JP2022083282A

JP2022083282A - 液体現像剤

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Publication number: JP2022083282A
Application number: JP2020194633A
Authority: JP
Inventors: 昌昂三辻; Masataka Mitsuji; 勇太和泉谷; Yuta Izumiya
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-06-03

Abstract

【課題】画像濃度が高い液体現像剤に関すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が、非晶質ポリエステル系樹脂と、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と1価のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、酸価が0.1mgKOH/g以上15mgKOH/g以下、水酸基価が20mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であるエステル化合物Ｅとを含有する、液体現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。

特許文献１には、
工程１：ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む原料を混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、並びに
工程２：工程１で得られたトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を混合し、粉砕する工程を有する、液体現像剤の製造方法であって、前記ポリエステル系樹脂の軟化点が120℃以下であり、前記工程１における混練を高回転側ロールと低回転側ロールを有する連続式オープンロール型混練機を用いて行い、該高回転側ロールの温度が100℃以下、該低回転側ロールの温度が27℃以下である、液体現像剤の製造方法
が開示されている。

特許文献２には、トナー粒子と、絶縁性液体とを含む液体現像剤であって、前記絶縁性液体として脂肪酸エステルを含み、さらに、所定の構造を有する物質Ａを、０．１質量％以上３．０質量％以下の含有率で含むことを特徴とする液体現像剤が開示されている。

特開２０１９－１２２２０号公報特開２０１２－２３７７６７号公報

液体現像剤により形成される画像（トナー層）は、乾式トナーに比べると薄いため、高い画像濃度が求められる。

本発明は、画像濃度が高い液体現像剤に関する。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が、非晶質ポリエステル系樹脂と、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と1価のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、酸価が0.1mgKOH/g以上15mgKOH/g以下、水酸基価が20mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であるエステル化合物Ｅとを含有する、液体現像剤に関する。

本発明の液体現像剤は、画像濃度において優れた効果を奏するものである。

本発明の液体現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体を含有し、結着樹脂が、非晶質ポリエステル系樹脂と、2価以上のアルコール成分を含むアルコール成分と1価のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、所定の酸価及び水酸基価を有するエステル化合物Ｅとを含有するものであり、画像濃度において優れた効果を奏するものである。
本発明の効果が奏される理由は定かではないが、酸価が低く、水酸基価の高いエステル化合物Ｅは、疎水的な部位と親水的な部位を有しており、疎水的な部位は疎水性の着色剤と、親水的な部位は親水性の非晶質ポリエステル系樹脂と、それぞれ馴染みがよいため、結果的に、非晶質ポリエステル系樹脂中の着色剤の分散性が向上し、画像濃度が高くなるものと推察される。

非晶質ポリエステル系樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを有する非晶質複合樹脂等が挙げられる。

非晶質ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

2価のアルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2以上20以下、より好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(I)：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。脂肪族ジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。

アルコール成分としては、トナーの耐久性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナー粒子への塩基性分散剤の吸着性の観点から、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは10モル％以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30モル％以下である。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。

非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

なお、本発明において、非晶質ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられる。

非晶質ポリエステル系樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは4mgKOH/g以上であり、そして、トナーの分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂の水酸基価は、着色剤の分散性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、液体トナーの分散安定性の観点から、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは70mgKOH/g以下、さらに好ましくは60mgKOH/g以下である。

エステル化合物Ｅは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と1価のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。

2価以上のアルコールは、脂肪族アルコールが好ましい。

2価の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中では、エチレングリコールが好ましい。

3価以上の脂肪族アルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの中では、グリセリンが好ましい。

脂肪族アルコールの炭素数は、着色剤の分散性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。

脂肪族アルコールの価数は、着色剤の分散性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、低温低着性の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。

2価以上のアルコール、好ましくは2価以上の脂肪族アルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

1価のカルボン酸系化合物としては、1価の脂肪族カルボン系化合物が好ましい。

1価の脂肪族カルボン系化合物としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、これらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、ステアリン酸が好ましい。

