料よりも安価であって燃焼効率に優れ、且つ焼結鉱の生産率、および成品歩留まりの改善することができるとともに、焼結鉱生産時における窒素酸化物排出量の低減を実現可能とする鉄鉱石焼結用の燃料を提供することができる。
　図１は、本発明の実施形態の炭材の製造工程の概略図である。
　図２は、実施例Ｈおよび比較例Ａの気孔量分布を示すグラフである。
　図３は、実施例Ｈおよび比較例Ａの重量と温度の関係を示すグラフである。
　図４は、実施例Ｈおよび比較例Ａの重量減少率と温度の関係を示すグラフである。
　図５は、本発明の実施形態の炭材を用いた焼結鉱の製造工程の概略図である。
　図６は、焼結過程の焼結原料の状態を示す模式図である。
　本発明の実施形態の炭材は、例えば亜瀝青炭または褐炭を原料とし、これを例えばロータリーキルンなどの熱分解炉を用いて熱分解することにより製造される。当該亜瀝青炭や褐炭は、粉コークスよりも非常に安く入手することが可能であり、生産コスト等を考慮しても、従来の固体燃料より安価とすることができる。なお、本発明の実施形態に係る炭材の原料はこれに限定されるものではなく、粘結炭よりも石炭化度が低い石炭類（非微粘結炭、一般炭、亜瀝青炭、褐炭等）、より具体的には酸素と炭素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０７以上の石炭を原料とすることができる。このうち、原料を亜瀝青炭または褐炭とすると、本発明の実施形態の炭材を用いて焼結鉱を製造したときに生産率および成品歩留まりがより改善されるため、好ましい。
　まず、本発明の実施形態の炭材の製造について、例を挙げて具体的に説明する。図１は本発明の実施形態の炭材１の製造工程の概略図であり、２は熱分解炉（ロータリーキルン）であり、断熱壁によって大気雰囲気から遮断した内部空間が形成された閉鎖容器である。また、３は予熱炉であり、４は散水クーラーである。また、図１において実線矢印は亜瀝青炭または褐炭などの炭材の原料、および製造された炭材１の流れを表す。一方、破線矢印は熱分解工程等により生じたガスの流れを表す。
　まず、原料となる亜瀝青炭または褐炭はホッパー（図示しない）に装填され、第１のロータリーバルブ５ａを介して予熱炉３のスクリューコンベア３ａに供給される。スクリューコンベア３ａを介して予熱炉３内に装入された亜瀝青炭または褐炭は、予熱炉３内で前処理として例えば４９０℃で加熱され、水分が除去される。
　当該前処理された亜瀝青炭または褐炭は予熱炉３から送出され、続いて第２のロータリーバルブ５ｂを介し、ロータリーキルン２のスクリューコンベア２ａに供給されてロータリーキルン２内に装入される。ロータリーキルン２内においては、原料の亜瀝青炭または褐炭を任意の速度で攪拌、移動しながら６５０~８５０℃で熱分解が行われる。これにより、亜瀝青炭または褐炭から揮発分（ＶＭ：炭化水素類、ＣＯ、Ｈ２等のガス成分）の一部やタールが放出される。一方、ロータリーキルン内に残った固形成分はチャーと称され、これが後述する性質を有する本発明の実施形態の炭材となる。当該チャーはロータリーキルン２内から送出された後、散水クーラー４によって冷却され、焼結炉における使用のために保存することができる。
　ロータリーキルン２における熱分解によって製造される炭材（チヤー）は、一般に堅牢なコークスとは異なり、粉化性のある炭材である。周知のようにコークスはコークス炉において１１００~１２００℃で乾留されたものであり，石炭粒子が相互に粘結して塊状となったものであるが，本発明の炭材の場合には，かような粘結性は不要であり，揮発分の一部とタールが石炭から除去された熱分解生成物であればよい。
　なお、本実施形態においては予熱炉３による前処理を行ってからロータリーキルン２に装入して熱分解を行っているが、当該前処理を省略して熱分解を行うようにしてもよい。
