WO2021049194A1 - 液体現像剤 - Google Patents

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WO2021049194A1
WO2021049194A1 PCT/JP2020/029108 JP2020029108W WO2021049194A1 WO 2021049194 A1 WO2021049194 A1 WO 2021049194A1 JP 2020029108 W JP2020029108 W JP 2020029108W WO 2021049194 A1 WO2021049194 A1 WO 2021049194A1
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WO
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less
mass
liquid developer
resin
group
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PCT/JP2020/029108
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English (en)
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邦泰 加納
山田　達也
浩太 伊知地
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花王株式会社
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/125—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by the liquid
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/135—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by stabiliser or charge-controlling agents

Definitions

  • the present invention relates to a liquid developer used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
  • the electrophotographic developer includes a dry developer that uses toner particles made of a material containing a colorant and a binder resin in a dry state, and a liquid developer in which the toner particles are dispersed in an insulating liquid. Since the toner particles of the liquid developer are dispersed in the oil in the insulating liquid, the particle size of the toner particles can be made smaller than that of the dry developer.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a liquid developer in which toner particles containing a resin containing polyester and a pigment are dispersed in an insulating liquid.
  • Step 2 Step 2: The step of dispersing the toner particles obtained in Step 1 in an insulating liquid in the presence of a basic dispersant to obtain a toner particle dispersion liquid.
  • Step 3 The step of wet-grinding the toner particle dispersion obtained in Step 2 to obtain a liquid developer is included, and the basic dispersant is obtained by self-condensation of polyethyleneimine and 12-hydroxystearic acid.
  • Patent Document 2 contains an insulating liquid and toner particles made of a material containing a modified polyester resin obtained by modifying a polyester resin with polyalkyleneimine, and is used for the modification of the polyalkyleneimine.
  • a liquid developer having an acid value of 5 to 20 mgKOH / g of the polyester resin is disclosed.
  • the present invention relates to the following [1].
  • a liquid developer containing toner particles containing a binder resin and a colorant, a dispersant, and an insulating liquid.
  • the binder resin is a resin composition obtained by condensing an amorphous polyester resin (A) and an amine compound.
  • the thickness of the toner layer of the printed matter is reduced by reducing the particle size of the toner particles. Therefore, in order to obtain the desired image density, it is necessary to increase the amount of the colorant in the toner particles. However, it has been found that as the amount of the colorant increases, it becomes difficult to disperse the colorant in the toner particles, it is difficult to obtain a good image density, and the saturation is also lowered.
  • the present invention relates to a liquid developer having excellent image density and saturation of printed matter.
  • the present inventors are liquid developers containing toner particles containing a binder resin and a colorant, a dispersant, and an insulating liquid, and the binder resin is an amorphous polyester resin and an amine. It is a resin composition obtained by condensing a compound, and focusing on the fact that the dispersibility of the colorant in the toner particles is improved by setting the acid value of the amorphous polyester resin within a predetermined range. It has been found that a liquid developer having excellent image density and saturation of printed matter can be provided. That is, the present invention relates to the above [1].
  • the liquid developer of the present invention contains toner particles containing a binder resin and a colorant, a dispersant, and an insulating liquid.
  • the binder resin hereinafter, also referred to as “binding resin (P)”
  • the binder resin is an amorphous polyester resin (A) (hereinafter, also simply referred to as “resin (A)”) and an amine compound.
  • A amorphous polyester resin
  • resin (A) hereinafter, also simply referred to as “resin (A)”
  • the acid value of the amorphous polyester resin (A) is 25 mgKOH / g or more and 60 mgKOH / g or less. According to the liquid developer of the present invention, excellent image density and saturation are exhibited.
  • the binder resin (P) contains a portion derived from an amine compound such as polyalkyleneimine in the amorphous polyester resin structure, and acts as a dispersant for a colorant in the toner particles. It is considered that the dispersibility of the colorant in the above can be improved, and the image density and saturation of the obtained printed matter can be improved.
  • the crystallinity index is the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic temperature by the differential scanning calorimeter (DSC) in the measurement method described in Examples described later, "softening point (° C.) / maximum endothermic temperature (° C). °C) ”.
  • the crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less.
  • Amorphous resin is a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, preferably 1.5 or more, or 0.5 or less, more preferably 1.6 or more, or 0.5 or less.
  • maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak having the largest peak area among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement method described in the examples.
  • the crystallinity of the resin can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate.
  • the "polyester resin” is a general term for a polyester resin and a modified polyester resin modified to such an extent that its characteristics are not substantially impaired.
  • the modified polyester resin examples include a silicone-modified polyester resin in which the polyester resin is modified with silicone, a urethane-modified polyester resin in which the polyester resin is modified with a urethane bond, and an epoxy-modified polyester resin in which the polyester resin is modified with an epoxy bond.
  • examples thereof include a composite resin containing a polyester resin segment and an addition polymerized resin segment.
  • "Bisphenol A” is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • the "carboxylic acid compound” includes not only the carboxylic acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of each carboxylic acid (alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms). The carbon number of the alkyl group of the alkyl ester is not included in the carbon number of the carboxylic acid compound.
  • the liquid developer of the present invention contains toner particles, a dispersant, and an insulating liquid.
  • the toner particles contain a binder resin (P) and a colorant.
  • the liquid developer of the present invention contains toner particles containing a binder resin (P)
  • a printed matter having excellent image density and saturation can be obtained.
  • the binder resin (P) is a resin composition obtained by condensing an amorphous polyester resin (A) and an amine compound.
  • the resin composition contains, for example, a reaction product of the resin (A) and an amine compound, a by-product derived from the amine compound, an unreacted resin (A), an unreacted amine compound, and the like. Then, it is considered that the reaction product of the resin (A) and the amine compound and the by-product derived from the amine compound acts as a dispersant for the colorant in the resin composition.
  • the amorphous polyester resin (A) has an acid group.
  • the acid group include a carboxy group and a sulfo group. Among these, a carboxy group is preferable.
  • the amorphous polyester resin (A) include an amorphous polyester resin, an amorphous composite resin having a polyester resin segment and a vinyl resin segment. Among these, an amorphous polyester resin is preferable.
  • the amorphous polyester resin is a polycondensate of an alcohol component (A-al) and a carboxylic acid component (A-ac).
  • the alcohol component (A-al) and the carboxylic acid component (A-ac) contained in the amorphous polyester resin will be described.
  • the alcohol component (A-al) preferably contains a divalent or higher alcohol, more preferably contains a divalent alcohol, and more preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter, also referred to as "BPA-AO").
  • BPA-AO alkylene oxide adduct of bisphenol A
  • the formula (I): is preferable.
  • OR 11 and R 12 O are alkyleneoxy groups, and R 11 and R 12 are independently alkylene groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms (preferably ethylene or propylene groups), and x.
  • y are the average number of moles of alkylene oxide added, each of which is a positive number independently, and the average value of the sum of x and y is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably. It is 2 or more, and preferably 16 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 4 or less.
  • BPA-AO represented by.
  • BPA-AO is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter, also referred to as "BPA-PO”), an ethylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter, also referred to as "BPA-EO”), and more preferably BPA. -PO. That is, the alcohol component (A-al) preferably contains BPA-PO.
  • BPA-AOs may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of BPA-AO is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more in the alcohol component (A-al).
  • the amount of BPA-PO is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 in the alcohol component (A-al). It is mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 95 mol% or less.
  • the alcohol component (A-al) may contain other alcohol components different from BPA-AO.
  • examples of other alcohol components include aliphatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols.
  • the aliphatic diol preferably has 2 or more carbon atoms, and preferably 18 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 10 or less, still more preferably 6 or less.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-.
  • Examples of the alicyclic diol include hydrogenated bisphenol A and alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A having 2 or more and 4 or less carbon atoms (average number of moles added 2 or more and 12 or less).
  • Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and sorbitol. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resin, the alcohol component (A-al) may contain a monohydric alcohol. These alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
  • Carboxylic acid component (A-ac) examples include a dicarboxylic acid compound and a trivalent or higher valent carboxylic acid compound.
  • dicarboxylic acid compound examples include an aromatic dicarboxylic acid compound, an aliphatic dicarboxylic acid compound, and an alicyclic dicarboxylic acid compound.
  • the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
  • aromatic dicarboxylic acid compound examples include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
  • aliphatic dicarboxylic acid compound examples include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, pentanic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and azelaic acid.
  • Succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms can be mentioned.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 9 or more carbon atoms, and preferably 16 or less, more preferably 14 or less carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a straight chain or a branched chain, and may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include octenyl succinic acid, nonenyl succinic acid, decenyl succinic acid, undecenyl succinic acid, dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, and tridecenyl succinic acid. , Tetradecenyl succinic acid, tetrapropenyl succinic acid and the like.
  • the alicyclic dicarboxylic acid compound include cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid compounds are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
  • the amount of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, in the carboxylic acid component (A-ac). More preferably, it is 70 mol% or more, and 100 mol% or less.
  • trivalent or higher valent carboxylic acid compound examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Among these, it is preferable to contain trimellitic acid or an anhydride thereof.
  • the content of the trivalent or higher valent carboxylic acid compound is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more in the carboxylic acid component (A-ac).
  • the carboxylic acid component (A-ac) may appropriately contain a monovalent carboxylic acid compound. One kind or two or more kinds of these carboxylic acid components may be used.
  • the equivalent ratio [COOH group / OH group] of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component (A-ac) to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component (A-al) is preferably 0.7 or more. It is preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.0 or less.
  • the acid value of the resin (A) is 25 mgKOH / g or more and 60 mgKOH from the viewpoint of the condensation reaction with the amine compound, the viewpoint of enhancing the interaction with the colorant, and the viewpoint of improving the image density and saturation. It is / g or less, preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 40 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,000 or more, and preferably 4,000 or more, from the viewpoint of further improving the image density and saturation. Is 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 10,000 or less.
