JP2022072363A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】小粒径、低粘度で保存安定性に優れ、かつ正帯電性、電荷保持性、及び低温定着性に優れる液体現像剤に関すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体とを含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂及び４級アンモニウム塩を含有するスチレン系樹脂Ｓを含有し、該ポリエステル系樹脂が、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂Ｐを60質量％以上含有する、液体現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。

電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー粒子を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー粒子が絶縁性の担体液中に分散した液体現像剤がある。

液体現像剤ではトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べて小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。また、近年、高速化への要求が高まっており、トナー粒子が電気泳動により、速やか、かつ高効率で現像される必要があることから、液体現像剤の低粘度化や高帯電化、高い電荷保持性が求められている。また、高速化時も十分な定着性を得るためには低温定着性に優れたトナーが求められる。

特許文献１には、トナー粒子を小粒径化でき、さらに、低粘度且つ高抵抗な液体現像剤を提供することを課題として、ポリエステル系樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、絶縁性液体とを含有する液体現像剤であって、前記ポリエステル系樹脂が、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含むことを特徴とする液体現像剤が開示されている。

特許文献２には、正帯電の帯電特性に優れ、トナー粒子の分散性に優れた液体現像剤を提供すること、また、このような液体現像剤を容易に製造することが可能な液体現像剤の製造方法を提供することを課題として、酸性基を有する樹脂と、窒素原子を含有する荷電制御剤とを混練して混練物を得る混練工程と、前記混練物を、シリコーン鎖と塩基性官能基とを有する分散剤を含む絶縁性液体中で粉砕する粉砕工程と、を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法が開示されている。

特開２０１９－１１７２４１号公報 特開２０１２－２１５７８８号公報

しかしながら、従来の技術では、液体現像剤の小粒径化と低粘度化の両立や、保存安定性が不十分である。さらに、低温定着性や高帯電性、電荷保持性に課題があり、良好な画質を維持しつつ高速印刷を行うことが困難である。特に、結着樹脂として汎用されているポリエステル系樹脂は、酸基を有するため負帯電化しやすく、正帯電性の液体現像剤に用いるには、帯電性に課題がある。

本発明は、小粒径、低粘度で保存安定性に優れ、かつ正帯電性、電荷保持性、及び低温定着性に優れる液体現像剤に関する。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体とを含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂及び４級アンモニウム塩を含有するスチレン系樹脂Ｓを含有し、該ポリエステル系樹脂が、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂Ｐを60質量％以上含有する、液体現像剤に関する。

本発明の液体現像剤は、小粒径、低粘度で保存安定性に優れ、かつ正帯電性、電荷保持性、及び低温定着性に優れるという効果を奏するものである。

本発明の液体現像剤は、結着樹脂として、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂Ｐと４級アンモニウム塩を含有するスチレン系樹脂Ｓを含有している点に大きな特徴を有するものであり、本発明の効果が奏される理由は定かではないが、以下のように推察される。

炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａに含まれる分岐型の炭化水素鎖は、絶縁性液体中で拡がりやすく、ポリエステル系樹脂Ｐは自己分散型であるため、液体現像剤が分散剤を含んでいなくても、分散安定性に優れる。また、スチレン系樹脂は低極性部位を有し、非極性の絶縁性液体と親和性が高い。そのため、スチレン系樹脂を含むトナー粒子は、ポリエステル系樹脂のみの場合に比べ粒子が可塑化しやすく、低温定着性に優れると考えられる。また、スチレン系樹脂はポリエステル系樹脂に比べ分子間力が低いため、スチレン系樹脂部分では粒子間の凝集が抑制され、小粒径、低粘度かつ保存安定性に優れる液体現像剤が得られる。さらに、４級アンモニウム塩を含有するスチレン系樹脂Ｓは、４級アンモニウム塩や芳香環の影響により、正電荷を注入された際に正帯電化しやすいと考えられる。
さらに、酸変性物Ａを用いて得られたポリエステル系樹脂Ｐにスチレン系樹脂Ｓを添加した場合、酸変性物Ａとスチレン系樹脂Ｓはいずれも低極性部位を有するため親和性が高く、酸変性物Ａを含有しない非自己分散型ポリエステル系樹脂に比べ、スチレン系樹脂Ｓが適度に分散したトナー粒子が得られる。そのため、上述の可塑化や粒子間の凝集抑制、正帯電化の効果がより発現しやすいと考えられる。
また、分散剤を含む液体現像剤では、絶縁性液体中に遊離した分散剤により、電荷注入後にトナー粒子の電荷が減衰しやすいが、酸変性物Ａを含むポリエステル系樹脂Ｐを用いた場合、分散剤が不要となるため、電荷保持性に優れると考えられる。