また、冷却の方法についても特に限定されず、散水クーラーのほか、外部冷却式のロータリークーラーを用いるようにしてもよい。
　また、熱分解によって生成したガス（ＶＭガス）は炉内からガス利用設備に供給することによって再利用することができる。具体的には、熱分解にて生じたガスを燃料としてロータリーキルン１に供給し、亜瀝青炭または褐炭を熱分解するようにしてもよい。また、当該ガスを燃焼炉６で燃焼させた後、生じた燃焼排ガスを予熱炉２に送出して予熱過程にて有効利用することもできる。
　このようにして亜瀝青炭または褐炭を６５０~８５０℃で熱分解することにより製造された本発明の実施形態の炭材（チャー）は、揮発分（ＶＭ）が１．０％以上、水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．０４０以上、および水銀圧入法で測定される０．１~１０μｍ気孔量が５０ｍｍ３／ｇ以上であり、反応開始温度が５５０℃以下となる。
　すなわち、揮発分（ＶＭ）が１．０％以上である本発明の実施形態に係る炭材は、化学構造が切れやすく、鉄鉱石などとともに焼結炉に装入されたときに、より低温で反応が開始される。また、原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．０４０以上であることにより、構造内に水素原子を多く含み、芳香族の多環化が十分に進んでおらず、化学構造が切れやすく、低温で反応を開始するような構造を含んでいる。
　また、水銀圧入法で測定される孔径が０．１~１０μｍの気孔量が５０ｍｍ３／ｇ以上であることにより、５０ｍｍ３／ｇより値が小さいときよりも燃焼開始温度が低く、燃焼速度が大きくなるため、焼結反応をより促進する。なお、０．１μｍよりも孔径の小さい気孔は、焼結層での反応雰囲気条件において、酸素の拡散速度が燃焼速度に比べて相対的に遅いため、小さい気孔量の大小が燃焼性を決める因子とはならない。また、１０μｍよりも大きい気孔は、気孔表面積が小さいため、燃焼性への影響は少ない。したがって、本発明の実施形態に係る炭材では、孔径が０．１~１０μｍの気孔量が燃焼性に大きな影響を与えることとなる。ここで、理解をより容易とするために、図２に後述する実施例Ｈの炭材と粉コークスである比較例Ａの気孔量分布を示す。図２に示すように、実施例Ｈでは孔径が０．１~１０μｍの大きさの気孔が比較例Ａよりも非常に多く存在している。
　そして、揮発分（ＶＭ）、原子数比（Ｈ／Ｃ）、および水銀圧入法で測定される孔径が０．１~１０μｍ気孔量について以上のような性質を有する炭材は、反応開始温度が５５０℃以下となり、粉コークスよりも低い温度で反応が開始される。ここで、理解をより容易とするために、図３に実施例Ｈと比較例Ａの重量減少曲線、および図４に図３の一次微分を縦軸にプロットし、温度と反応速度の関係を表した重量減少率曲線を示す。図３および図４に示すように、実施例Ｈの炭材は比較例Ａの粉コークスよりも反応開始温度が低温であって、５５０℃以下である。
　よって、当該炭材からなる本発明の実施形態の固体燃料は、焼結機内で着火されたときに、粉コークスよりも低い温度で炭化水素等のガス（燃焼ガス）を放出する。当該燃焼ガスは焼結用の原料や燃料の昇温を加速するとともに燃焼帯において焼結反応を促進し、燃焼効率が改善されるため、焼結用燃料の原単位削減を実現することができ、焼結鉱製造時の二酸化炭素の排出量を従来よりも削減ことができる。また、当該炭材からなる本発明の実施形態の固体燃料を用いて製造された焼結鉱は、粉コークスを使用して製造された場合よりも強度が高く、したがって焼結鉱の生産率および成品歩留まりを改善することができる。