  • the softening point of the resin (A) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 95 ° C. or higher, and preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of further improving the image density and saturation. , More preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the resin (A) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 55 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. from the viewpoint of further improving the image density and saturation. Below, it is more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower.
  • the acid value, weight average molecular weight, softening point, and glass transition temperature of the resin (A) can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the raw material monomers and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Those values are obtained by the method described in Examples described later.
  • the resin (A) one kind or two or more kinds may be used. When two or more kinds of resins (A) are used in combination, it is preferable that the values of the physical properties obtained as a mixture thereof are within the above ranges.
  • the resin (A) may be produced, for example, by a method including a step of performing a polycondensation reaction with a raw material monomer (A) containing an alcohol component (A-al) and a carboxylic acid component (A-ac).
  • an esterification catalyst such as tin dioctylate (II), dibutyltin oxide, and titanium diisopropyrate bistriethanol aminated was added to 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomer (A).
  • A 01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less; 0.001 parts by mass of an esterification support catalyst such as galvanic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomer (A).
  • Polycondensation may be carried out by using 0.5 parts by mass or more. When a monomer having an unsaturated bond such as fumaric acid is used in the polycondensation reaction, it is preferably 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomer (A), if necessary.
  • a radical polymerization inhibitor of 0.5 parts by mass or less may be used. Examples of the radical polymerization inhibitor include 4-tert-butylcatechol.
  • the temperature of the polycondensation reaction is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, further preferably 180 ° C. or higher, and preferably 260 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower.
  • the polycondensation may be carried out in an inert gas atmosphere.
  • the amine compound is preferably a compound having an amino group (-NH 2 , -NHR, -NRR').
  • R and R' represent a hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • the amine compound is a compound that can be incorporated into the molecular skeleton of the resin (A) by undergoing a condensation reaction with the acid group of the resin (A).
  • the amine compound may contain a functional group other than the amino group. Examples of the functional group include a hydroxy group, a formyl group, an acetal group, an oxime group, and a thiol group.
  • the amount of the amine compound is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin (A) from the viewpoint of further improving the image density and saturation.
  • Examples of the amine compound include polyalkyleneimine, polyallylamine, (poly) ethylenepolyamine, alkanolamine, and alkylamine.
  • the polyalkyleneimine is preferably a polyalkyleneimine having an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, more preferably a polyalkyleneimine having an alkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, and further preferably polyethyleneimine or polypropyleneimine. , More preferably polyethylene imine.
  • the number average molecular weight of polyalkyleneimine is preferably 150 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 800 or more, still more preferably 1,000 or more, still more preferably 2 from the viewpoint of further improving image density and saturation. It is 000 or more, and preferably less than 10,000, more preferably 5,000 or less, still more preferably 4,000 or less, still more preferably 3,000 or less. The value of the number average molecular weight is obtained by the method described in Examples.
  • polyallylamine examples include homopolymers of allylamine compounds such as allylamine, dimethylallylamine, and diallylamine, and polymers having an amino group in the side chain such as copolymers.
  • the weight average molecular weight of polyallylamine is preferably 800 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 1,500 or more, and preferably 10,000 or more, from the viewpoint of further improving image density and saturation. Below, it is more preferably 5,000 or less, still more preferably 4,000 or less. The value of the weight average molecular weight is obtained by the method described in Examples.
  • Examples of the (poly) ethylene polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and the like. Among these, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferable from the viewpoint of further improving the image density and saturation.
  • the alkanolamine is preferably an alkanolamine having 2 or more and 9 or less carbon atoms.
  • Examples of the alkanolamine include primary alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine and monobutanolamine; monoalkanol secondary amines such as N-methylethanolamine and N-methylpropanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine.
  • Secondary alkanolamines such as dialkanol secondary amines; monoalkanol tertiary amines such as N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N -Examples include dialkanol tertiary amines such as ethyldiethanolamine, and tertiary alkanolamines such as trialkanol tertiary amines such as triethanolamine and triisopropanolamine.
  • a tertiary alkanolamine having 2 or more and 9 or less carbon atoms is preferable, a monoalkanol tertiary amine having 2 or more and 9 or less carbon atoms is more preferable, and N, N-dimethylethanolamine is further preferable.
  • the alkylamine is preferably an alkylamine having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • Examples of the alkylamine include primary amines such as propylamine, butylamine and hexylamine; and secondary amines such as diethylamine and dipropylamine.
  • primary amines such as propylamine, butylamine and hexylamine
  • secondary amines such as diethylamine and dipropylamine.
  • One kind or two or more kinds of amine compounds may be used.
  • the amine compound is preferably polyalkyleneimine, polyallylamine, (poly) ethylenepolyamine, or carbon number having alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms from the viewpoint of further improving image density and saturation.
  • Polyalkyleneimine, poly which contains one or more selected from 2 or more and 9 or less alkanolamines and alkylamines having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and more preferably the alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • Polyalkyleneimine containing one or more selected from allylamines, (poly) ethylenepolyamines, and tertiary alkanolamines having 2 or more and 9 or less carbon atoms, and more preferably polyalkyleneimine having an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms. And, it contains one or more selected from polyallylamine, more preferably polyalkyleneimine having an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and further preferably polyethyleneimine.
  • the total amount of the polyalkyleneimine having an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms in the amine compound is preferably 70% by mass. % Or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably substantially 100% by mass, still more preferably 100% by mass.
  • the acid value of the binder resin (P) is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 17 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH, from the viewpoint of further improving the image density and saturation. It is more than / g, and preferably 60 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, still more preferably 40 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 25 mgKOH / g or less.
  • the softening point of the binder resin (P) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 95 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the image density and saturation. It is more preferably 102 ° C. or higher, and preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the binder resin (P) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 54 ° C. or higher, still more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the image density and saturation. And preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower.
  • the acid value, softening point, and glass transition temperature of the binder resin (P) can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw materials, and the production conditions such as the reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Those values are obtained by the method described in Examples described later. When two or more kinds of binder resins (P) are used in combination, it is preferable that the values of the physical properties obtained as a mixture thereof are within the above ranges.
  • the binder resin (P) is obtained by condensing the amorphous polyester resin (A) with the amine compound.
  • the method for producing the binder resin (P) is, for example, Step I: A step of condensing an amorphous polyester resin (A) and an amine compound to obtain a binder resin (P) which is a resin composition. including.
  • the temperature at the time of condensation in step I is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and preferably 235 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C. It is below ° C.
  • the blending amount of the amine compound in step I is preferably 0.05 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) from the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant and further improving the image density and saturation. More than parts, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
  • the resin component of the toner particles may contain a resin other than the binder resin (P) shown above as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the resin (P) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, based on the total amount of the resin components of the toner particles.
  • the resin other than the binder resin (P) include polyester resins other than the binder resin (P), polystyrene, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, and the like.
  • a homopolymer or copolymer containing a styrene or styrene substituent such as a styrene-vinyl acetate copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, a styrene-acrylic acid ester copolymer, or a styrene-methacrylic acid ester copolymer.
  • a styrene-based resin epoxy resin, rosin-modified maleic acid resin, polyethylene-based resin, polypropylene, polyurethane, silicone resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin and the like.
  • polyester resin other than the binder resin (P) examples include a crystalline composite resin containing the above-mentioned amorphous polyester resin (A), crystalline polyester resin, polyester resin segment and vinyl resin segment. ..
  • crystalline polyester resin examples include a polycondensate of an alcohol component containing an ⁇ , ⁇ -aliphatic diol having 2 or more and 16 or less carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 2 or more and 14 or less carbon atoms. Can be mentioned.
  • examples of the crystalline polyester resin include those described in JP-A-2016-45358.
  • the toner particles contain a binder resin (P) and a colorant.
  • the colorant all of the pigments or dyes used as the colorant for toner can be used. Specifically, for example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, Rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, Disazoero can be used.
  • the toner particles may be either black toner particles or color toner particles.
  • pigments are preferable from the viewpoint of image density and saturation, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, naphthol pigments and lake pigments are more preferable, and phthalocyanine pigments and quinacridone pigments are more preferable.
  • Pigments, isoindolinone pigments are more preferred, phthalocyanine pigments are even more preferred, C.I. I. Copper phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 15: 3 are more preferred.
  • the binder resin (P) acts as a dispersant for the pigment, thereby exhibiting the effect of improving the dispersibility of the pigment in the toner particles. be able to. Therefore, good pigment dispersibility can be obtained not only for phthalocyanine pigments but also for quinacridone-based pigments and naphthol-based pigments, which have conventionally been insufficient in pigment dispersibility.
  • the content of the colorant is determined from the viewpoint of improving the pulverizability of the toner particles during wet pulverization described later to obtain a liquid developer having a small particle size, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the liquid developer, and in the liquid developer.
  • From the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles, improving the storage stability of the liquid developer, and further improving the saturation preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (P).
  • it is more preferably 70 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, further preferably 30 parts by mass or less, and from the viewpoint of further improving the image density of the printed matter, 100 parts by mass of the binder resin (P).
  • the toner particles are further used as a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjuster, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, a cleanability improver and the like.
  • Additives may be included as appropriate.
  • the liquid developer of the present invention is obtained by dispersing toner particles containing a binder resin (P) and a colorant in an insulating liquid in the presence of a dispersant.
  • the liquid developer of the present invention improves the dispersion stability of toner particles in the liquid developer, improves the storage stability of the liquid developer, improves the image density and saturation, and wet pulverization described later.
  • a dispersant is sometimes contained from the viewpoint of improving the pulverizability of the toner particles to obtain a liquid developer having a small particle size.