1価の脂肪族カルボン系化合物の炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは15以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下である。

1価のカルボン酸系化合物、好ましくは1価の脂肪族カルボン酸系化合物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、3価以上のカルボン酸、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル及び無水物等が挙げられる。

エステル化合物のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合は、前記非晶質ポリエステルのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合と同様に行うことができる。

エステル化合物Ｅの酸価は、着色剤の分散性の観点から、0.1mgKOH/g以上であり、好ましくは0.3mgKOH/g以上、より好ましくは0.5mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、15mgKOH/g以下であり、好ましくは5mgKOH/g以下、より好ましくは2mgKOH/g以下である。

エステル化合物Ｅの水酸基価は、着色剤の分散性の観点から、20mgKOH/g以上であり、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは70mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、200mgKOH/g以下であり、好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下である。

エステル化合物Ｅの酸価及び水酸基価は、アルコール成分とカルボン酸成分の価数や反応させる割合によって調整することができる。

エステル化合物Ｅの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

エステル化合物Ｅは、低温定着性の観点から、結晶性化合物であることが好ましい。従って、前記で定義した結晶性樹脂と同様に、エステル化合物Ｅは、結晶性指数（軟化点／吸熱の最大ピーク温度）が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下であることが好ましい。

エステル化合物Ｅの含有量は、非晶質ポリエステル系樹脂100質量部に対して、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは35質量部以下、より好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂とエステル化合物Ｅの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。他の樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－塩化ビニル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子中、好ましくは30質量％以上、より好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下、さらに好ましくは85質量％以下である。

また、エステル化合物Ｅの含有量は、着色剤100質量部に対して、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、さらに好ましくは12質量部以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ピグメントグリーンB、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ピグメントイエロー185、ジスアゾエロー等が挙げられる。染料としては、ブリリアントファーストスカーレット、ローダミン-B ベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35等が挙げられる。本発明においては、画質を向上させる観点から、顔料が好ましい。なお、本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。

トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して得る方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法が好ましい。

先ず、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤等の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤等の分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤等の分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。

次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明においては、着色剤等の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。

オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。

次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。

粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1～5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。

この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、分散剤及び絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。

湿式粉砕に供するトナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。

本発明の液体現像剤は、さらに、分散剤を含有していてもよく、分散剤としては、ポリエステル系樹脂への吸着性が高い観点から、塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤が好ましい。塩基性窒素含有基としては、アミノ基（-NH₂、-NHR、-NHRR’）、アミド基（-C（＝O）-NRR’）、イミド基（-N(COR)₂）、ニトロ基（-NO₂）、イミノ基（＝NH）、シアノ基（-CN）、アゾ基（-N＝N-）、ジアゾ基（＝N₂）、及びアジ基（-N₃）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ここで、R、R’は炭素数1～5の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、アミノ基及び／又はイミノ基が好ましく、トナー粒子の帯電性の観点からは、イミノ基がより好ましい。

塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基等が挙げられる。

塩基性分散剤における塩基性窒素含有基の占める割合は、分散安定性の観点から、ヘテロ原子の個数換算で、好ましくは70個数％以上、より好ましくは80個数％以上、さらに好ましくは90個数％以上、さらに好ましくは95個数％以上、さらに好ましくは100個数％である。

塩基性分散剤は、液体現像剤の分散性の観点から、炭素数16以上の炭化水素、ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、ポリオレフィン等に由来する基（以下、「分散性基」ともいう）を含んでいることが好ましい。

炭素数16以上の炭化水素としては、炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサン等が挙げられる。

ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上の炭化水素としては、ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、クロロヘキサデカン、ブロモヘキサデカン、クロロオクタデカン、ブロモオクタデカン、クロロエイコサン、ブロモエイコサン、クロロドコサン、ブロモドコサン等が挙げられる。

反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素としては、反応性の官能基を有する炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、ヘキサデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体としては、炭素数16以上24以下のヒドロキシカルボン酸の重合体が好ましく、例えば、18-ヒドロキシステアリン酸の重合体等が挙げられる。

炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体としては、例えば、エチレングリコールとセバシン酸の重合体、1,4-ブタンジオールとフマル酸の重合体、1,6-ヘキサンジオールとフマル酸の重合体、1,10-デカンジオールとセバシン酸の重合体、1,12-ドデカンジオールと1,12-ドデカン二酸の重合体等が挙げられる。

炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体としては、炭素数16以上24以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体が好ましく、例えば、ヘキサデシルメタクリレートの重合体、オクタデシルメタクリレートの重合体、ドコシルメタクリレートの重合体等が挙げられる。

ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブテン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン等が挙げられる。

塩基性分散剤は、トナー粒子の分散性の観点から、ポリオレフィン骨格を有することが好ましく、ポリプロピレン骨格及び／又はポリイソブテン骨格を有することがより好ましく、分散剤の絶縁性液体への溶解性の観点から、ポリイソブテン骨格を有することがさらに好ましい。従って、前記分散性基のなかでは、ポリオレフィンに由来する基が好ましく、ポリプロピレンに由来する基及び／又はポリイソブテンに由来する基がより好ましい。

塩基性分散剤は、特に限定されるものではないが、例えば、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させて得られる。

塩基性窒素含有基原料としては、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリアミノアルキルメタクリレート等が挙げられる。

塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、非晶質ポリエステル系樹脂の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは100以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは1,000以上であり、そして、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは15,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下である。

分散性基原料としては、ハロゲン化された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、反応性の官能基を有する炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、反応性の官能基を有するポリオレフィン等が挙げられる。これらのなかでは、原料の入手性及び反応性の観点から、ハロゲン化された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上24以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、又は反応性の官能基を有するポリオレフィンが好ましい。反応性の官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基等が挙げられ、これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はエポキシ基が好ましい。従って、反応性の官能基を有する化合物としては、カルボン酸系化合物が好ましい。カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、それらの無水物、又はそれらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。分散性基原料の具体例としては、クロロオクタデカン等のハロゲン化アルカン、エポキシ変性されたポリオクタデシルメタクリレート、ポリエチレン無水コハク酸、塩素化ポリプロピレン、ポリプロピレン無水コハク酸、ポリイソブテン無水コハク酸等が挙げられる。

分散性基原料におけるポリオレフィン骨格を有する化合物の含有量は、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

分散性基原料の数平均分子量は、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上であり、そして、分散剤のトナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。

塩基性分散剤における塩基性窒素含有基と分散性基の質量比（塩基性窒素含有基／分散性基）は、トナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは3/97以上であり、より好ましくは5/95以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは20/80以下であり、より好ましくは15/85以下である。なお、塩基性分散剤における塩基性窒素含有基と分散性基の質量比は、塩基性分散剤のＮＭＲで測定できるが、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させる塩基性分散剤の製造において、反応した原料化合物の質量比を、分散剤中の塩基性窒素含有基と分散性基の質量比（塩基性窒素含有基／分散性基）とみることもできる。

塩基性分散剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーの帯電性観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

本発明の液体現像剤には、前記塩基性分散剤以外の公知の分散剤が含まれていてもよいが、前記塩基性分散剤の含有量は、分散剤中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10^-11S/m以下、より好ましくは5.0×10^-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10^-13S/m以上である。

絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。特に、臭気、無害性及びコストの点から、流動パラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素が好ましい。脂肪族炭化水素の市販品としては、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ（以上、エクソンモービル社製）、シェルゾール71（シェルケミカルズジャパン（株）製）、ＩＰソルベント1620、ＩＰソルベント2080（以上、出光興産（株）製）、モレスコホワイトP-55、モレスコホワイトP-70、モレスコホワイトP-100、モレスコホワイトP-150、モレスコホワイトP-260（以上、松村石油（株）製）、コスモホワイトP-60、コスモホワイトP-70（以上、コスモ石油ルブリカンツ（株）製）、ライトール（Sonneborn社製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