　加えて、上述のように燃焼効率が改善されるため、燃焼時の窒素酸化物の発生量が低減する。これは、燃焼性が良いために炭材周辺のＣＯ濃度が相対的に高く、炭材から発生する窒素酸化物が還元されやすいためと考えられる。したがって本実施形態の炭材を用いて焼結鉱を製造することにより、焼結鉱生産時における窒素酸化物の排出量を従来よりも削減することができる。
　なお、揮発分（ＶＭ）が高い炭材については、焼結機で使用すると、低温領域で発生する揮発分（ＶＭ）の一部が燃焼に寄与せずに集塵機、ブロワーに吸引されるため、集塵機等のより頻繁なメンテナンスが必要となる場合があり、手間やコストがかかるようになる。このため、本発明の実施形態の炭材は、揮発分（ＶＭ）が１０％以下であることが好ましい。
　また、本発明の実施形態に係る炭材は、反応速度最大温度が６００℃以下であり、１０００℃での反応速度が０．１９ｍｉｎ−１以上であることが好ましい。当該性質を有することにより、焼結反応をさらに促進させることができるため、焼結鉱の生産率および成品歩留まりをさらに改善することができる。
　さらにまた、本発明の実施形態の炭材は、以上の条件に加えて、ミクロ強度指数（ＭＳＩ０．２１）が２０以上であることが好ましい。２０以上であるとき、焼結鉱の生産率および歩留まりがさらに一層改善される。このようにミクロ強度指数が２０以上である場合に生産率および歩留まりがさらに一層改善される理由は明らかとなっていないが、原料鉄鉱石と混ぜて混合、造粒し、配合原料を調整する過程において、本発明の実施形態の炭材が壊れて微紛となる率が低下することにより、配合原料としての造粒物の表面に本発明の実施形態の炭材の露出率が大きくなる結果、造粒物の着火性が増すこと、および微粉化が抑制される結果、飛散して燃料としての機能を発揮しないものが少なくなるためと考えられる。
　次に、本実施形態の炭材を用いた焼結鉱の製造について、下方吸引式のドワイドロイド式の焼結機を用いた場合を例に挙げて説明する。図５は焼結鉱の製造工程の概略図であり、１０は焼結機であり、１１（１１ａ~１１ｄ）はホッパーであり、１２（１２ａ，１２ｂ）はドラムミキサーである。
　まず、焼結鉱の原料となる、粉状或いは適切な粒度に破砕調整された鉄鉱石と、石灰石、蛇紋岩などの副原料と、返鉱と、本実施形態の炭材や粉コークスなどの固体燃料とが、鉄鉱石用ホッパー１１ａ、副原料用ホッパー１１ｂ、返鉱用ホッパー１１ｃ、および固体燃料用ホッパー１１ｄに装填される。各ホッパーから送出された鉄鉱石、副原料、返鉱、および固体燃料は混練用ドラムミキサー１２ａに所定の比率で装填されて破砕および混練され、続いて造粒用ドラムミキサー１２ｂにおいて水分が添加されて造粒され、擬似粒子（造粒物）となる。当該擬似粒子はサージホッパー１３に装填された後、ドラムフィーダー１４によって切り出され、ドワイトロイド式焼結機１０の無端であるパレット１０ａ上に所定の厚さ（たとえば５００~７００ｍｍ）となるように層状に装入される（以下、当該擬似粒子が積層された層を原料層３１という）。
　次いで、点火炉１５によりパレット１０ａ上の表層の造粒物（擬似粒子）中の固体燃料に着火して、焼結過程を開始する。着火後はウインドボックス１０ｂにより、下方に向けて空気を吸引しながら固体燃料、および固体燃料から放出される揮発分を燃焼させ、その燃焼熱によってパレット１０ａ上の擬似粒子を焼結させて焼結ケーキ４０とする。
　図６は焼結過程の焼結原料の状態を模式的に表したものであり、本実施形態の固体燃料を焼結用燃料とした場合のパレット１０ｂ上の焼結原料の或る時点の温度分布を例示したものである。点火炉１５で原料層３１上部の本実施形態の炭材等が着火され、燃焼帯３２は下方へさがってくるが、燃焼帯直下の乾燥帯３３では燃焼ガスによって原料や燃料が昇温される。一方、さきに燃焼が進行して終了した部分は温度が下がり、冷却帯３４となる。図６に加えて図５を参照することにより、無端のパレット１０ａの折り返し点に近づくにつれて、燃焼が進行し、原料層３１が減少するとともに冷却帯３４が増加して焼結ケーキ４０が形成される様子が模式的に理解される。なお、図６に示した温度分布は、粉コークスを固体燃料とした従来の場合と実質的に同様の挙動である。