  • the dispersant is preferably a basic dispersant having a basic nitrogen-containing group from the viewpoint of adsorptivity to toner particles.
  • One type is preferable.
  • R and R' represent a hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, as in the case of the above-mentioned amine compound.
  • an amino group or an imino group is preferable, and from the viewpoint of the chargeability of the toner particles, an imino group is more preferable.
  • the functional group contained in addition to the basic nitrogen-containing group include a hydroxy group, a formyl group, an acetal group, an oxime group, and a thiol group.
  • the proportion of the basic nitrogen-containing group in the basic dispersant is preferably 70% or more, more preferably 80, in terms of the number of heteroatoms, from the viewpoint of dispersion stability of the toner particles in the liquid developer. % Or more, more preferably 90% by number or more, still more preferably 95% by number or more, still more preferably 100% by number.
  • the basic dispersant is a group that enhances the affinity for an insulating liquid in addition to the basic nitrogen-containing group from the viewpoint of improving the dispersibility of the toner particles in the liquid developer (hereinafter, "dispersible group”). Also referred to as).
  • the dispersible group include hydrocarbons having 16 or more carbon atoms, hydrocarbons having 16 or more carbon atoms partially substituted with halogen atoms, hydrocarbons having a reactive functional group having 16 or more carbon atoms, and 16 carbon atoms.
  • hydrocarbon carboxylic acid polymers Derived from the above hydrocarbon carboxylic acid polymers, dibasic acids with 2 to 22 carbon atoms and diols with 2 to 22 carbon atoms, alkyl (meth) acrylate polymers with 16 or more carbon atoms, polyolefins, etc. There is a group to do.
  • a hydrocarbon having 16 or more carbon atoms a hydrocarbon having 16 or more and 24 or less carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon having 16 or more and 22 or less carbon atoms is more preferable, and examples thereof include hexadecene, octadecene, icosane, and docosane.
  • hydrocarbon having 16 or more carbon atoms partially substituted with a halogen atom a hydrocarbon having 16 or more and 24 or less carbon atoms partially substituted with a halogen atom is preferable, and 16 or more carbon atoms partially substituted with a halogen atom.
  • Hydrocarbons of 22 or less are more preferable, and examples thereof include chlorohexadecane, bromohexadecane, chlorooctadecane, bromooctadecane, chloroeicosan, bromoeikosan, chlorodocosane, and bromodocosane.
  • hydrocarbon having a reactive functional group and having 16 or more carbon atoms a hydrocarbon having a reactive functional group and having 16 or more and 24 or less carbon atoms is preferable, for example, hexadecenyl succinic acid and octadecenyl succinic acid.
  • examples thereof include acids, eicosenyl succinic acid, docosenyl succinic acid, hexadecyl glycidyl ether, octadecyl glycidyl ether, eicosyl glycidyl ether, docosyl glycidyl ether and the like.
  • the carbon number of the above-mentioned hydrocarbon having a reactive functional group does not include the carbon number of the reactive functional group.
  • a polymer of hydroxycarboxylic acid having 16 or more carbon atoms a polymer of hydroxycarboxylic acid having 16 or more carbon atoms and 24 or less carbon atoms is preferable, and examples thereof include a polymer of 18-hydroxystearic acid.
  • Examples of the polymer of a dibasic acid having 2 or more and 22 or less carbon atoms and a diol having 2 or more and 22 or less carbon atoms include a polymer of ethylene glycol and sebacic acid, a polymer of 1,4-butanediol and fumaric acid, and 1 , 6-Hexanediol and fumaric acid polymer, 1,10-decanediol and sebacic acid polymer, 1,12-dodecanediol and 1,12-dodecanedioic acid polymer and the like.
  • the polymer of the alkyl (meth) acrylate having 16 or more carbon atoms the polymer of the alkyl (meth) acrylate having 16 or more and 26 or less carbon atoms is preferable, and the polymer of the alkyl (meth) acrylate having 16 or more and 24 or less carbon atoms is preferable. More preferably, for example, a polymer of hexadecyl methacrylate, a polymer of octadecyl methacrylate, a polymer of docosyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • polystyrene resin a polymer of an unsaturated hydrocarbon having 2 or more and 24 or less carbon atoms is preferable, and a polymer of an unsaturated hydrocarbon having 2 or more and 22 carbon atoms or less is more preferable.
  • the basic dispersant preferably has a polyolefin skeleton, more preferably a polypropylene skeleton and / or a polyisobutene skeleton, from the viewpoint of dispersibility of the toner particles in the liquid developer, to an insulating liquid of the dispersant. From the viewpoint of solubility, it is more preferable to have a polyisobutene skeleton. Therefore, among the dispersible groups, a group derived from polyolefin is preferable, a group derived from polypropylene and / or a group derived from polyisobutene is more preferable, and a group derived from polyisobutene is further preferable.
  • the basic dispersant is not particularly limited, but is obtained, for example, by reacting a basic nitrogen-containing group raw material with a dispersible group raw material.
  • the basic nitrogen-containing group raw material include polyalkyleneimine such as polyethyleneimine, polyallylamine, and polyaminoalkylmethacrylate such as polydimethylaminoethylmethacrylate. Of these, polyalkyleneimine is preferable, and polyethyleneimine is more preferable.
  • the number average molecular weight of the basic nitrogen-containing base material is preferably 100 or more, more preferably 250 or more, still more preferably 500 or more, still more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of the adsorptivity of the dispersant to the toner particles.
  • the toner particles in the liquid developer it is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 5,000 or less.
  • the value of the number average molecular weight is obtained by the method described in Examples.
  • Dispersible group raw materials include halogenated hydrocarbons having 16 or more carbon atoms, hydrocarbons having a reactive functional group having 16 or more carbon atoms, polymers of hydroxycarboxylic acids having 16 or more carbon atoms, and 2 or more carbon atoms.
  • a polymer of 22 or less dibasic acid and a diol having 2 or more and 22 or less carbon atoms, a polymer of an alkyl (meth) acrylate having 16 or more carbon atoms having a reactive functional group, a polyolefin having a reactive functional group, etc. Can be mentioned.
  • a halogenated hydrocarbon having 16 or more carbon atoms a hydrocarbon having a reactive functional group and having 16 or more carbon atoms, and a reactive functional group.
  • a polymer of an alkyl (meth) acrylate having 16 to 24 carbon atoms and a polyolefin having a reactive functional group is preferable, and a halogenated hydrocarbon having 16 or more carbon atoms and a reactive functional group are preferable.
  • One or more hydrocarbon group-containing compounds selected from group-bearing polyolefins are more preferred.
  • Examples of the reactive functional group include a carboxy group, an epoxy group, a formyl group, an isocyanate group and the like, and among these, a carboxy group or an epoxy group is preferable from the viewpoint of safety and reactivity. Therefore, as the compound for introducing a reactive functional group, a carboxylic acid-based compound is preferable.
  • Examples of the carboxylic acid compound include fumaric acid, maleic acid, ethane acid, propanoic acid, butanoic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, their anhydrides, or alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. And so on.
  • the dispersible group raw material include halogenated alkanes such as chlorooctadecan, epoxy-modified polyoctadecyl methacrylate, halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylene, polyethylene succinic anhydride, polypropylene succinic anhydride, polyisobutene succinic anhydride and the like. Polyolefinic anhydride is mentioned.
  • the content of the hydrocarbon group-containing compound in the dispersible group raw material is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass, from the viewpoint of dispersibility of the toner particles in the liquid developer. % Or more, more preferably 100% by mass.
  • the number average molecular weight of the dispersible base material is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 900 or more, and the toner of the dispersant, from the viewpoint of the dispersibility of the toner particles in the liquid developer. From the viewpoint of adsorptivity to particles, it is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, and further preferably 3,000 or less. The value of the number average molecular weight is obtained by the method described in Examples.
  • the mass ratio of the basic nitrogen-containing group to the dispersible group (basic nitrogen-containing group / dispersible group) in the basic dispersant is preferably 3/97 or more from the viewpoint of the adsorptivity of the dispersant to the toner particles. It is more preferably 5/95 or more, and from the viewpoint of dispersion stability of toner particles in a liquid developer, it is preferably 20/80 or less, more preferably 15/85 or less.
  • the mass ratio of the basic nitrogen-containing group to the dispersible group in the basic dispersant can be measured by NMR of the basic dispersant, but the basic dispersion in which the basic nitrogen-containing group raw material reacts with the dispersible group raw material. In the production of the agent, the mass ratio of the reacted raw material compound can also be regarded as the mass ratio of the basic nitrogen-containing group to the dispersible group (basic nitrogen-containing group / dispersible group) in the basic dispersant.
  • the number average molecular weight of the basic dispersant is preferably 2,000 or more, more preferably 2,500 or more, still more preferably 3,000 or more, still more preferably 3,000 or more, from the viewpoint of lowering the viscosity of the liquid developer and fixing at low temperature. Is 3,500 or more, and from the same viewpoint as described above, it is preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, still more preferably 8,000 or less.
  • the value of the number average molecular weight is obtained by the method described in Examples.
  • the dispersant improves the dispersion stability of the toner particles in the liquid developer, improves the storage stability of the liquid developer, improves the image density and the saturation, and wet pulverization described later.
  • a liquid developer having a small particle size polyalkyleneimine having a number average molecular weight of 250 or more as a basic nitrogen-containing group raw material and halogenated carbon as a dispersible group raw material.
  • It contains a basic dispersant which is a reaction product of polyalkyleneimine having a number average molecular weight of 250 or more as a basic nitrogen-containing group raw material and polyolefin having a reactive functional group having a number average molecular weight of 500 or more as a dispersible group raw material. More preferably, it contains a polyalkyleneimine having a number average molecular weight of 250 or more as a basic nitrogen-containing group raw material and a basic dispersant which is a reaction product of a polyolefin acid anhydride having a number average molecular weight of 500 or more as a dispersible group raw material. It is more preferable to do so.
