JP2022092924A - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を有しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性に優れるトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物の製造方法、及び当該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー等に関する。【解決手段】軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）を含有するトナー用結着樹脂組成物であり、該ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の３価以上の原料モノマー、及びアミン系高分子化合物を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物の製造方法、及び当該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー等に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が求められている。
例えば、特許文献１には、トナーの優れた保存性、及び優れた顔料分散性を示すトナー用結着樹脂組成物等の提供を目的として、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物を含有する、トナー用結着樹脂組成物等が記載されている。

特開２０２０－２０８６６号公報

電子写真システムの高画質化及び高速化のニーズの高まりに伴い、広い定着可能温度領域を得るため低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れていることに加えて、形成された画像の耐久度を示す耐擦過性や耐折り曲げ性等の性能の向上も求められている。特に、耐擦過性を担保するためには、トナー用結着樹脂として用いるポリエステル樹脂に十分な固さが必要となるが、単純な高分子量化の場合には低温定着性が低下してしまう。
一方、ポリエステル樹脂の高分子量化として、無水トリメリット酸等の３価のモノマーを用いた架橋構造をポリエステル樹脂に導入する場合には、高分子量化を行った場合でも分子量分布が広がることにより低温定着性を維持することができるため、低温定着性と耐擦過性との両立はある程度は可能となる。しかしながら、耐擦過性への要求に対して未だ十分でなく、さらに、ポリエステル樹脂に無水トリメリット酸等の３価のモノマーを用いた架橋構造を導入する場合、耐折り曲げ試験時には画像の劣化が確認され、ポリエステル樹脂の高分子量化だけでは画像の耐久度が十分でないことが判明した。
特許文献１では、トナーの保存性及び顔料分散性は向上するものの、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性と、優れた耐擦過性及び耐折り曲げ性との両立については改善の余地があることが判明した。
本発明は、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を有しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性に優れるトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物の製造方法、及び当該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

本発明者は、トナー用結着樹脂組成物が、軟化点が所定の範囲であるポリエステル系樹脂を含有し、該ポリエステル系樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の３価以上の原料モノマー、及びアミン系高分子化合物を含む原料モノマーの重縮合物であることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔３〕の実施形態に関する。
〔１〕軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）を含有するトナー用結着樹脂組成物であり、
該ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の３価以上の原料モノマー、及びアミン系高分子化合物を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕下記工程Ａを含む、前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
工程Ａ：前記３価以上の原料モノマー以外のポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ－ａｃ）を重縮合反応させた後、前記３価以上の原料モノマーを添加して重縮合反応させ、次いで、アミン系高分子化合物を添加して重縮合反応させる工程
〔３〕前記〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。

本発明によれば、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を有しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性に優れるトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物の製造方法、及び当該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することができる。

［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「本発明の結着樹脂組成物」ともいう。）は、軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する。
そして、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の３価以上の原料モノマー（以下、単に「３価以上の原料モノマー」ともいう）、及びアミン系高分子化合物を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である。
本発明の結着樹脂組成物によれば、トナーの優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性と共に、優れた耐擦過性及び耐折り曲げ性が示される。

本発明の効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物は、軟化点が所定の範囲であるポリエステル系樹脂を含有し、該ポリエステル系樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と、芳香族ジカルボン酸化合物と、３価以上の原料モノマーと、アミン系高分子化合物とを含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である。該ポリエステル系樹脂は、３価以上の原料モノマーによる架橋構造の導入に加えて、アミン系高分子化合物を架橋剤とした架橋構造が更に導入されており、アミン系高分子化合物の柔軟性が高い為か、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、ポリエステル樹脂の固さと柔軟性とを両立することが可能となり、耐擦過性及び耐折り曲げ性を向上させることができると考えられる。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。
「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいう。
「非晶性樹脂」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが観測されないか、又は、吸熱ピークが観測される場合には、結晶性指数が０．６未満又は１．４超である樹脂をいう。
吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載の測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含んでいてもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がアミド結合で変性されたアミド変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
「ビスフェノールＡ」は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを意味する。
「カルボン酸化合物」としては、例えば、カルボン酸、それらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
「結着樹脂組成物」とは、トナー中のポリエステル系樹脂（Ａ）を含む結着樹脂成分を意味する。

＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の３価以上の原料モノマー、及びアミン系高分子化合物を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物であ。
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、前記と同様の観点から、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂である。

（ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物）
ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＡＯ」ともいう。）としては、好ましくは、式（Ｉ）：