絶縁性液体の沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性をより向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。

絶縁性液体の25℃における粘度は、現像性を向上させる観点、及び液体現像剤中でのトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。

液体現像剤は、結着樹脂、着色剤、分散剤、及び絶縁性液体に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

液体現像剤は、トナー粒子を分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散させて得られる。トナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。

トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置等により攪拌する方法等が好ましい。

トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。

使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。

これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。

ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。

液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは3μm以下、より好ましくは2.6μm以下である。

固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、さらに好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上であり、そして、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは37mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下、さらに好ましくは32mPa・s以下、さらに好ましくは28mPa・s以下、さらに好ましくは24mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは16mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは8mPa・s以下である。なお、ここでいう固形分濃度が25質量％の液体現像剤の粘度とは、絶縁性液体の量を調整して液体現像剤の固形分濃度を25質量％に調整して測定した粘度を意味する。液体現像剤の固形分濃度は、25質量％より高い場合は、同じ絶縁性液体により希釈することにより、25質量％よりも低い場合は、絶縁性液体を濃縮等により除去することによって、それぞれ調整することができる。ここで、固形分濃度とは、結着樹脂、着色剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤中の絶縁性液体以外の原料の割合を指す。絶縁性液体以外の原料には、結着樹脂及び着色剤以外に、必要に応じて用いられる、離型剤、荷電制御剤等の添加剤も含まれる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂及びエステル化合物の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂及びエステル化合物の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温しながら吸熱ピークを測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂及びエステル化合物の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂又は結晶性化合物はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。

〔樹脂及びエステル化合物の水酸基価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒からテトラヒドロフランに変更する。

〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔塩基性窒素含有基原料の数平均分子量〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、試料を0.15mol/LでNa₂SO₄を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15mol/LでNa₂SO₄を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（昭和電工（株）製のP-5（Mw 5.9×10³）、P-50（Mw 4.73×10⁴）、P-200（Mw 2.12×10⁵）、P-800（Mw 7.08×10⁵））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：α+α-M+α-M（東ソー（株）製）

〔分散性基原料の数平均分子量〕
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散性基原料をテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×10²）、A-1000（Mw 1.01×10³）、A-2500（Mw 2.63×10³）、A-5000（Mw 5.97×10³）、F-1（Mw 1.02×10⁴）、F-2（Mw 1.81×10⁴）、F-4（Mw 3.97×10⁴）、F-10（Mw 9.64×10⁴）、F-20（Mw 1.90×10⁵）、F-40（Mw 4.27×10⁵）、F-80（Mw 7.06×10⁵）、F-128（Mw 1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMH_XL＋TSKgel G3000H_XL（東ソー（株）製）

〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0～8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。

〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6～7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。

〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5～15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

アルキレン化合物（ａ）の製造例
プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、183～208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ₉Ｈ₁₈：0.5質量％、Ｃ₁₀Ｈ₂₀：4質量％、Ｃ₁₁Ｈ₂₂：20質量％、Ｃ₁₂Ｈ₂₄：66質量％、Ｃ₁₃Ｈ₂₆：9質量％、Ｃ₁₄Ｈ₂₈：0.5質量％（炭素数9～1のアルキレン化合物に相当するピーク数6）であった。

アルケニル無水コハク酸の製造例
１L容の日東高圧（株）製のオートクレーブにアルキレン化合物（ａ）542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤「チェレックス-O」（ＳＣ有機化学（株）製、Triisooctyl phosphite）0.4g、及び重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換（0.2MPaG）を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧（101.3kPa）に戻して1L容の４つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。引き続き、室温（25℃）まで冷却後、常圧（101.3kPa）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は268であった。

樹脂製造例１
表１に示すテレフタル酸と無水トリメリット酸以外の原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、1時間掛けて160℃まで昇温した。表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、1時間掛けて235℃に昇温後に5時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて2時間反応を行った。1時間掛けて210℃まで冷却した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃で1時間反応させた後、230℃、10kPaにて1時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｐ１）を得た。