本発明の液体現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体とを含有する液体現像剤であり、結着樹脂が、炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａを用いて得られたポリエステル系樹脂Ｐを含有するポリエステル系樹脂、及び４級アンモニウム塩を含有するスチレン系樹脂Ｓを含有する。

ポリエステル系樹脂Ｐは、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含み、好ましくは、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａ由来の構成単位とが、エステル結合により連結した樹脂である。

アルコール成分は、低温定着性及び酸変性物Ａとの反応性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ¹及びＲ¹Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる炭素数3以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａにおいて、α－オレフィンの炭素数は、3以上であり、そして、18以下であり、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4である。

炭素数3以上18以下のα－オレフィン重合体としては、ポリプロピレン系重合体、ポリイソブテン系重合体、ポリ１－ブテン系重合体、ポリ１－ペンテン系重合体、ポリ１－ヘキセン系重合体、ポリ１－オクテン系重合体、ポリ４－メチルペンテン系重合体、ポリ１－ドデセン系重合体、ポリ１－ヘキサデセン系重合体、プロピレン－ヘキセン共重合体等が挙げられ、これらの中では、ポリイソブテン系重合体が好ましい。前記α－オレフィン重合体は、前記α－オレフィンの単独重合体であってもよく、前記α－オレフィンから選ばれる2種以上の共重合体であってもよく、前記α－オレフィンとその他のオレフィンとの共重合体であってもよい。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

ポリイソブテン系重合体としては、ポリイソブテン、イソブテンとその他オレフィンとの共重合体等が挙げられる。その他のオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。共重合体である場合、イソブテンの割合は、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上であり、そして、100質量％未満である。

一方、酸変性物Ａとしては、反応性の観点から、炭素数3以上18以下のα－オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物が好ましく、無水マレイン酸で変性された酸変性物がより好ましい。また、酸変性物としては、前記α－オレフィン重合体に酸がランダムにグラフトされ変性されたランダムグラフト型の酸変性物や、前記α－オレフィン重合体の末端が酸により変性された末端変性型の酸変性物等が挙げられるが、本発明では、低温定着性及び保存安定性の観点から、末端変性型の酸変性物が好ましく、炭素数3以上18以下のα－オレフィン重合体の片末端が酸により変性された片末端変性型の酸変性物がより好ましい。

ランダムグラフト型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個以上の酸がグラフト化され変性されている。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸によるランダムグラフト型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。

ランダムグラフト変性型の酸変性物は、例えば、α－オレフィン重合体の分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。

末端変性型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個（片末端）又は2個（両末端）の酸によって変性される。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸による片末端型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。また、α－オレフィンの重合体側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。

片末端型の酸変性物は、例えば、片末端に不飽和結合を有する前記α－オレフィン重合体に、酸をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有する前記α－オレフィン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。

以上より、α－オレフィン重合体の酸変性物Ａとしては、片末端が無水マレイン酸で変性されたポリイソブテン無水コハク酸が好ましい。

酸変性物Ａは非晶質であることが好ましい。非晶質のα－オレフィン重合体の酸変性物は、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体のような結晶性のα－オレフィン重合体の酸変性物に比べ、絶縁性液体中での溶解性や分散安定性に優れる。なお、酸変性物の結晶性は、結晶性指数（［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］）によって表わされる。非晶質の酸変性物は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下のものである。また、吸熱の最大ピーク温度が検出されないものも非晶質であると判断する。

酸変性物Ａの重量平均分子量は、液体現像剤の低粘度化や保存安定性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上、さらに好ましくは1,100以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。

酸変性物Ａの含有量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、液体現像剤の低粘度化や保存安定性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、そして、低温定着性や電荷保持性の観点から、好ましくは45質量部以下、より好ましくは35質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。
酸変性物Ａ由来の構成単位の量も、同様に、アルコール成分由来の構成単位と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分由来の構成単位の合計100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、そして、好ましくは45質量部以下、より好ましくは35質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。

前記α－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点や低温定着性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることがより好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、前記α－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

ポリエステル系樹脂Ｐとしては、例えば、ポリエステル樹脂、又は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