〔式中、ＯＲ¹¹及びＲ¹²Ｏは、アルキレンオキシ基であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）であり、ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上４以下である。〕で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。

ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＰＯ」ともいう。）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＥＯ」ともいう。）である。これらのＢＰＡ－ＡＯは、１種又は２種以上を用いてもよい。

ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）（以下、「アルコール成分（ａ－ａｌ）」ともいう）中のＢＰＡ－ＡＯの量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

（芳香族ジカルボン酸化合物）
ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）は、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）（以下、「カルボン酸成分（ａ－ａｃ）」ともいう）中の芳香族ジカルボン酸化合物の量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。

（３価以上の原料モノマー）
ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）は、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の３価以上の原料モノマーを含む。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。

３価以上の原料モノマーは、好ましくは３価以上のカルボン酸化合物であり、より好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の原料モノマーとして３価以上のカルボン酸化合物を用いる場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）中の３価以上のカルボン酸化合物の量は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。

原料モノマー（ａ）は、ＢＰＡ－ＡＯ、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の原料モノマー以外の他のアルコール成分又はカルボン酸化合物を含むことができる。

他のアルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール等のＢＰＡ－ＡＯ以外の他のジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１８以下である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、原料モノマー（ａ）は、他のアルコール成分として、１価のアルコールを含んでもよい。
これらの他のアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）中の他のジオールの量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、そして、更に好ましくは０モル％である。

他のカルボン酸化合物としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族ジカルボン酸化合物が挙げられる。
直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
これらの他のカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）中の脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、そして、更に好ましくは０モル％である。

アルコール成分（ａ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

（アミン系高分子化合物）
アミン系高分子化合物は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）の酸基と重縮合反応して、樹脂（Ａ）の分子骨格中に取り込まれうる高分子化合物である。本発明において、アミン系高分子化合物の分子量は、５００以上である。

アミン系高分子化合物は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは、アミノ基と、炭素数２以上６以下のアルキレン基と、を含む繰り返し単位を含有する。
アミン系高分子化合物は、炭素数２以上６以下のアルキレン基を含む繰り返し単位を含有することにより、柔軟性が高く、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、樹脂の固さと柔軟性とを両立することが可能となり、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させることができると考えられる。
前記繰り返し単位に含まれるアミノ基は、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）との反応性の観点から、好ましくは第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは少なくとも第一級アミノ基を含み、更に好ましくは第一級アミノ基である。
アミン系高分子化合物に含まれるアミノ基は、主鎖に有してもよく、側鎖に有してもよい。アミン系高分子化合物のポリマー構造としては、直鎖状又は分岐状の構造が挙げられる。
アミン系高分子化合物は１種又は２種以上を用いてもよい。

前記繰り返し単位は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくはアリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、及びエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種由来の単位であり、より好ましくはアリルアミン及びエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種由来の単位である。
アミン系高分子化合物としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミンが挙げられる。

ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、ジアリルアミン等のアリルアミン化合物の単独重合体又は共重合体等のアミノ基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。中でも、アリルアミン化合物の単独重合体が好ましい。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
該重量平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。

ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上６以下であるポリアルキレンイミン、より好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下であるポリアルキレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。
ポリアルキレンイミンのポリマー構造としては、直鎖状又は分岐状の構造が挙げられる。中でも、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、分岐状構造であることが好ましい。
ポリアルキレンイミンが分岐状構造である場合、その構造中に第二級アミノ基（イミノ基）の他、第三級アミノ基、第一級アミノ基を有していてもよい。
ポリアルキレンイミンが分岐状構造である場合、該アルキレンイミンのアミノ基中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基の合計割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下である。
該第一級アミノ基及び第二級アミノ基の合計割合の値は、¹³Ｃ－ＮＭＲにより求められる。

ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。

これらの中でも、アミン系高分子化合物は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは、ポリアリルアミン及びアルキレン基の炭素数が２以上６以下であるポリアルキレンイミンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリアリルアミン及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはポリアリルアミンである。

原料モノマー（ａ）中のアミン系高分子化合物の量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。

（樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）の軟化点は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、１２０℃以上であり、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１３５℃以上であり、そして、１５０℃以下であり、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。

樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価は、原料モノマー（ａ）の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

