JP6863664B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。それに対して、近年、トナーの構造を、コア部と当該コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造にすることが提案されている。

特許文献１では、軟化点７０〜１３０℃の自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と軟化点１２０〜１９０℃の自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点より高く、且つ、前記樹脂微粒子（Ｐ１）及び／又は前記樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、得られる画像が良好で、耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーが得られると記載されている。

特許文献２では、ポリエステル樹脂と着色剤とを含むコア領域と、前記コア領域の外周を被覆し、前記ポリエステル樹脂とは異なる組成の樹脂を含むシェル領域とを有し、前記シェル領域を構成する樹脂が、前記シェル領域を構成する樹脂１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、超音波分散機（１９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）で２０分間処理を施して得られる樹脂乳化液に対して、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンを除去することにより得られる樹脂懸濁液を、レーザー回折・散乱法を用いて測定する前記樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍであることを特徴とするトナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性及び保存性が優れると記載されている。

特開２００４−３２６００１号公報 特開２００８−２３３４３２号公報

特許文献１及び２に記載のトナーでは、コア部に用いられる樹脂と、シェル部に用いられる樹脂の組み合わせによっては、必ずしも充分な低温定着性は得られなかった。更に、仮に低温定着性について優れた特性が得られたとしても、高温条件下に晒されてもトナーが凝固しないよう、耐熱保存性の観点から、及び、高温高湿条件下に晒されてもトナーの帯電性が低下しないよう、帯電安定性の観点から、更なる向上が求められていた。
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

本発明は、下記工程１〜工程３を含み、下記Ａに対する下記Ｂの差［Ｂ−Ａ］が１０モル％以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
工程１：アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含む分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（Ｉ）に、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル型トナー粒子を得る工程
Ａ：Ａ（モル％）は、コア用樹脂（ａ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
Ｂ：Ｂ（モル％）は、シェル用樹脂（ｂ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。

本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供できる。
また、本発明によれば、上記効果に加えて、耐久性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供できる。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法（以下、単に「トナーの製造方法」ともいう）は、下記工程１〜工程３を含む。
工程１：アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含む分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（Ｉ）に、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル型トナー粒子を得る工程
そして、当該トナーの製造方法は、下記Ａに対する下記Ｂの差［Ｂ−Ａ］が１０モル％以上である。
Ａ：Ａ（モル％）は、コア用樹脂（ａ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
Ｂ：Ｂ（モル％）は、シェル用樹脂（ｂ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
このような製造方法により、低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が得られる。

本発明の製造方法によれば、低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電性に優れるトナーが得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、工程１〜工程３を経て得られるコアシェル粒子を含み、シェル部がアルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を含有し、
差［Ｂ−Ａ］の値、つまり、シェル用樹脂（ｂ）の芳香族モノカルボン酸化合物の量Ｂと、コア用樹脂（ａ）の芳香族モノカルボン酸化合物の量Ａと差が、１０モル％以上と大きい。
これにより、シェル用樹脂（ｂ）とコア用樹脂（ａ）との相溶性が適度に低下して、コア部とシェル部とが良好に接着すると共に過剰に相溶することが抑制されて、良好なコアシェル構造が形成されるため、低温定着性及び耐熱保存性に優れる。また、シェル用樹脂（ｂ）の方がコア用樹脂（ａ）に比べ高い割合の芳香族モノカルボン酸を含有することにより、親水的な末端が減り、高温高湿下での帯電安定性に優れると考えられる。
更に、驚くべきことに、差［Ｂ−Ａ］の値が１０モル％以上であることで、シェル用樹脂（ｂ）及びコア用樹脂（ａ）それぞれの低分子量成分の相溶性を制御することができると考えられる。その結果、コア用樹脂（ａ）の低分子量成分が表面露出しにくくなると考えられ、耐久性にも優れると考えられる。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数１以上３以下）も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、コア用樹脂（ａ）、及びシェル用樹脂（ｂ）を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。

＜差［Ｂ−Ａ］＞
本発明の製造方法における差［Ｂ−Ａ］は、低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点、並びに、耐久性に優れるトナーを得る観点から、１０モル％以上であり、好ましくは１３モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは１８モル％以上である。差［Ｂ−Ａ］は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２７モル％以下、更に好ましくは２３モル％以下である。

Ａ（モル％）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、そして、０モル％以上であり、そして、更に好ましくは０モル％である。

Ｂ（モル％）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１３モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは１８モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２７モル％以下、更に好ましくは２３モル％以下である。

＜工程１＞
工程１では、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含む分散液（以下、「混合分散液」ともいう）から凝集粒子（Ｉ）を得る。
工程１では、離型剤、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を更に凝集させてもよい。

分散液としては、好ましくは、水系分散液である。
水系分散液に用いる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
水とともに水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。