  • the content of the dispersant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further, from the viewpoint of dispersion stability of the toner particles in the liquid developer, with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is preferably 2 parts by mass or more, and from the viewpoint of the chargeability of the toner, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • the liquid developer of the present invention may contain a known dispersant other than the basic dispersant, but the content of the basic dispersant is preferably 50% by mass or more in the dispersant. More preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably substantially 100% by mass, still more preferably 100% by mass. %.
  • the insulating liquid means a liquid through which electricity does not easily flow, but in the present invention, the conductivity of the insulating liquid is preferably 1.0 ⁇ 10 -11 S / m or less. It is preferably 5.0 ⁇ 10 -12 S / m or less, and preferably 1.0 ⁇ 10 -13 S / m or more. Further, the insulating liquid preferably has a dielectric constant of 3.5 or less.
  • the insulating liquid include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, and vegetable oils.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, and vegetable oils.
  • hydrocarbons are used. It is more preferable to contain a solvent, and it is more preferable to contain an aliphatic hydrocarbon because it has a low viscosity and is excellent in a balance between pulverizability and low-temperature fixability.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include paraffinic hydrocarbons and olefins having 12 to 18 carbon atoms. One or a combination of two or more of these can be used.
  • paraffinic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles in the liquid developer and further improving the image density and saturation.
  • Examples of paraffin-based hydrocarbons include liquid paraffin and isoparaffin.
  • aliphatic hydrocarbons include NA Solvent NAS-3, NA Solvent NAS-4 (all manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar K, and Isopar M (all of the above).
  • the content of the hydrocarbon solvent is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more in the insulating liquid. , More preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably substantially 100% by mass, still more preferably 100% by mass.
  • the viscosity of the insulating liquid at 25 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or less, still more preferably 20 mPa ⁇ s or less, still more preferably 10 mPa ⁇ s, from the viewpoint of improving the developability of the liquid developer. It is s or less, more preferably 5 mPa ⁇ s or less, and preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 1.5 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles in the liquid developer. is there.
  • the viscosity of the insulating liquid is measured by the method described in Examples described later.
  • Examples of the method for obtaining the liquid developer of the present invention include a method of melt-kneading a toner raw material containing a binder resin (P) and a colorant and then pulverizing the toner to disperse the toner matrix particles, and an aqueous resin dispersion and an aqueous system. Examples thereof include a method of mixing the colorant dispersion liquid and combining the resin particles and the colorant particles, and a method of stirring the aqueous resin dispersion liquid and the colorant at high speed.
  • the liquid developer of the present invention is: Step 1: At least a step of melt-kneading the binder resin (P) and a colorant and pulverizing the obtained kneaded product to obtain toner matrix particles, and Step 2: Toner matrix obtained in Step 1.
  • the step of dispersing the particles in an insulating liquid in the presence of a dispersant It is preferable to produce by a method including.
  • the melt kneading in step 1 can be carried out using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll type kneader. It is preferable to use an open roll type kneader from the viewpoint that the colorant can be efficiently and highly dispersed in the resin without repeating kneading or using a dispersion aid.
  • the binder resin (P) and the colorant are preferably mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then supplied to the kneader.
  • additives such as a mold release agent and a charge control agent may be subjected to melt-kneading together with a resin or the like.
  • the kneaded product obtained by melt-kneading is appropriately cooled and pulverized until it reaches a hardness that can be pulverized.
  • the pulverization may be performed in multiple stages. For example, the kneaded product may be roughly pulverized to about 1 to 5 mm and then finely pulverized to a desired particle size. In step 1, it is preferable that the toner mother particles obtained after pulverization are classified as necessary.
  • the volume median particle diameter (D 50 ) of the toner mother particles obtained in step 1 is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and is preferably 4 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving productivity in the step of performing wet pulverization described later. It is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less.
  • the volume median particle size (D 50 ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.
  • Step 2 is a step of dispersing the toner mother particles obtained in Step 1 in an insulating liquid in the presence of a dispersant.
  • step 2 is carried out by a method including the following steps 2-1 and 2-2. It is preferable to do so.
  • the toner particle dispersion liquid (a) obtained in step 2-2 can be used as a liquid developer.
  • Step 2-2 Toner obtained in Step 2-1 Step of wet-grinding the mother particle dispersion to obtain the toner particle dispersion (a)
  • step 2-1 as a method of mixing the toner matrix particles, the dispersant, and the insulating liquid, a method of stirring with a stirring mixer or the like is preferable.
  • a method of stirring with a stirring mixer or the like is preferable.
  • step 2-2 is a step of wet pulverizing the toner mother particle dispersion obtained in step 2-1 to obtain the toner particle dispersion (a).
  • the wet pulverization is a method in which toner mother particles dispersed in an insulating liquid are mechanically pulverized by a sand mill or the like in a state of being dispersed in the insulating liquid.
  • the toner particle dispersion liquid (a) obtained in step 2-2 can be used as it is as a liquid developer, but further operations such as dilution and concentration of the toner particle dispersion liquid (a) can be performed. Good.
  • Step 2-3 This is a step of diluting the toner particle dispersion liquid (a) obtained in step 2-2 to obtain the toner particle dispersion liquid (b).
  • the effective content concentration of the toner mother particle dispersion liquid to be subjected to wet pulverization in step 2-2 and the toner particle dispersion obtained in step 2-2 is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, respectively, from the viewpoint of improving the productivity of the toner particle dispersion liquid (b) in steps 2-3. Is 33% by mass or more, and from the viewpoint of production stability of the toner particle dispersion liquid (b) used as a liquid developer, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass.
  • the effective component concentration refers to the ratio of raw materials other than the insulating liquid in the dispersion liquid.
  • the raw materials other than the insulating liquid also include additives such as a mold release agent and a charge control agent, which are used as needed.
  • the solid content concentration of the liquid developer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and the liquid developer from the viewpoint of further improving the image density of the printed matter. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles in the medium, improving the storage stability, and further improving the saturation, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass. It is as follows. The solid content concentration of the liquid developer is measured by the method described in Examples described later.
  • the solid content concentration of the toner particle dispersion liquid (a) is determined later.
  • the solid content concentration of the liquid developer is measured by the same method as described in the example.
  • the content of the binder resin (P) in the liquid developer of the present invention is from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles in the liquid developer, lowering the mass, improving the storage stability, and the image density. And from the viewpoint of further improving the saturation, it is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and the toner particles during wet grinding. From the viewpoint of improving the pulverizability of the above and obtaining a liquid developer having a small particle size, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the content of the binder resin (P) in the liquid developer here refers to the content of the binder resin (P) in the liquid developer, which is diluted after obtaining the liquid developer in which the toner particles are dispersed in the insulating liquid during the production of the liquid developer. If so, it is the content in the liquid developer after dilution.
  • the content of the colorant in the liquid developer of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2 from the viewpoint of further improving the image density and saturation of the printed matter.
  • mass% or more more preferably 2.5% by mass or more, further preferably 3.5% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and improving the dispersion stability of the toner particles in the liquid developer and From the viewpoint of reducing the viscosity, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the content of the dispersant in the liquid developer of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0., from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles in the liquid developer and reducing the viscosity. 1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and a liquid developer. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability, the content is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
  • the volume median particle diameter (D 50 ) of the toner particles in the liquid developer of the present invention is from the viewpoint of reducing the particle size of the toner particles in the liquid developer and further improving the image density and saturation of the printed matter. It is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 2.5 ⁇ m or less, and from the viewpoint of reducing the viscosity of the liquid developer, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and further. It is preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the volume median particle diameter (D 50 ) of the toner particles in the liquid developer is measured by the method described in Examples described later.
  • the viscosity of the liquid developer at 25 ° C. is preferably 30 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less, still more preferably 15 mPa ⁇ s or less, still more preferably 13 mPa ⁇ s, from the viewpoint of improving the fixability of the liquid developer. It is s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or less, and is preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 2 mPa ⁇ s, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles in the liquid developer and improving the storage stability.
  • the viscosity of the liquid developer is measured at a solid content concentration of 25% by mass and a measurement temperature of 25 ° C. by the method described in Examples described later.
  • this solution was filtered using a fluororesin filter "FP-200" (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 0.2 ⁇ m to remove insoluble components, and used as a sample solution.
  • FP-200 fluororesin filter
  • (2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, a solution of Na 2 SO 4 dissolved in a 1% by mass acetic acid aqueous solution at 0.15 mol / L as an eluent was flowed at a flow rate of 1 mL per minute. The column was stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. 100 ⁇ L of the sample solution was injected therein and the measurement was carried out.
  • the molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance.
  • the calibration curve includes several types of standard pullulan (“P-5” (5.9 ⁇ 10 3 ), “P-50” (4.73 ⁇ 10 4 ), and “P-200” (2.12). ⁇ 10 5), “P-800” (7.08 ⁇ 10 5)) (above, was used to create the Showa Denko Co., Ltd.) as a standard sample.
  • the molecular weight is shown in parentheses.
  • Measuring device "HLC-8320GPC” (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Analytical column: " ⁇ ” + " ⁇ -M” + “ ⁇ -M” manufactured by Tosoh Corporation
  • the calibration curve includes several types of monodisperse polystyrene (“A-500” (Mw 5.0 ⁇ 10 2 ), “A-5000” (Mw 5.97 ⁇ 10 3 ), “F-2” (F-2). Mw 1.81 ⁇ 10 4), “F-10” (Mw 9.64 ⁇ 10 4), “F-40” (Mw 4.27 ⁇ 10 5)) ( above, manufactured by Tosoh Corporation) standard sample The one created as was used. The molecular weight is shown in parentheses. Measuring device: "HLC-8220GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) Analytical column: "K-804L” (manufactured by Showa Denko KK)
  • a sample dispersion was prepared by adding 10 mg of the sample and dispersing it with an ultrasonic disperser for 1 minute, then adding 25 mL of the electrolytic solution and further dispersing it with an ultrasonic disperser for 1 minute. Measurement conditions: Add the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, measure 30,000 particles, and measure the volume from the particle size distribution. The medium particle size (D 50 ) was determined.