本発明の結着樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

（樹脂（Ａ）の製造）
樹脂（Ａ）は、ＢＰＡ－ＡＯ、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の原料モノマー、及びアミン系高分子化合物を含む原料モノマー（ａ）を重縮合反応することにより得ることができる。
原料モノマー（ａ）の各原料モノマーの添加順序は特に制限はないが、樹脂（Ａ）は、下記工程Ａを含む方法により製造することが好ましい。
工程Ａ：前記３価以上の原料モノマー以外のポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ－ａｃ）を重縮合反応させた後、前記３価以上の原料モノマーを添加して重縮合反応させ、次いで、アミン系高分子化合物を添加して重縮合反応させる工程

原料モノマー（ａ）の重縮合反応において、必要に応じて、ジオクチル酸錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒を原料モノマー（ａ）の総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒を原料モノマー（ａ）の総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いてもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有する原料モノマーを使用する際には、必要に応じて原料モノマー（ａ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

原料モノマー（ａ）中のアミン系高分子化合物の配合量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。

＜非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
本発明の結着樹脂組成物は、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）に加えて、好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）以外の非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう。）を更に含有する。樹脂（Ｂ）は、好ましくは前述の樹脂（Ａ）の軟化点と異なる軟化点を有するものであり、より好ましくは前述の樹脂（Ａ）の軟化点より低い軟化点を有するものである。

樹脂（Ｂ）は、好ましくはアルコール成分（ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。

（アルコール成分（ｂ－ａｌ））
アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、好ましくはＢＰＡ－ＡＯを含む。ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは前記式（Ｉ）で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。
ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはＢＰＡ－ＰＯ、ＢＰＡ－ＥＯ、より好ましくはＢＰＡ－ＰＯである。すなわち、アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、ＢＰＡ－ＰＯを含むことが好ましい。これらのＢＰＡ－ＡＯは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ＢＰＡ－ＡＯの量は、アルコール成分（ｂ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（ｂ－ａｌ）がＢＰＡ－ＰＯを含む場合、ＢＰＡ－ＰＯの量は、アルコール成分（ｂ－ａｌ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは９０モル％以下である。

アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、ＢＰＡ－ＡＯとは異なる他のアルコール成分を含んでもよい。他のアルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
脂肪族ジオール、脂環式ジオール、及び３価以上の多価アルコールの例は、先に例示したものと同様である。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、１価のアルコールを含んでもよい。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

（カルボン酸成分（ｂ－ａｃ））
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、及び３価以上の多価カルボン酸化合物の例は、先に例示したものと同様である。
これらのジカルボン酸化合物の中でも、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）は、好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物を含み、より好ましくはテレフタル酸を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、更に好ましくは１００モル％である。
３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、そして、更に好ましくは０モル％である。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）には、１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

アルコール成分（ｂ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。

（樹脂（Ｂ）の物性）
樹脂（Ｂ）の軟化点は、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ｂ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を含む原料モノマー（ｂ）による重縮合反応を行う工程Ｂを含む方法により製造してもよい。
重縮合反応の条件は、例えば、前述の樹脂Ａにおける重縮合反応で示した条件を適用することができる。

本発明の結着樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量は、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナー（以下、「本発明のトナー」ともいう）は、前記結着樹脂組成物を含有し、好ましくは、着色剤と、前記結着樹脂組成物とを含有する。
本発明のトナーは、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有する。
トナー粒子は、前記結着樹脂組成物を含み、好ましくは、着色剤と、前記結着樹脂組成物とを含む。
そして、トナー粒子は、例えば、着色剤誘導体、荷電制御剤、ワックス等の離型剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
前記結着樹脂組成物の含有量は、トナー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは８７質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。

＜着色剤＞
着色剤は、顔料又は染料のいずれであってもよい。
顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料が挙げられる。
アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等の不溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等のニッケルアゾ錯体系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８等の金属錯体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
レーキ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が挙げられる。

染料としては、例えば、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料が挙げられる。染料として、より具体的に、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７４、１－アミノアントラキノン、２－アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン－Ｂベースが挙げられる

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、トナーの結着樹脂成分全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

＜離型剤＞
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

離型剤の含有量は、トナーの結着樹脂成分全量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

荷電制御剤の含有量は、トナーの結着樹脂成分全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

＜その他添加剤＞
トナー粒子は、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。

本発明のトナー中、トナー粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。

疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、本発明のトナー中の該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法では、前記結着樹脂組成物と、着色剤と、必要に応じて特性改良剤等とを均一分散した後、公知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級することにより、体積中位粒径（Ｄ₅₀）２μｍ以上２０μｍ以下のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。当該トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

原料等の各性状等については、次の方法により、測定、評価した。

［測定］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

〔吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温しながら熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔樹脂の酸価〕
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、該方法において、測定溶媒のみエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性ポリエステル系樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更した。