〔コア用樹脂（ａ）〕
コア用樹脂（ａ）は、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂である。コア用樹脂（ａ）は、好ましくは非晶質ポリエステル系樹脂である。

アルコール成分としては、例えば、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。

芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、及びＲ^２Ｏは、いずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、更に好ましくはオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、トナーの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
以上のアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
以上の中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、又は、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールが好ましい。

カルボン酸成分には、多価カルボン酸化合物が含まれる。更に、カルボン酸成分には、芳香族モノカルボン酸が含まれていてもよい。
多価カルボン酸化合物としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物（以下「アルケニルコハク酸」ともいう）が挙げられる。アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
脂環式ジカルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの無水物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸、又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１３モル％以下である。
カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

多価カルボン酸化合物の量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。

芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸が挙げられる。これらの中でも、安息香酸が好ましい。
芳香族モノカルボン酸の量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１３モル％以下、更に好ましくは８モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下であり、そして、０モル％以上であり、そして、更に好ましくは０モル％である。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

（コア用樹脂（ａ）の製造方法）
コア用樹脂（ａ）は、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合することで得られる。
重縮合では、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

（コア用樹脂（ａ）の物性）
コア用樹脂（ａ）の酸価は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

コア用樹脂（ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。

コア用樹脂（ａ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

コア用樹脂（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。

コア用樹脂（ａ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。

コア用樹脂（ａ）の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、コア用樹脂（ａ）２種以上を組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

コア用樹脂（ａ）の添加量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、結着樹脂の総量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

〔コア用樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）の分散液〕
工程１において、コア用樹脂（ａ）は、コア用樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）として凝集させ、凝集粒子（Ｉ）を得ることが好ましい。樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｘ）の分散液として得ることが好ましく、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液として得ることがより好ましい。

分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。

転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。

分散液中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
体積中位粒径（Ｄ_５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックスが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックス、又はパラフィンワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。

離型剤の融点は、例えば、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
離型剤の融点の測定方法は、実施例に記載の方法による。

離型剤の量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

離型剤は、離型剤粒子として凝集させることが好ましい。
離型剤粒子としては、離型剤粒子の分散液として得ることが好ましく、離型剤粒子の水系分散液として得ることがより好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
分散機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。
超音波分散機の市販品としては、例えば、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機の市販品としては、例えば、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。

離型剤の分散には、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩等アニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。

離型剤水系分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。

〔着色剤〕
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリン ブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

着色剤は、着色剤粒子として凝集させることが好ましい。
着色剤粒子としては、着色剤粒子の分散液として得ることが好ましく、着色剤粒子の水系分散液として得ることがより好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。
分散機の例は、前述の離型剤粒子の分散液で例示したものと同様である。

着色剤の分散には、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

界面活性剤の量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。

着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、例えば、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、又はサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。

荷電制御剤は、荷電制御剤粒子として凝集させることが好ましい。
荷電制御剤粒子としては、荷電制御剤粒子の分散液として得ることが好ましく、荷電制御剤粒子の水系分散液として得ることがより好ましい。
荷電制御剤分散液は、荷電制御剤と水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、サンドグラインダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。界面活性剤の種類及び含有量は、上記の着色剤の分散液の好適例と同様である。

荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。

〔工程１の各種条件〕
混合時の温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（Ｉ）を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７以上９以下に調整して使用することが好ましい。

更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。その際の凝集する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。

（界面活性剤）
混合分散液を調製する際、樹脂粒子（Ｘ）及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

上述の樹脂粒子（Ｘ）の分散液、及び任意成分を混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。

（凝集剤）
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。

凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子（Ｘ）を含む混合分散液に、結着樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子（Ｘ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（Ｉ）を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に混合分散液の温度を上げることが好ましい。

凝集粒子（Ｉ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた凝集粒子（Ｉ）に、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る。

〔シェル用樹脂（ｂ）〕
シェル用樹脂（ｂ）は、例えば、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂である。シェル用樹脂（ｂ）は、好ましくは非晶質ポリエステル系樹脂である。
アルコール成分、多価カルボン酸化合物の例示としては、コア用樹脂（ａ）と同様のものが好適例として挙げられる。シェル用樹脂（ｂ）における好適態様として、コア用樹脂（ａ）と共通する部分については説明を省略する。
以下、シェル用樹脂（ｂ）として、好適な態様について説明する。
芳香族モノカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、又はナフトエ酸が好ましく、安息香酸、又はターシャリーブチル安息香酸がより好ましく、安息香酸が更に好ましい。
芳香族モノカルボン酸化合物の量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１３モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは１８モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。

多価カルボン酸化合物の量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８７モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８２モル％以下である。