  • volume medium particle size of toner particles in liquid developer (D 50 )]
  • Isopar L manufactured by Exxon Mobile, isoparaffin, viscosity at 25 ° C., viscosity 1 mPa ⁇ s
  • the volume median particle diameter (D 50 ) was measured under the conditions of a particle refractive index of 1.58 (imaginary part 0.1) and a dispersion medium refractive index of 1.42 at a concentration of 5 to 15%.
  • Production Example 1 (Production of Toner Mother Particle 1) 80 parts by mass of the binder resin P-1 as the binder resin (P) and 20 parts by mass of the pigment "ECB-301" (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., phthalocyanine blue 15: 3) as a colorant in advance in an amount of 20 L. After stirring and mixing at a rotation speed of 1500 r / min (peripheral speed 21.6 m / sec) for 3 minutes using the Henchel mixer of the above, melt-kneading was performed under the following conditions.
  • the supply speed of the raw material mixture to the kneader was 10 kg / h, and the average residence time in the kneader was about 3 minutes.
  • the kneaded product obtained by the above melt-kneading was rolled and cooled with a cooling roll, and then roughly pulverized to about 1 mm using a hammer mill.
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized and classified by an air flow jet mill "IDS" (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain toner matrix particles 1 having a volume median particle diameter (D 50) of 10 ⁇ m.
  • IDS air flow jet mill
  • Production Examples 2 to 4 (Production of Toner Mother Particles 2 to 4)
  • the volume medium particle size (D 50 ) is the same except that the binder resins P-2 to P-4 are used instead of the binder resin P-1 as the binder resin (P).
  • Toner mother particles 2 to 4 having a thickness of 10 ⁇ m were obtained, respectively.
  • Production Example D1 (Production of Dispersant D-1) A 2L four-necked flask equipped with a cooling tube, nitrogen introduction tube, stirrer, dehydration tube and thermocouple using polyethyleneimine (polyethyleneimine 600, manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.) shown in Table 2 as a basic nitrogen-containing base material. The inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. While stirring, a solution of polyisobutene succinic anhydride (PIBSA) (H1000, manufactured by Dover) shown in Table 2 as a dispersible base raw material in xylene shown in Table 2 was added dropwise at 25 ° C. over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was kept at room temperature for 30 minutes.
  • PIBSA polyisobutene succinic anhydride
  • the mixture was stirred for 30 minutes at a rotation speed of 7,000 r / min under ice-cooling using (manufactured by Co., Ltd.) to obtain each toner matrix particle dispersion having an effective component concentration of 36% by mass.
  • the obtained toner mother particle dispersion was rotated by a 6-cylinder sand mill "TSG-6" (manufactured by Imex Co., Ltd.) at a volume filling rate of 60% by volume using zirconia beads having a diameter of 0.8 mm.
  • Wet pulverization was performed at a number of 1300 r / min (peripheral speed 4.8 m / sec). After removing the beads by filtration, each toner particle dispersion was obtained.
  • the image density of the obtained fixed image was measured at three points for each fixed image portion using a colorimeter "Spectroeye" (manufactured by GretagMacbeth), and the average value was calculated as the image density. The results are shown in Table 3. The larger the image density value, the better the image density.
  • the toner of the example exhibits superior image density and saturation as compared with the toner of the comparative example.

Abstract

結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、　前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物であり、　前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、液体現像剤。

Description

液体現像剤
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。
　電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー粒子を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー粒子が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。
　液体現像剤はトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べてトナー粒子の小粒径化が可能である。
　特開２０１４－１４２６２４号（特許文献１）には、ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤の製造方法であって、工程１：樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、工程２：工程１で得られたトナー粒子を塩基性分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程を含み、前記塩基性分散剤が、ポリエチレンイミンと、１２－ヒドロキシステアリン酸の自己縮合により得られるポリエステル（Ｄ）との反応により得られるアミド化合物であり、ポリエチレンイミン及びポリエステル（Ｄ）の数平均分子量が所定の範囲であり、ポリエチレンイミンとポリエステル（Ｄ）とのモル比が所定の範囲であり、アミド化合物の重量平均分子量が所定の範囲である、液体現像剤の製造方法が開示されている。
　特許５４３４１２５号（特許文献２）には、絶縁性液体と、ポリアルキレンイミンでポリエステル樹脂を変性した変性ポリエステル樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子とを含有し、前記ポリアルキレンイミンの変性に供される前記ポリエステル樹脂の酸価は、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである液体現像剤が開示されている。
　本発明は、下記の〔１〕に関する。
〔１〕結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、
　前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物であり、
　前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、液体現像剤。
　液体現像剤においては、トナー粒子が小粒径化されることで、印刷物のトナー層の膜厚は薄くなる。そのため、目的の画像濃度を得るには、トナー粒子中の着色剤量を多くする必要がある。しかしながら、着色剤量が多くなることで、トナー粒子中での着色剤の分散が困難となり、良好な画像濃度が得られ難く、彩度も低下することが判明した。
　本発明は、印刷物の画像濃度及び彩度に優れた液体現像剤に関する。
　本発明者らは、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル系樹脂とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物であり、前記非晶性ポリエステル系樹脂の酸価を所定の範囲とすることで、トナー粒子中での着色剤の分散性が向上することに着目し、印刷物の画像濃度及び彩度に優れた液体現像剤を提供できることを見出した。
　すなわち、本発明は、上記の〔１〕に関する。
　本発明によれば、印刷物の画像濃度及び彩度に優れた液体現像剤を提供することができる。
［液体現像剤］
　本発明の液体現像剤は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する。
　本発明において、結着樹脂（以下、「結着樹脂（Ｐ）」ともいう）は、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物である。
　そして、前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明の液体現像剤によれば、優れた画像濃度及び彩度が示される。
　このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明において、結着樹脂（Ｐ）は、非晶性ポリエステル系樹脂構造にポリアルキレンイミンのようなアミン化合物に由来する部分を含んでおり、着色剤の分散剤として働くことで、トナー粒子中での着色剤の分散性を良好にすることができ、得られる印刷物の画像濃度及び彩度を向上させることができると考えられる。
　本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
　樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比「軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃）」で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４超、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。
　上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。
　樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
　「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステル樹脂と、実質的にその特性を損なわない程度に変性された変性ポリエステル樹脂との総称である。該変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がシリコーンで変性されたシリコーン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む複合樹脂が挙げられる。
　「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
　「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、カルボン酸化合物の炭素数に含めない。
＜トナー粒子＞
　本発明の液体現像剤は、トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する。トナー粒子は、結着樹脂（Ｐ）と着色剤とを含有する。
　本発明の液体現像剤が、結着樹脂（Ｐ）を含有するトナー粒子を含有することにより、画像濃度及び彩度に優れた印刷物が得られる。
（結着樹脂（Ｐ））
　本発明において、結着樹脂（Ｐ）は、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物である。前記樹脂組成物中には、例えば、樹脂（Ａ）とアミン化合物との反応物及びアミン化合物由来の副生成物、並びに未反応の樹脂（Ａ）及び未反応のアミン化合物等が含まれる。そして、樹脂（Ａ）とアミン化合物及びアミン化合物由来の副生成物との反応物が、前記樹脂組成物中で着色剤の分散剤として働くものと考えられる。
〔非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）〕
　非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸基を有する。
　酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
　非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
　前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（Ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との重縮合物である。以下、前記非晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分（Ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）について説明する。
（アルコール成分（Ａ－ａｌ））
　アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、好ましくは２価以上のアルコールを含み、より好ましくは２価のアルコールを含み、更に好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＡＯ」ともいう。）及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはＢＰＡ－ＡＯを含む。ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、ＯＲ11及びＲ12Ｏは、アルキレンオキシ基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）であり、ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。〕で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。
　ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＰＯ」ともいう。）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＥＯ」ともいう。）、より好ましくはＢＰＡ－ＰＯである。すなわち、アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、ＢＰＡ－ＰＯを含むことが好ましい。これらのＢＰＡ－ＡＯは、１種又は２種以上を用いてもよい。
　ＢＰＡ－ＡＯの量は、アルコール成分（Ａ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
　アルコール成分（Ａ－ａｌ）がＢＰＡ－ＰＯを含む場合、ＢＰＡ－ＰＯの量は、アルコール成分（Ａ－ａｌ）中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは９５モル％以下である。
　アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、ＢＰＡ－ＡＯとは異なる他のアルコール成分を含んでもよい。他のアルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
　脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。
　脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
　脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
　３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
　なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、１価のアルコールを含んでもよい。
　これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
（カルボン酸成分（Ａ－ａｃ））
　カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
　ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
　ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
　芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
　脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸が挙げられる。
　脂環式ジカルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
　これらのジカルボン酸化合物の中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
　３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸又はその無水物を含むことが好ましい。
　３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
　なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）には、１価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
　これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
　アルコール成分（Ａ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。
（樹脂（Ａ）の物性）
　樹脂（Ａ）の酸価は、アミン化合物との縮合反応の観点、着色剤との相互作用を高める観点、並びに画像濃度及び彩度を向上させる観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
　樹脂（Ａ）の軟化点は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
　樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
　樹脂（Ａ）の酸価、重量平均分子量、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。樹脂（Ａ）は、１種又は２種以上を用いてもよい。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
（樹脂（Ａ）の製造）
　樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分（Ａ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）を含む原料モノマー（Ａ）による重縮合反応を行う工程を含む方法により製造してもよい。
　前記重縮合反応において、必要に応じて、ジオクチル酸錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒を原料モノマー（Ａ）の総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒を原料モノマー（Ａ）の総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
　また、前記重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて原料モノマー（Ａ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
　前記重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
〔アミン化合物〕
　アミン化合物は、好ましくはアミノ基（－ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’）を有する化合物である。ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。アミン化合物は、樹脂（Ａ）の酸基と縮合反応して、樹脂（Ａ）の分子骨格中に取り込まれうる化合物である。
　アミン化合物は、アミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
　アミン化合物の量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
　アミン化合物としては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、アルカノールアミン、アルキルアミンが挙げられる。
　ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、より好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下であるポリアルキレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。
　ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００未満、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
　ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン等のアリルアミン化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
　ポリアリルアミンの重量平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。該重量平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
　（ポリ）エチレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。これらの中でも、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
　アルカノールアミンとしては、好ましくは炭素数２以上９以下のアルカノールアミンである。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の１級アルカノールアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン等のモノアルカノール２級アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノール２級アミンなどの２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のモノアルカノール３級アミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のジアルカノール３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノール３級アミンなどの３級アルカノールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンが好ましく、炭素数２以上９以下のモノアルカノール３級アミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが更に好ましい。
　アルキルアミンとしては、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキルアミンである。アルキルアミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の２級アミンが挙げられる。
　アミン化合物は１種又は２種以上を用いてもよい。
　これらの中でも、アミン化合物は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、炭素数２以上９以下のアルカノールアミン、及び炭素数が１以上６以下のアルキルアミンから選ばれる１種以上を含有し、より好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、及び炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンから選ばれる１種以上を含有し、更に好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、及びポリアリルアミンから選ばれる１種以上を含有し、更に好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含有し、更に好ましくはポリエチレンイミンを含有する。
　アミン化合物がアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含有する場合、アミン化合物中のアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンの総量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
（結着樹脂（Ｐ）の物性）
　結着樹脂（Ｐ）の酸価は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　結着樹脂（Ｐ）の軟化点は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０２℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
　結着樹脂（Ｐ）のガラス転移温度は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５４℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
　結着樹脂（Ｐ）の酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結着樹脂（Ｐ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
（結着樹脂（Ｐ）の製造）
　結着樹脂（Ｐ）は、前述のとおり、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて得られる。
　結着樹脂（Ｐ）の製造方法は、例えば、
　工程Ｉ：非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物である結着樹脂（Ｐ）を得る工程、
を含む。
　工程Ｉにおける縮合時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３５℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
　工程Ｉでのアミン化合物の配合量は、着色剤の分散性を向上させ、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
　本発明の液体現像剤において、トナー粒子の樹脂成分としては、本発明の効果が損なわれない範囲において、上記に示す結着樹脂（Ｐ）以外の樹脂を含有していてもよいが、結着樹脂（Ｐ）の含有量は、トナー粒子の樹脂成分の総量中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　結着樹脂（Ｐ）以外の樹脂としては、例えば、結着樹脂（Ｐ）以外のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－塩化ビニル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
　結着樹脂（Ｐ）以外のポリエステル系樹脂としては、例えば、前述の非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数２以上１６以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物が挙げられる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、特開２０１６－４５３５８号に記載のものが挙げられる。
（着色剤）
　本発明において、トナー粒子は、結着樹脂（Ｐ）及び着色剤を含有する。
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている顔料又は染料の全てを使用することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾエローを用いることができる。本発明において、トナー粒子は、黒トナー粒子、カラートナー粒子のいずれであってもよい。
　本発明において、着色剤としては、画像濃度及び彩度の観点から、顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、レーキ顔料がより好ましく、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料が更に好ましく、フタロシアニン顔料が更に好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン顔料が更に好ましい。
　なお、本発明においては、着色剤として顔料を用いる場合、前述したとおり、結着樹脂（Ｐ）が顔料の分散剤として働くことで、トナー粒子中の顔料の分散性を向上させる効果を発現することができる。そのため、フタロシアニン顔料のみならず、従来、顔料分散性が不十分であった顔料である、キナクリドン系顔料やナフトール系顔料に対しても良好な顔料分散性を得ることができる。
　着色剤の含有量は、後述する湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点、及び、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させて、液体現像剤の保存安定性を向上させ、彩度をより向上させる観点から、結着樹脂（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下であり、そして、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、結着樹脂（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。
　本発明において、トナー粒子は、更に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
＜分散剤＞
　本発明の液体現像剤は、結着樹脂（Ｐ）と着色剤とを含有するトナー粒子を、分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散してなるものである。
　本発明の液体現像剤は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させて、液体現像剤の保存安定性を向上させ、画像濃度及び彩度を向上させる観点、及び後述する湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点から、分散剤を含有する。
　本発明において、分散剤は、トナー粒子への吸着性の観点から、塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤が好ましい。塩基性窒素含有基としては、アミノ基（－ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＲ’）、イミド基（－Ｎ（ＣＯＲ）2）、ニトロ基（－ＮＯ2）、イミノ基（＝ＮＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）、ジアゾ基（＝Ｎ2）、及びアジ基（－Ｎ3）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ここで、前述のアミン化合物と同様にＲ、Ｒ’は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、アミノ基又はイミノ基が好ましく、トナー粒子の帯電性の観点からは、イミノ基がより好ましい。
　塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
　塩基性分散剤における塩基性窒素含有基の占める割合は、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性の観点から、ヘテロ原子の個数換算で、好ましくは７０個数％以上、より好ましくは８０個数％以上、更に好ましくは９０個数％以上、更に好ましくは９５個数％以上、更に好ましくは１００個数％である。
　塩基性分散剤は、液体現像剤中でのトナー粒子の分散性を向上させる観点から、塩基性窒素含有基に加えて、絶縁性液体への親和性を高める基（以下、「分散性基」ともいう）を含むことが好ましい。分散性基としては、例えば、炭素数１６以上の炭化水素、ハロゲン原子で一部置換された炭素数１６以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数１６以上の炭化水素、炭素数１６以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数２以上２２以下の二塩基酸と炭素数２以上２２以下のジオールの重合体、炭素数１６以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、ポリオレフィン等に由来する基が挙げられる。
　炭素数１６以上の炭化水素としては、炭素数１６以上２４以下の炭化水素が好ましく、炭素数１６以上２２以下の炭化水素がより好ましく、例えば、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサンが挙げられる。
　ハロゲン原子で一部置換された炭素数１６以上の炭化水素としては、ハロゲン原子で一部置換された炭素数１６以上２４以下の炭化水素が好ましく、ハロゲン原子で一部置換された炭素数１６以上２２以下の炭化水素がより好ましく、例えば、クロロヘキサデカン、ブロモヘキサデカン、クロロオクタデカン、ブロモオクタデカン、クロロエイコサン、ブロモエイコサン、クロロドコサン、ブロモドコサンが挙げられる。
　反応性の官能基を有する炭素数１６以上の炭化水素としては、反応性の官能基を有する炭素数１６以上２４以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、ヘキサデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　なお、上記の反応性の官能基を有する炭化水素における炭素数は、反応性の官能基の炭素数は含めない。