樹脂製造例２
表１に示すＢＰＡ－ＰＯを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、1時間かけて160℃まで昇温した。表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を入れ、235℃まで昇温し、235℃で8時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｐ２）を得た。

エステル化合物の製造例１
表２に示すアルコール成分を窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表２に示すカルボン酸成分を6884.8g添加し、140℃まで昇温した。一時間反応させた後、150℃まで昇温し一時間反応させた。同様の手法で200℃まで段階昇温していき、表２に示すエステル化触媒を添加し、8.0kPaにて2時間反応させて、エステル化合物Ｅ１、Ｅ２を得た。

エステルワックスの製造
表２に示すアルコール成分とカルボン酸成分を、5L容の4つ口フラスコに入れ、窒素気流下、生成水を留去しながら、220℃で10時間反応した。その後、トルエン500g及び2-プロパノール330g、10質量％水酸化カリウム水溶液267gを加え、70℃で1時間撹拌し、30分間静置後、水層部を除去した。イオン交換水を用い、70℃でpHが7になるまで洗浄した。得られたワックス含有溶液から減圧下で溶媒を留去し、エステルワックスＥ３を得た。

分散剤の製造例１
窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容四つ口フラスコに、表３に示す塩基性窒素含有基原料、分散性原料、及びキシレンを入れ、140℃で1時間、昇温後150℃で1時間、昇温後160℃で1時間、それぞれ付加重合反応を行った。その後、減圧条件下で溶媒を留去し、分散剤Ｄ１を得た。

分散剤の製造例２
表３に示す塩基性窒素含有基原料を、冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、表３に示す分散性基原料を、キシレン1102gに溶解した溶液を室温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分間室温で保持した。その後、反応容器内を150℃に加温して1時間保持した後、160℃に昇温して1時間保持した。160℃で8.3kPaに減圧して溶剤を留去し、IR分析からPIBSA由来の酸無水物のピーク（1780cm^-1）が消失し、イミド結合由来のピーク（1700cm^-1）が生じた時点を反応終点として、分散剤Ｄ２を得た。

実施例１～７及び比較例１～３
表４に示す結着樹脂80質量部及び着色剤20質量部を予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。

得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が10μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「アイソパーＬ」（エクソンモービル社製、イソパラフィン、導電率6.2×10^-13S/m、沸点：203℃、25℃における粘度：1mPa・s）63.95質量部、表４に示す分散剤1.05質量部を250mL容のポリエチレン製容器に入れ撹拌し、固形分濃度35質量％のトナー粒子分散液を得た。

次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて体積中位粒径（Ｄ₅₀）が2.5μmになるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「アイソパーL」（エクソンモービル社製）44質量部を加えて希釈し、固形分濃度が25質量％のイエロー液体現像剤又はシアン液体現像剤を得た。

試験例〔画像濃度〕
「PODグロスコート紙」（王子製紙（株）製）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後の質量が1.2g/m²になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で３分間保持した。続いて、得られた画像（薄膜）の画像濃度を、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。結果を表４に示す。

以上の結果より、エステル化合物を用いていない比較例１、２及びエステル化合物の代わりにエステルワックスを用いた比較例３と対比して、実施例１～７の液体現像剤は、画像濃度が高いことが分かる。

本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が、非晶質ポリエステル系樹脂と、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と1価のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、酸価が0.1mgKOH/g以上15mgKOH/g以下、水酸基価が20mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であるエステル化合物Ｅとを含有する、液体現像剤。
エステル化合物Ｅの含有量が、着色剤100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
エステル化合物Ｅの含有量が、非晶質ポリエステル系樹脂100質量部に対して、2質量部以上35質量部以下である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
着色剤が、顔料である、請求項１～３いずれか記載の液体現像剤。
さらに、塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤を含有する、請求項１～４いずれか記載の液体現像剤。