（シェル用樹脂（ｂ）の物性）
シェル用樹脂（ｂ）の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。

シェル用樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

シェル用樹脂（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，５００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。

シェル用樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。

シェル用樹脂（ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、及び高温高湿下での帯電安定性をより向上させる観点、並びに、トナーの耐久性をより向上させる観点から、コア用樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

工程２において、シェル用樹脂（ｂ）は、シェル用樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｙ）として凝集させ、凝集粒子（II）を得ることが好ましい。樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の分散液として得ることが好ましく、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液として得ることがより好ましい。
樹脂粒子（Ｙ）の分散液は、前述の樹脂粒子（Ｘ）の分散液の製造方法に準じて製造することができる。

〔工程２の各種条件〕
シェル用樹脂（ｂ）を添加する時の温度は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

樹脂粒子（Ｙ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

工程２においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

凝集粒子（II）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル型トナー粒子を得る。
コアシェル型トナー粒子は、例えば、コア部と、コア部の表面に位置するシェル部とを有する。
工程３では、工程２で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。凝集粒子（II）を融着させた場合には、コアシェル型トナー粒子を得ることができる。

工程３においては、凝集粒子（II）の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、コア用樹脂（ａ）、及びシェル用樹脂（ｂ）のガラス転移温度の最大値以上の温度で融着することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、コア用樹脂（ａ）、及びシェル用樹脂（ｂ）のガラス転移温度の最大値より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上であり、そして、コア用樹脂（ａ）、及びシェル用樹脂（ｂ）のガラス転移温度の最大値より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である。

コアシェル型トナー粒子において、シェル用樹脂（ｂ）とコア用樹脂（ａ）の質量比［樹脂（ｂ）／樹脂（ａ）］は、好ましくは５／１００以上、より好ましくは１０／１００以上、更に好ましくは２０／１００以上であり、そして、好ましくは６０／１００以下、より好ましくは５０／１００以下、更に好ましくは４０／１００以下である。

工程３で得られる分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
融着は、上記好ましい円形度の範囲に達した後に終了することが好ましい。

＜後処理工程＞
工程３の後、分散液中からトナー粒子を分離することが好ましい。
分散液中のコアシェル粒子は、例えば、吸引濾過法等により固液分離を行う。固液分離後に、更に洗浄を行うことが好ましい。
固液分離後に乾燥を行ってもよい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。

〔外添剤〕
トナーは、前記コアシェル粒子は、流動化剤等を外添剤としてコアシェル粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

〔樹脂の軟化点、最高ピーク温度、ガラス転移温度等〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔樹脂の数平均分子量、重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０^３、２．０６×１０^４、１．０２×１０^５、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０^３、７．００×１０^３、５．０４×１０^４）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨ_ＸＬ」＋「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」（東ソー株式会社製）

〔凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値〕
凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径は以下のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーIII バージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。
また、体積中位粒径と同様にして体積平均粒径を求め、ＣＶ値（％）を下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

〔樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ_５０）を測定した。

〔水系分散体の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−試料の水分（質量％）

［評価］
〔トナーの低温定着性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。

〔トナーの耐熱保存性〕
トナー１０ｇを５０ｍＬ容のポリカップに入れて、温度５５℃相対湿度６０％の環境下で２４時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。下式から算出される値（α）について、以下の評価基準に基づいて流動性を評価した。数値が大きいほど好ましい。
α＝１００−〔（篩いＡ上に残存したトナー質量（ｇ））＋（篩いＢ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．６＋（篩いＣ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．２〕／１０（ｇ）×１００

〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下にて、トナー０.６ｇとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径９０μｍ)１９.４ｇとを５０ｍＬ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／分で混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター(ＥＰＰＩＮＧ社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０.００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μＣ／ｇ)とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量の比率(混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。数値が大きいほど、高温高湿下での帯電安定性に優れる。結果を表に示す。

〔トナーの耐久性〕
印刷機「ページプレスト Ｎ−４」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、相対湿度８５％の環境下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。即ち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。

［コア用樹脂の製造］
製造例Ａ１〜Ａ５、Ａ７〜Ａ８（樹脂Ａ−１〜Ａ−５、Ａ−７〜Ａ−８の製造）
表１に示す、フマル酸、トリメリット酸無水物及び重合禁止剤以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた後、１０ｋＰａに減圧し、１時間更に重縮合させた。その後、１８０℃まで降温しフマル酸、トリメリット酸無水物及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間重縮合させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１〜Ａ−５、Ａ−７〜Ａ−８を得た。物性を表１に示す。

製造例Ａ６（樹脂Ａ−６の製造）
表１に示す、フマル酸、トリメリット酸無水物及び重合禁止剤以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温しフマル酸、トリメリット酸無水物及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間重縮合させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ−６を得た。物性を表１に示す。