　炭素数１６以上のヒドロキシカルボン酸の重合体としては、炭素数１６以上２４以下のヒドロキシカルボン酸の重合体が好ましく、例えば、１８－ヒドロキシステアリン酸の重合体等が挙げられる。
　炭素数２以上２２以下の二塩基酸と炭素数２以上２２以下のジオールの重合体としては、例えば、エチレングリコールとセバシン酸の重合体、１，４－ブタンジオールとフマル酸の重合体、１，６－ヘキサンジオールとフマル酸の重合体、１，１０－デカンジオールとセバシン酸の重合体、１，１２－ドデカンジオールと１，１２－ドデカン二酸の重合体等が挙げられる。
　炭素数１６以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体としては、炭素数１６以上２６以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体が好ましく、炭素数１６以上２４以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体がより好ましく、例えば、ヘキサデシルメタクリレートの重合体、オクタデシルメタクリレートの重合体、ドコシルメタクリレートの重合体等が挙げられる。
　ポリオレフィンとしては、炭素数２以上２４以下の不飽和炭化水素の重合体が好ましく、炭素数２以上２２以下の不飽和炭化水素の重合体がより好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブテン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン等が挙げられる。
　塩基性分散剤は、液体現像剤中でのトナー粒子の分散性の観点から、ポリオレフィン骨格を有することが好ましく、ポリプロピレン骨格及び／又はポリイソブテン骨格を有することがより好ましく、分散剤の絶縁性液体への溶解性の観点から、ポリイソブテン骨格を有することが更に好ましい。従って、前記分散性基の中では、ポリオレフィンに由来する基が好ましく、ポリプロピレンに由来する基及び／又はポリイソブテンに由来する基がより好ましく、ポリイソブテンに由来する基が更に好ましい。
　塩基性分散剤は、特に限定されるものではないが、例えば、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させて得られる。
　塩基性窒素含有基原料としては、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリアミノアルキルメタクリレート等が挙げられる。中でも、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
　塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、分散剤のトナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２５０以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、液体現像剤中でのトナー粒子の分散性の観点から、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
　分散性基原料としては、ハロゲン化された炭素数１６以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数１６以上の炭化水素、炭素数１６以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数２以上２２以下の二塩基酸と炭素数２以上２２以下のジオールの重合体、反応性の官能基を有する炭素数１６以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、反応性の官能基を有するポリオレフィン等が挙げられる。これらの中では、原料の入手性及び反応性の観点から、ハロゲン化された炭素数１６以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数１６以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数１６以上２４以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、及び反応性の官能基を有するポリオレフィンから選ばれる１種以上が好ましく、ハロゲン化された炭素数１６以上の炭化水素及び反応性の官能基を有するポリオレフィンから選ばれる１種以上の炭化水素基含有化合物がより好ましい。反応性の官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基等が挙げられ、これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はエポキシ基が好ましい。従って、反応性の官能基を導入する化合物としては、カルボン酸系化合物が好ましい。カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、それらの無水物、又はそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。分散性基原料の具体例としては、クロロオクタデカン等のハロゲン化アルカン、エポキシ変性されたポリオクタデシルメタクリレート、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、ポリエチレン無水コハク酸、ポリプロピレン無水コハク酸、ポリイソブテン無水コハク酸等のポリオレフィン酸無水物が挙げられる。
　分散性基原料における炭化水素基含有化合物の含有量は、液体現像剤中でのトナー粒子の分散性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
　分散性基原料の数平均分子量は、液体現像剤中でのトナー粒子の分散性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは９００以上であり、そして、分散剤のトナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
　塩基性分散剤における塩基性窒素含有基と分散性基の質量比（塩基性窒素含有基／分散性基）は、分散剤のトナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上であり、そして、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは２０／８０以下、より好ましくは１５／８５以下である。なお、塩基性分散剤における塩基性窒素含有基と分散性基の質量比は、塩基性分散剤のＮＭＲで測定できるが、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させる塩基性分散剤の製造において、反応した原料化合物の質量比を、塩基性分散剤中の塩基性窒素含有基と分散性基の質量比（塩基性窒素含有基／分散性基）とみることもできる。
　塩基性分散剤の数平均分子量は、液体現像剤の低粘度化及び低温定着性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，５００以上、更に好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，５００以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
　本発明において、分散剤は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させて、液体現像剤の保存安定性を向上させ、画像濃度及び彩度を向上させる観点、及び後述する湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点から、塩基性窒素含有基原料として数平均分子量２５０以上のポリアルキレンイミンと、分散性基原料としてハロゲン化された炭素数１６以上の炭化水素及び数平均分子量５００以上の反応性の官能基を有するポリオレフィンから選ばれる１種以上の炭化水素基含有化合物との反応物である塩基性分散剤を含有することが好ましく、塩基性窒素含有基原料として数平均分子量２５０以上のポリアルキレンイミンと、分散性基原料として数平均分子量５００以上の反応性の官能基を有するポリオレフィンとの反応物である塩基性分散剤を含有することがより好ましく、塩基性窒素含有基原料として数平均分子量２５０以上のポリアルキレンイミンと、分散性基原料として数平均分子量５００以上のポリオレフィン酸無水物との反応物である塩基性分散剤を含有することが更に好ましい。
　分散剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
　本発明の液体現像剤には、前記塩基性分散剤以外の公知の分散剤が含まれていてもよいが、前記塩基性分散剤の含有量は、分散剤中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
＜絶縁性液体＞
　本発明において、絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率が、好ましくは１．０×１０-11Ｓ／ｍ以下、より好ましくは５．０×１０-12Ｓ／ｍ以下であり、そして、好ましくは１．０×１０-13Ｓ／ｍ以上である。また、絶縁性液体は、誘電率が３．５以下であることが好ましい。
　絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、植物油が挙げられる。これらの中では、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、及び植物油から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、低温定着性の観点から、炭化水素系溶媒を含有することがより好ましく、低粘度であり、粉砕性、及び低温定着性のバランスに優れていることから、脂肪族炭化水素を含有することが更に好ましい。脂肪族炭化水素としては、パラフィン系炭化水素、炭素数１２以上１８以下のオレフィン等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪族炭化水素のなかでは、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、パラフィン系炭化水素が好ましい。パラフィン系炭化水素としては、流動パラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素の市販品としては、ＮＡソルベントＮＡＳ－３、ＮＡソルベントＮＡＳ－４（以上、日本油脂株式会社製）、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ、アイソパーＭ（以上、いずれもエクソンモービル社製）、シェルゾール７１、シェルゾールＴＭ（以上、いずれもシェルケミカルズジャパン株式会社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（以上、いずれも出光興産株式会社製）、モレスコホワイトＰ－５５、モレスコホワイトＰ－７０、モレスコホワイトＰ－１００、モレスコホワイトＰ－１５０、モレスコホワイトＰ－２６０（以上、いずれもＭＯＲＥＳＣＯ社製）、コスモホワイトＰ－６０、コスモホワイトＰ－７０（以上、いずれもコスモ石油ルブリカンツ株式会社製）、ライトール（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製）、アイソゾール４００（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）、リニアレン１４、リニアレン１６、リニアレン１８、リニアレン１２４、リニアレン１４８、リニアレン１６８（以上、いずれも出光興産株式会社製）等が挙げられる。
　絶縁性液体が炭化水素系溶媒を含有する場合、該炭化水素系溶媒の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
　絶縁性液体の２５℃における粘度は、液体現像剤の現像性を向上させる観点から、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であり、そして、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上である。なお、絶縁性液体の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
（液体現像剤の製造方法）
　本発明の液体現像剤を得る方法としては、結着樹脂（Ｐ）及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練した後に粉砕して得られるトナー母粒子を分散させる方法、水系樹脂分散液と水系着色剤分散液とを混合し、樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、及び水系樹脂分散液と着色剤とを高速撹拌する方法等が挙げられる。液体現像剤の現像性及び定着性を向上させる観点、並びに画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕して得られるトナー母粒子を分散させる方法が好ましい。
　かかる観点から、本発明の液体現像剤は、
　工程１：少なくとも、結着樹脂（Ｐ）と着色剤とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー母粒子を得る工程、及び
　工程２：工程１で得られたトナー母粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程、
を含む方法により製造することが好ましい。
　工程１の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、樹脂中に着色剤を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。
　結着樹脂（Ｐ）と着色剤は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。また、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を樹脂等と共に溶融混練に供してもよい。
　溶融混練により得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、粉砕する。粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、前記混練物を、１～５ｍｍ程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
　工程１において、粉砕の後、得られたトナー母粒子は、必要に応じて、分級することが好ましい。
　工程１により得られるトナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の湿式粉砕を行う工程における生産性を向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
　工程２は、工程１で得られたトナー母粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程である。本発明では、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の低粘度化の観点から、以下の工程２－１及び工程２－２を含む方法により、工程２を行うことが好ましい。工程２－２で得られたトナー粒子分散液（ａ）を液体現像剤として用いることができる。
　工程２－１：工程１で得られたトナー母粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー母粒子分散液を得る工程
　工程２－２：工程２－１で得られたトナー母粒子分散液を湿式粉砕して、トナー粒子分散液（ａ）を得る工程
　工程２－１において、トナー母粒子、分散剤、及び絶縁性液体の混合方法としては、撹拌混合装置により撹拌する方法等が好ましい。
　トナー母粒子、分散剤、及び絶縁性液体を高速撹拌混合装置により混合することによって、トナー母粒子が予備分散され、トナー母粒子分散液を得ることができ、次の工程２－２の湿式粉砕によるトナー粒子分散液（ａ）の生産性が向上する。
　続く工程２－２は、工程２－１で得られたトナー母粒子分散液を湿式粉砕し、トナー粒子分散液（ａ）を得る工程である。湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー母粒子を、絶縁性液体に分散した状態でサンドミル等により機械的に粉砕処理する方法である。本発明では、工程２－２で得られるトナー粒子分散液（ａ）をそのまま液体現像剤として用いることができるが、更に該トナー粒子分散液（ａ）の希釈、濃縮等の操作を行ってもよい。
　工程２－２の湿式粉砕による粉砕効率を向上させ、液体現像剤の生産性を向上させる観点からは、工程２－２の後に更に以下の工程２－３を含む方法により、得られるトナー粒子分散液（ｂ）を液体現像剤として用いることが好ましい。
　工程２－３：工程２－２で得られたトナー粒子分散液（ａ）を希釈してトナー粒子分散液（ｂ）を得る工程である。
　工程２－１、工程２－２及び工程２－３を含む方法の場合、工程２－２で湿式粉砕に供するトナー母粒子分散液の有効分濃度、及び工程２－２で得られるトナー粒子分散液（ａ）の有効分濃度は、工程２－３におけるトナー粒子分散液（ｂ）の生産性を向上させる観点から、それぞれ、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３３質量％以上であり、そして、液体現像剤として用いるトナー粒子分散液（ｂ）の生産安定性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。ここで、有効分濃度とは、当該分散液中の絶縁性液体以外の原料の割合を指す。絶縁性液体以外の原料には、結着樹脂、着色剤及び分散剤以外に、必要に応じて用いられる、離型剤、荷電制御剤等の添加剤も含まれる。
　液体現像剤の固形分濃度は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させて、保存安定性を向上させ、彩度をより向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、液体現像剤の固形分濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。希釈、濃縮等の操作もなく、工程２－２で得られるトナー粒子分散液（ａ）をそのまま液体現像剤として用いる場合には、該トナー粒子分散液（ａ）の固形分濃度を後述の実施例に記載の方法と同様の方法により測定して、液体現像剤の固形分濃度とする。
　本発明の液体現像剤中、結着樹脂（Ｐ）の含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させて、低粘度化し、保存安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、ここでの液体現像剤中の結着樹脂（Ｐ）の含有量とは、液体現像剤を製造する際に、絶縁性液体中にトナー粒子が分散した液体現像剤を得た後、希釈した場合は、希釈後の液体現像剤中の含有量である。
　本発明の液体現像剤中、着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．５質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性の向上及び低粘度化の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