　焼結過程により形成された焼結ケーキは無端のパレット１０ａから送出された後、第１のクラッシャー１６により破砕され、クーラー１７にて通風冷却される。続いて、スクリーン１８および第２のクラッシャー１９によりさらに破砕された後、多段式の篩い２０に供され、所定の粒径を有する焼結鉱となる。一方、所定の粒径に満たない焼結鉱は返鉱となり、焼結原料として再利用される。
　なお、焼結過程によって生じたガスはウインドボックス１０ｂから送出され、集塵機２１、ファン２２を経て排気筒２３から排出される。
　本発明の実施形態の炭材は、ホッパーに装填される固体燃料の少なくとも一部として使用することができる。焼結鉱製造に用いられる固体燃料中の本実施形態の炭材を混合比率は特に限定されるものではなく、固体燃料を全て本実施形態の炭材とすることも可能であり、本発明の実施形態の炭材と粉コークスとを混合して使用してもよい。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明の目的を阻害しない限り、本発明が以下に示す条件等に限定させるものではない。
　表１に示す原料より、ロータリーキルンを用い、６５０~８５０℃で熱分解して実施例Ｃ~Ｉの炭材を製造した。これらについて、揮発分（ＶＭ）の割合、水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）、反応開始温度、反応速度最大温度、１０００℃での反応速度、水銀圧入法による０．１~１０μｍ気孔量（水銀ポロシメーターを用いて測定）、およびミクロ強度指数を決定した。
　すなわち、反応開始温度については、熱天秤に粒度を０．１５~０．２５ｍｍに調整した試料を１０ｍｇ入れ、空気雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量減少を測定した。このときの重量減少率が安定して０．００２（ｌ／ｍｉｎ）を超える温度を反応開始温度とした。
　また、反応速度最大温度については、上述の重量減少の測定から図１に示すような重量原料曲線を作成し、当該重量減少曲線の傾きが最大となる温度（単位時間あたりの重量減少が最大となる温度）を反応速度最大温度とした。
　また、１０００℃での反応速度については、熱天秤に粒度を０．１５~０．２５ｍｍに調整した試料を１０ｍｇ入れ、窒素雰囲気中で１０００℃まで昇温し、その後雰囲気を空気雰囲気とした初期における単位時間あたりの重量減少比（重量減少量と初期重量の比）（１／ｍｉｎ）を測定することにより決定した。
　また、揮発分（ＶＭ）を、ＪＩＳＭ８８１２に記載の方法で測定した。
　また、水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）を、元素分析により測定される炭素と水素の重量百分率Ｃ％およびＨ％をもとに、Ｈ／Ｃ＝（Ｈ％／１）／（Ｃ％／１２）で算出した。
　また、水銀圧入法により計測される孔径０．１~１０μｍの気孔量は水銀ポロシメーターを用いて測定した。
　また、ミクロ強度指数（ＭＳＩ０．２１）は、φ２４．２×Ｌ３００ｍｍの円筒容器内に０．５~１．０ｍｍ試料２ｇとφ７．９ｍｍ鉄球１２個を入れ、２５ｒｐｍで８００回転の衝撃を加えた後、７０ｍｅｓｈ（０．２１ｍｍ）の篩で篩い分け、重量を測定したときの＋０．２１ｍｍ（０．２１ｍｍ以上）の重量の試料重量に対する重量百分率を求めることにより決定した。
　さらに、実施例Ｃ~Ｉの炭材を用いたときの焼結鉱の生産率および成品歩留まりを焼結鍋試験によって評価した。