［シェル用樹脂の製造］
製造例Ｂ１〜Ｂ８、Ｂ１０〜Ｂ１１（樹脂Ｂ−１〜Ｂ−８、Ｂ−１０〜Ｂ−１１の製造）
表２に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた後、１０ｋＰａに減圧し、１時間更に重縮合させた。その後、２１０℃まで降温しトリメリット酸無水物添加し、２１０℃で１時間重縮合させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−１〜Ｂ−８、Ｂ−１０〜Ｂ−１１を得た。物性を表２に示す。

製造例Ｂ９（樹脂Ｂ−９の製造）
表２に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間重縮合させた。その後トリメリット酸無水物を添加し、２１０℃で１時間重縮合させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−９を得た。物性を表２に示す。

［コア用樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液の製造］
製造例Ｘ１（水系分散液Ｘ−１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、樹脂Ａ−１ １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／分の撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散液の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散液Ｘ−１の固形分濃度を２０質量％に調整した。

製造例Ｘ２〜Ｘ８（水系分散液Ｘ−２〜Ｘ−８）
製造例Ａ１において、用いた樹脂を、表３に示すとおりに変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、樹脂粒子の水系分散液Ｘ−２〜Ｘ−８を得た。

［シェル用樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液の製造］
製造例Ｙ１〜Ｙ１１（水系分散液Ｙ−１〜Ｙ−１１）
製造例Ｘ１において、用いたポリエステル樹脂を表４に示すとおりに、樹脂Ｂ−１〜Ｂ−１１に変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、シェル用樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液Ｙ−１〜Ｙ−１１を得た。

［離型剤粒子の分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子の分散液Ｗ−１）
パラフィンワックス「ＨＮＰ０１９０」（日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ５０」（花王株式会社製、５０質量％水溶液）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤粒子の分散液Ｗ−１を得た。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５５０ｎｍであった。

［荷電制御剤粒子の分散液の製造］
製造例ＣＨ１（荷電制御剤粒子の分散液ＣＨ−１）
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリヱント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤粒子の分散液ＣＨ−１を得た。固形分濃度２０質量％の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５００ｎｍであった。

［着色剤粒子の分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子の分散液Ｐ−１）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子の分散液Ｐ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１１８ｎｍであった。

［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
コア用樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液Ｘ−１を３００ｇ、離型剤粒子の分散液Ｗ−１を１５ｇ、着色剤粒子の分散液Ｐ−１を８ｇ、荷電制御剤粒子の分散液ＣＨ−１を２ｇ、３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間経過した時点で体積中位粒径（Ｄ₅₀）が５μｍに達した凝集粒子（Ｉ）を得た。その後、シェル用樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液Ｙ−１を９０ｇ加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子（Ｉ）にシェル用樹脂粒子（Ｙ）を凝集させた凝集粒子（II）を得た。その後、凝集粒子（II）の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加して、凝集体を得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これによりコアシェル型のトナー粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．１μｍであった。
トナー粒子１００質量部に対し、外添剤「アエロジル Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／秒）、５分間混合することにより、外添剤処理を行いトナー（体積中位粒径Ｄ₅₀＝５．１μｍ）を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。

実施例２〜１７及び比較例１〜５
実施例１において、用いた樹脂粒子の水系分散液の種類及び量を表に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。なお、実施例１２〜１７においては、耐久性試験も行った。結果を表６に示す
比較例５においては、コア用樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液として、水系分散液Ｙ−１を用いた。

実施例と比較例とを対比することで本発明の製造方法によれば、低温定着性、耐熱保存性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーが得られることがわかる。
また、実施例と比較例とを対比することで本発明の製造方法によれば、耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることがわかる。

Claims (6)

1. 下記工程１〜工程３を含み、下記Ａに対する下記Ｂの差［Ｂ−Ａ］が１０モル％以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
   工程１：アルコール成分と、多価カルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるコア用樹脂（ａ）を含む分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程
   工程２：工程１で得られた凝集粒子（Ｉ）に、アルコール成分と、多価カルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程
   工程３：工程２で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル型トナー粒子を得る工程
   Ａ：Ａ（モル％）は、コア用樹脂（ａ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
   Ｂ：Ｂ（モル％）は、シェル用樹脂（ｂ）のアルコール成分を１００モル％としたときの、芳香族モノカルボン酸化合物の量とする。
2. 前記差［Ｂ−Ａ］が１２モル％以上２５％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記Ｂが、１０モル％以上３０モル％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記シェル用樹脂（ｂ）における前記芳香族モノカルボン酸が、安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記Ａが、０モル％以上１０モル％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記コア用樹脂（ａ）におけるカルボン酸成分が、芳香族モノカルボン酸を含み、前記芳香族モノカルボン酸が、安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。