　本発明の液体現像剤中、分散剤の含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性の向上及び低粘度化の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本発明の液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくし、印刷物の画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下であり、そして、液体現像剤の低粘度化の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上である。なお、液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　液体現像剤の２５℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１３ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上である。なお、液体現像剤の粘度は、後述の実施例に記載の方法により、固形分濃度２５質量％、測定温度２５℃で測定される。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
　結晶性樹脂の場合には、最大ピーク温度を融点とした。
　また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔樹脂の酸価〕
　樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、該方法において、測定溶媒のみエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更した。
〔樹脂又は分散性基原料の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　以下の方法のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
　濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（「Ａ－５００」（５．０×１０2）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、Ｆ－８０（７．０６×１０5）、Ｆ－１２８（１．０９×１０6））（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
　　測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
　　分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
〔アミン化合物又は塩基性窒素含有基原料の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
　濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、アミン化合物又は塩基性窒素含有基原料を、０．１５モル／ＬでＮａ2ＳＯ4を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ2ＳＯ4を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（「Ｐ－５」（５．９×１０3）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０4）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０5）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０5））（以上、昭和電工株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
　測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
　分析カラム：「α」＋「α－Ｍ」＋「α－Ｍ」（東ソー株式会社製）
〔分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）〕
　以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
　濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、分散剤をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として１．００ｍｍｏｌ／Ｌの「ファーミンＤＭ２０９８」（花王株式会社製）のクロロホルム溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（「Ａ－５００」（Ｍｗ　５．０×１０2）、「Ａ－５０００」（Ｍｗ　５．９７×１０3）、「Ｆ－２」（Ｍｗ　１．８１×１０4）、「Ｆ－１０」（Ｍｗ　９．６４×１０4）、「Ｆ－４０」（Ｍｗ　４．２７×１０5））（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
　測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
　分析カラム：「Ｋ－８０４Ｌ」（昭和電工株式会社製）
〔トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
　測定機：「コールターマルチサイザーＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
　アパチャー径：５０μｍ
　解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ　バージョン　１．１９」（ベックマンコールター株式会社製）
　電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
　分散液：電解液に「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの
　分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
　測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
〔絶縁性液体の２５℃における粘度〕
　１０ｍＬ容のスクリュー管に測定液を６～７ｍＬ入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトＶＭ－１０Ａ－Ｌ」（株式会社セコニック製、検出端子：チタン製、φ８ｍｍ）を用い、検出端子の先端部の１５ｍｍ上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、２５℃にて粘度を測定した。
〔液体現像剤の固形分濃度〕
　試料１０質量部をヘキサン９０質量部で希釈し、遠心分離装置「３－３０ＫＳ」（シグマ社製）を用いて、回転数２５，０００ｒ／ｍｉｎにて、２０分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、９０質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて０．５ｋＰａ、４０℃にて８時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算した。
　固形分濃度（質量％）＝〔（乾燥後の残留物の質量）／（試料１０質量部分の質量）〕×１００
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
　レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー２０００」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、２５℃における粘度１ｍＰａ・ｓ）を加え、散乱強度が５～１５％になる濃度で、粒子屈折率１．５８（虚数部０．１）、分散媒屈折率１．４２の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
〔固形分濃度２５質量％、温度２５℃における液体現像剤の粘度〕
　１０ｍＬ容のスクリュー管に固形分濃度が２５質量％の液体現像剤を６～７ｍＬ入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトＶＭ－１０Ａ－Ｌ」（株式会社セコニック製、検出端子：チタン製、φ８ｍｍ）を用い、検出端子の先端部の１５ｍｍ上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、２５℃にて粘度を測定した。
製造例Ｐ１～Ｐ４（結着樹脂Ｐ－１～Ｐ－４の製造）
　温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに表１に示すＢＰＡ－ＰＯ及びＢＰＡ－ＥＯを入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で１００℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、１６０℃まで昇温した。次いで、表１に示すエステル化触媒を添加し、２３５℃まで昇温し、２３５℃で１０時間反応させた後、２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応させ、更に１９０℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、１９０℃で１時間重縮合反応させた。その後、１５０℃まで冷却し、アミン化合物として表１に示すポリエチレンイミン（ポリエチレンイミン６００、純正化学株式会社製）を添加し、１５０℃にて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、結着樹脂Ｐ－１～Ｐ－４をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
製造例１（トナー母粒子１の製造）
　結着樹脂（Ｐ）として結着樹脂Ｐ－１　８０質量部と、着色剤として顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製、フタロシアニンブルー１５：３）２０質量部を、予め２０Ｌ容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数１５００ｒ／ｍｉｎ（周速度２１．６ｍ／ｓｅｃ）で３分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
〔溶融混練条件〕
　連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業株式会社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：５５ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度７５ｒ／ｍｉｎ（３２．４ｍ／ｍｉｎ）、低回転側ロール（バックロール）周速度３５ｒ／ｍｉｎ（１５．０ｍ／ｍｉｎ）、混練物供給口側端部のロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が９０℃及び混練物排出側が８５℃であり、低回転側ロールの原料投入側が３５℃及び混練物排出側が３５℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は１０ｋｇ／ｈ、上記混練機中の平均滞留時間は約３分間であった。
　上記の溶融混練により得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて１ｍｍ程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「ＩＤＳ」（日本ニューマチック株式会社製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が１０μｍのトナー母粒子１を得た。
製造例２～４（トナー母粒子２～４の製造）
　製造例１において、結着樹脂（Ｐ）として結着樹脂Ｐ－１に代えて結着樹脂Ｐ－２～Ｐ－４をそれぞれ用いた以外は同様にして、体積中位粒径（Ｄ50）が１０μｍのトナー母粒子２～４をそれぞれ得た。
製造例Ｄ１（分散剤Ｄ－１の製造）
　塩基性窒素含有基原料として表２に示すポリエチレンイミン（ポリエチレンイミン６００、純正化学株式会社製）を冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した２Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、分散性基原料として表２に示すポリイソブテン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）（Ｈ１０００、Ｄｏｖｅｒ社製）を表２に示すキシレンに溶解した溶液を２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間室温で保持した。その後、反応容器内を１５０℃に加温して１時間保持した後、１６０℃に昇温して１時間保持した。１６０℃で８．３ｋＰａに減圧してキシレンを留去し、ＩＲ分析からＰＩＢＳＡ由来の酸無水物のピーク（１７８０ｃｍ-1）が消失した時点を反応終点とし、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ-1）が生じたことを確認し、表２に示す物性を有する分散剤Ｄ－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［液体現像剤の製造］
実施例１～２、比較例１～２
　表３に示すとおり、得られたトナー母粒子３５質量部と絶縁性液体「ＮＡソルベントＮＡＳ－４」（日油株式会社製、ポリイソブテン、導電率：１．５２×１０-12Ｓ／ｍ、沸点：２４７℃、２５℃における粘度：２ｍＰａ・ｓ）６３．９５質量部、及び分散剤Ｄ－１　１．０５質量部を１Ｌ容のポリエチレン製容器に入れ、「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて、氷冷下、回転数７０００ｒ／ｍｉｎにて３０分間攪拌を行い、有効分濃度３６質量％の各トナー母粒子分散液を得た。
　次に、得られたトナー母粒子分散液を、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて、体積充填率６０体積％にて、６筒式サンドミル「ＴＳＧ－６」（アイメックス株式会社製）で回転数１３００ｒ／ｍｉｎ（周速度４．８ｍ／ｓｅｃ）にて湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、各トナー粒子分散液を得た。得られたトナー粒子分散液１００質量部に対し絶縁性液体「ＮＡＳ－４」（日油株式会社製）４４質量部を加えて希釈し、表３に示す液体現像剤１～４をそれぞれ得た。得られた液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径Ｄ50、及び液体現像剤の粘度を表３に示す。
［液体現像剤の評価］
〔画像濃度〕
　「ＯＫトップコート紙」（王子製紙株式会社製、坪量：１２７．９ｇ／ｍ2、紙厚：約１０３ｕｍ）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後のトナー質量が３．４ｇ／ｍ2になるように薄膜を作製した。その後、８０℃の恒温槽中で１０秒間保持した。
　続いて、「ＯＫＩ　ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ　３０１０」（株式会社沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が１００℃、定着速度が２８０ｍｍ／ｓｅｃで定着処理を行い、定着画像を得た。
　得られた定着画像の画像濃度を、色彩計「Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、定着画像部分につき各３点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。結果を表３に示した。画像濃度の数値が大きいほど画像濃度が優れる。
〔彩度〕
　画像濃度の評価と同様の方法で得られた定着画像の該画像部分のＬ*ａ*ｂ*値を、色彩計「Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。定着画像部分につき各３点測定し、ａ*値及びｂ*値から下記の式にて彩度Ｃ*を算出した。結果を表３に示した。彩度Ｃ*の値が大きいほど、彩度に優れる。
　Ｃ*＝〔（ａ*）2＋（ｂ*）2〕0.5
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、優れた画像濃度及び彩度を示すことがわかる。

 

Claims (7)

  1. 　結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、
    　前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物であり、
    　前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、液体現像剤。
  2. 　前記結着樹脂の軟化点が８０℃以上１３０℃以下である、請求項１に記載の液体現像剤。
  3. 　前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、アルコール成分（Ａ－ａｌ）と、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との重縮合物であり、アルコール成分（Ａ－ａｌ）がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
  4. 　前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、及び炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンから選ばれる１種以上を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の液体現像剤。
  5. 　前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量が、１，０００以上１０，０００未満である、請求項４に記載の液体現像剤。
  6. 　前記分散剤が、数平均分子量２５０以上のポリアルキレンイミンと、ハロゲン化された炭素数１６以上の炭化水素及び数平均分子量５００以上の反応性の官能基を有するポリオレフィンから選ばれる１種以上の炭化水素基含有化合物との反応物を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の液体現像剤。
  7. 　前記絶縁性液体が、炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、及び植物油から選ばれる１種以上を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の液体現像剤。
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