　焼結鍋試験としては、直径３０ｃｍ、層高６０ｃｍの焼結試験装置を用いて、所定の配合原料豪卅産鉄鉱石：５３％、ブラジル産鉄鉱石：３０％、石灰石：１４％、蛇紋岩：３％（いずれも質量％）で焼結鉱を製造する試験を実施した。まず、配合原料を焼結試験装置内に６０ｃｍ高さまで装入した後、原料層の表層の炭材にプロパンガスバーナーで９０秒間添加する操作を行った。その後、１５ｋＰａの一定負圧で下方へ空気を吸引しながら焼結反応を行った。一連の焼結処理が完了した焼結体は、十分に冷却した後、２ｍ高さから４回落下させて破砕し、５ｍｍ以上の粒度を焼結鉱として回収した。このマテリアルバランスから焼結鉱の生産率および歩留まりを測定した。評価は、生産率、成品歩留まりで行い、粉コークス（炭材Ａ）を用いたベース条件と比較して、同等の場合を△、優れている場合を○、より優れている場合を◎で評価した。また、当該焼結鍋試験における排ガス中のＮＯｘについても測定を行った。
　これらの結果を表１に示す。また、比較例Ａとして、固体燃料として粉コークスを用い、実施例と同様の測定および評価を行った。さらに、比較例Ｂとして、炭材用の原料を粘結炭として実施例と同様の方法で炭材を製造し、実施例と同様の測定および評価を行った。
　表１に示すように、反応開始温度がいずれも５５０℃以下である実施例Ｃ~Ｉは、粉コークスである比較例よりも生産率が向上するとともに、成品歩留まりも改善される。特に、反応速度最大温度が６００℃以下であり、且つ１０００℃での反応速度が０．１９ｍｉｎ−１以上である実施例Ｆ~Ｉはさらに生産率、成品歩留まりが改善される。さらにまた、以上の条件を満たし、且つミクロ強度指数が２０以上である実施例ＨおよびＩは、一層の生産率、および成品歩留まりの改善の効果が得られる。また、排ガス中のＮＯｘの濃度も削減することができている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　鉄鉱石焼結用の固体燃料として使用するための炭材であって、以下の性質を有することを特徴とする炭材。
    　（ｉ）反応開始温度が５５０℃以下、
    　（ｉｉ）揮発分（ＶＭ）が１．０％以上
    　（ｉｉｉ）水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．０４０以上、
    　（ｉｖ）水銀圧入法で測定される孔径０．１~１０μｍの気孔量が５０ｍｍ３／ｇ以上
  2. 　前記炭材がさらに以下の性質を有することを特徴とする請求項１に記載の炭材。
    　（ｖ）反応速度最大温度が６００℃以下、
    　（ｖｉ）１０００℃での反応速度が０．１９ｍｉｎ−１以上
  3. 　前記炭材がさらに以下の性質を有することを特徴とする請求項１または２に記載の炭材。
    　（ｖｉｉ）ミクロ強度指数（ＭＳＩ０．２１）が２０以上
  4. 　前記炭材が亜瀝青炭又は褐炭を原料として製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の炭材。
  5. 　前記炭材が亜瀝青炭又は褐炭を原料として製造されることを特徴とする請求項３に記載の炭材。
  6. 　請求項１または２に記載の炭材を固体燃料として用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
  7. 　請求項３に記載の炭材を固体燃料として用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
  8. 　請求項４に記載の炭材を固体燃料として用いることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
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