〔ポリアリルアミンの重量平均分子量（Ｍｗ）及びポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、ポリアルキレンイミン又はポリアリルアミンを、０．１５モル／ＬでＮａ₂ＳＯ₄を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ₂ＳＯ₄を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン「Ｐ－５」（５．９×１０³）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０⁴）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０⁵）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０⁵）（以上昭和電工株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「α」＋「α－Ｍ」＋「α－Ｍ」（東ソー株式会社製）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

［樹脂（Ａ）］
製造例Ａ－１～Ａ－６
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、１６０℃まで昇温し、さらに表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、２３５℃まで昇温し、２３５℃で１０時間反応させた後、２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間重縮合反応させた。その後２００℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、２００℃で１時間重縮合反応させ、１６０℃まで冷却し、表１に示すアミン系高分子化合物を添加した。再度、２２５℃まで昇温し、２２５℃で１時間重縮合反応させた後、さらに２２５℃、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に到達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ１～Ａ６を得た。各種物性を測定し表１に示した。
なお、表１に示すアミン系高分子化合物の詳細は下記のとおりである。
ポリエチレンイミン１２００：純正化学株式会社製「ポリエチレンイミン１２００」（数平均分子量１，２００、有効分１００質量％）
ポリアリルアミンＰＡＡ－０１：ニットーボーメディカル株式会社「ポリアリルアミンＰＡＡ－０１」（重量平均分子量１，６００、水溶液（有効分１５質量％））
ポリアリルアミンＰＡＡ－０８：ニットーボーメディカル株式会社「ポリアリルアミンＰＡＡ－８０」（重量平均分子量８，０００、水溶液（有効分１５質量％））
ポリアリルアミンＰＡＡ－１５Ｃ：ニットーボーメディカル株式会社「ポリアリルアミンＰＡＡ－１５Ｃ」（重量平均分子量１５，０００、水溶液（有効分１５質量％））

製造例Ａ－Ｃ１
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、１６０℃まで昇温し、さらに表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、２３５℃まで昇温し、２３５℃で１０時間重縮合反応させた後、２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応させた。２００℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、再度、２２５℃まで昇温し、２２５℃で１時間重縮合反応させた後、さらに２２５℃、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に到達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂ＡＣ１を得た。各種物性を測定し表１に示した。

［樹脂（Ｂ）の製造］
製造例Ｂ－１
表２に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、表２に示すテレフタル酸、１６０℃まで昇温し、さらに表２に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、２３５℃まで昇温し、２３５℃で１０時間重縮合反応させ、さらに２３５℃、８．０ｋＰａにて表２に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。各種物性を測定し表２に示した。

［トナーの製造］
実施例１～７及び比較例１（トナー１～７，５１）
表３に示す結着樹脂組成物１００質量部、着色剤「ファストゲンスーパーマゼンタＲ」（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）６質量部、荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット社製）１質量部、及び離型剤「カルナウバワックス Ｃ１」（加藤洋行社製、融点：８０℃）４質量部を、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、バレル内の加熱設定温度は１００℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却した後、ジェットミルで粉砕し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）６．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル Ｒ－９７２」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより外添剤処理を行い、トナー１～７，５１を得た。

［トナー評価］
〔最低定着温度〕
カラープリンター「Ｃ６１２ｄｎｗ」（株式会社沖データ製）に各トナーを実装し、未定着で画像出し（印刷面積：６ｃｍ×６ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ^２）を行った。その後、前記プリンターの定着機をオフラインで使用し、１００ｍｍ／ｓｅｃにて定着ロールの温度を１００℃から５℃ずつ温度を上げ、各温度で未定着画像を定着させた。なお、定着紙にはＪ紙（富士ゼロックス株式会社製、坪量：８２ｇ／ｍ^２、紙厚：９７μｍ）を使用した。
定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射濃度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後の光学反射濃度／貼付前の光学反射濃度×１００）が最初に９０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。結果を表３に示す。

〔ホットオフセット温度〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）に各トナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ^２）。なお、定着紙にはＮｃｏｌｏｒ１０４（富士ゼロックス製、１０４ｇ／ｍ^２・１２５μｍ）を用いた。前記複写機の定着機をオフラインで使用し、４００ｍｍ／ｓｅｃにて未定着画像を定着させた。１６０℃から５℃ずつ２０５℃まで上げて、得られた定着画像を目視で判断し、ホットオフセットが見られた定着ロールの最低温度をホットオフセット温度とした。ホットオフセット温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れる。結果を表３に示す。
さらに、最低定着温度とホットオフセット温度との差を定着温度幅として算出した。定着温度幅が広いほど、使用可能温度領域を広げることができ、省エネルギー化、高速定着化の要求を満たすことができる。結果を表３に示す。
〔耐擦過性〕
評価紙として「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００」（秤量１０５ｇ／ｍ^２、Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、トナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ^２としたベタ画像を１８０℃に温調した定着機に通して定着させた。得られた定着画像を、４０℃、相対湿度８０％の環境下にて１か月放置した。５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、放置後の定着画像を５往復擦過し、擦過前後の光学反射濃度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、下記式より光学反射濃度の低下率（％）を算出し、以下の評価基準に従って、定着画像の耐擦過性を評価した。結果を表３に示す。
光学反射濃度の低下率（％）＝〔１－（擦過後の光学反射濃度／擦擦前の光学反射濃度）〕×１００
（評価基準）
Ａ：光学反射濃度の低下率が１５％未満であり、擦過による画像の変化が見られない。
Ｂ：光学反射濃度の低下率が１５％以上、２０％未満であり、擦過によって画像にカスレ等が若干みられる。
Ｃ：光学反射濃度の低下率が２０％以上、２５％未満であり、擦過によって画像にカスレ等がみられる。
Ｄ：光学反射濃度の低下率が２５％以上であり、擦過によって明らかな画像不良がみられる。

〔耐折り曲げ性〕
カラープリンター「Ｃ６１２ｄｎｗ」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、未定着で２種類の画像出し（印刷面積：縦４ｃｍ×横１２ｃｍ（共通）、付着量：１．５ｍｇ／ｃｍ^２と０．７ｍｇ／ｃｍ^２）を行った。
未定着画像を、前記プリンターの定着機をオフラインで使用し、１５０℃、２００ｍｍ／ｓｅｃで定着させた。なお、定着紙にはＪ紙（富士ゼロックス製、坪量：８２ｇ／ｍ^２、紙厚：９７μｍ）を使用した。
定着画像の縦２ｃｍのラインを折り目にして、定着画像を内側にして半分に折り曲げ、折り目の上で円筒型分銅「Ｍ１ＣＳＢ－１ＫＡ」１ｋｇ（株式会社池田理化製、底面直径５ｃｍ）を２往復させた後、開いて折り目を観察し、以下の評価基準に従って、耐折り曲げ性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：１．５ｍｇ／ｃｍ^２と０．７ｍｇ／ｃｍ^２のどちらの画像においても白抜けが観察されない。
Ｂ：１．５ｍｇ／ｃｍ^２の画像で白点抜けが１か所以上観察されるが、０．７ｍｇ／ｃｍ^２の画像では観察されない。
Ｃ：０．７ｍｇ／ｃｍ^２の画像で白点抜けが１か所以上観察される。
Ｄ：０．７ｍｇ／ｃｍ^２の画像で５ｍｍ以上１ｃｍ未満の白線が観察される。
Ｅ：０．７ｍｇ／ｃｍ^２の画像で１ｃｍ以上５ｃｍ未満の白線が観察される。

表３に示すとおり、特定の樹脂組成物を含有する実施例のトナーは、比較例のトナーと比較して、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、広い定着可能温度領域を有しつつ、耐擦過性及び耐折り曲げ性に優れることがわかる。

Claims (8)

1. 軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）を含有するトナー用結着樹脂組成物であり、
   該ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の３価以上の原料モノマー、及びアミン系高分子化合物を含む原料モノマー（ａ）の重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物。
2. 非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を更に含有し、該非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上１２０℃未満である、請求項１に記載にトナー用結着樹脂組成物。
3. アミン系高分子化合物が、アミノ基と、炭素数２以上６以下のアルキレン基と、を含む繰り返し単位を含有する、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物。
4. アミン系高分子化合物が、ポリアリルアミンである、請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
5. ポリアリルアミンの重量平均分子量が、８００以上３０，０００以下である、請求項４に記載のトナー用結着樹脂組成物。
6. 原料モノマー（ａ）中のアミン系高分子化合物の含有量が０．５質量％以上７質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
7. 下記工程Ａを含む、請求項１～６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
   工程Ａ：前記３価以上の原料モノマー以外のポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ－ａｃ）を重縮合反応させた後、前記３価以上の原料モノマーを添加して重縮合反応させ、次いで、アミン系高分子化合物を添加して重縮合反応させる工程
8. 請求項１～６のいずれかに記載の結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。