ポリエステル樹脂Ｐは、アルコール成分と、炭素数3以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物であっても、アルコール成分と炭素数3以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分との重縮合物に、酸変性物Ａが重縮合した重縮合物であってもよいが、保存安定性を向上させる観点や低温定着性の観点から、後者の重縮合物が好ましい。

なお、本発明において、ポリエステル系樹脂Ｐは、実質的にその特性を損なわない程度に酸以外で変性されたポリエステル樹脂であってもよい。酸以外で変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル系樹脂Ｐの軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

ポリエステル系樹脂Ｐのガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

ポリエステル系樹脂Ｐの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、液体現像剤の正帯電性や低粘度化の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。

ポリエステル系樹脂Ｐの含有量は、ポリエステル系樹脂中、60質量％以上であり、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

４級アンモニウム塩を含有するスチレン系樹脂Ｓは、特に限定されないが、例えば、スチレン単量体（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）との共重合体であることが好ましい。

スチレン単量体（Ｍ１）は、スチレンであり、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等のスチレンの誘導体は含まない。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、アルキル基の炭素数は4以上12以下が好ましく、これらのなかでは、ブチル（メタ）アクリレート又は2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）としては、式（II）：

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基、Ｒ³は炭素数が1以上5以下のアルキレン基、Ｒ⁴～Ｒ⁶は各々独立して炭素数が1以上5以下のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。

式（II）において、Ｒ²としては、メチル基が好ましい。Ｒ³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらの中ではエチレン基が好ましい。Ｒ⁴～Ｒ⁶としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、これらの中ではメチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、安価であることから、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

スチレン系樹脂Ｓの製造方法としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法に従って、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン単量体（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）とを混合し、重合開始剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。

パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピル等が挙げられ、これらの中では、４級化が容易であることから、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。

パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート1モルに対して、好ましくは0.8モル以上1.5モル以下、より好ましくは1モル以上1.2モル以下である。

共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等、いずれの方法を用いてもよいが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、溶液重合が好ましい。

溶液重合で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられ、これらの中では、共重合体の溶解性の点から、ケトン系溶剤又はアルコール系溶剤が好ましい。

重合開始剤としては、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤等が使用される。

重合開始剤の使用量は、単量体の合計100質量部に対して、3質量部以上10質量部以下が好ましい。

スチレン系樹脂Ｓにおいては、スチレン単量体（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）単位とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計量中の、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの4級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の含有量は、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは1質量％以上であり、そして、好ましくは35質量％以下、より好ましくは30質量％以下である。

スチレン系樹脂Ｓの軟化点は、トナーの粉砕性を向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点や低粘度化の観点、及び低温定着性の観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは105℃以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。

スチレン系樹脂Ｓのガラス転移温度は、トナーの粉砕性を向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点、及び低温定着性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは45℃以上である。

スチレン系樹脂Ｓの酸価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以下、より好ましくは3mgKOH/g以下、さらに好ましくは1mgKOH/g以下である。

スチレン系樹脂Ｓのトナー粒子中の含有量は、トナーの帯電性を向上させる観点、及び低温定着性の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは9質量％以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の低粘度化の観点から、好ましくは15質量％以下、より好ましくは13質量％以下、さらに好ましくは11質量％以下である。

ポリエステル系樹脂Ｐとスチレン系樹脂Ｓの質量比（ポリエステル系樹脂Ｐ／スチレン系樹脂Ｓ）は、好ましくは2.5以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは9以下である。

また、ポリエステル系樹脂Ｐとスチレン系樹脂Ｓの合計含有量は、トナー粒子中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは65質量％以上、さらに好ましくは75質量％以上であり、そして、好ましくは90質量％以下、より好ましくは86質量％以下、さらに好ましくは83質量％以下である。

ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂Ｓの合計含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂Ｓのみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂Ｓ以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－塩化ビニル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体である、４級アンモニウム塩を含有していないスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子中、好ましくは30質量％以上、より好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下、さらに好ましくは85質量％以下である。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。

トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して得る方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法が好ましい。

先ず、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤等の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤等の分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤等の分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。

次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明においては、着色剤等の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。

オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。

次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。

粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1～5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。

この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。

湿式粉砕に供するトナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。

本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10^-11S/m以下、より好ましくは5.0×10^-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10^-13S/m以上である。

絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系絶縁性液体、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。本発明における絶縁性液体は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、炭化水素系絶縁性液体を含有することが好ましい。炭化水素系絶縁性液体としては、非環状炭化水素系絶縁性液体が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましく、分散安定性及び帯電性の観点から、ポリイソブテンがさらに好ましい。

ポリイソブテンの重合度は、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。また、分散安定性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。

ポリイソブテンの含有量は、分散安定性の観点から、絶縁性液体中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。

ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせることができる。

絶縁性液体の沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性をより向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。

絶縁性液体の25℃における粘度は、現像性を向上させる観点、及び液体現像剤中でのトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。

液体現像剤は、結着樹脂、着色剤、及び絶縁性液体に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させて得られる。トナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。

なお、ポリエステル系樹脂Ｐは、自己分散型の樹脂であるため、実質的に分散剤を用いていなくても、絶縁性液体中にトナー粒子を分散させることができる。なお、「実質的に分散剤を用いない」とは、分散剤の含有量が、0.5質量％以下、好ましくは0.3質量％以下、より好ましくは0.1質量％以下、さらに好ましくは0.05質量％以下、さらに好ましくは0.01質量％未満、さらに好ましくは0質量％である液体現像剤を製造することを意味する。分散剤は、通常液体現像剤の分散剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアミン系のポリマー型分散剤（ソルスパース11200、ソルスパース13940、ソルスパース24000SC、ソルスパース32000（以上、日本ルブリゾール社製）、アジスパーPB821（味の素ファインテクノ社製）等）、アクリル共重合物のポリマー型分散剤（BYK-116（ビックケミー社製）等）等が挙げられる。

トナー粒子と絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。

撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。

高速攪拌混合装置による混合によって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。

トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。

使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。

これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。

ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。

液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは3.5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.6μm以下である。

固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上であり、そして、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは40mPa・s以下、より好ましくは37mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下、さらに好ましくは32mPa・s以下、さらに好ましくは28mPa・s以下、さらに好ましくは24mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは16mPa・s以下である。なお、ここでいう固形分濃度が25質量％の液体現像剤の粘度とは、絶縁性液体の量を調整して液体現像剤の固形分濃度を25質量％に調整して測定した粘度を意味する。液体現像剤の固形分濃度は、25質量％より高い場合は、同じ絶縁性液体により希釈することにより、25質量％よりも低い場合は、絶縁性液体を濃縮等により除去することによって、それぞれ調整することができる。ここで、固形分濃度とは、結着樹脂、着色剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤中の絶縁性液体以外の原料の割合を指す。絶縁性液体以外の原料には、結着樹脂及び着色剤以外に、必要に応じて用いられる、離型剤、荷電制御剤等の添加剤も含まれる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔α－オレフィン重合体の酸変性物の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。吸熱の最大ピーク温度が検出されないものは非晶質であり、検出される場合は樹脂と同様の方法により軟化点を測定して、結晶性指数（軟化点／吸熱の最大ピーク温度）を算出して判断する。

〔α－オレフィン重合体の酸変性物の重量平均分子量（Mw）〕
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×10²）、A-1000（1.01×10³）、A-2500（2.63×10³）、A-5000（5.97×10³）、F-1（1.02×10⁴）、F-2（1.81×10⁴）、F-4（3.97×10⁴）、F-10（9.64×10⁴）、F-20（1.90×10⁵）、F-40（4.27×10⁵）、F-80（7.06×10⁵）、F-128（1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー（株）製）

〔樹脂及び酸変性物の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔分散剤の数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散剤（分散剤溶液から絶縁性液体を留去）をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業(株)製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×10²）、A-1000（1.01×10³）、A-2500（2.63×10³）、A-5000（5.97×10³）、F-1（1.02×10⁴）、F-2（1.81×10⁴）、F-4（3.97×10⁴）、F-10（9.64×10⁴）、F-20（1.90×10⁵）、F-40（4.27×10⁵）、F-80（7.06×10⁵）、F-128（1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）

〔分散剤のアミン価〕
ASTM D2074の方法により測定する。但し、試料の溶解溶媒にはクロロホルムを用い、滴定溶液には0.1mol/L過塩素酸酢酸標準溶液を用いる。

〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0～8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。

〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6～7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。

〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5～15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

ポリエステル樹脂の製造例１
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。190℃まで冷却し、表１に示す酸変性物を添加し、再度、235℃まで昇温し、235℃で1時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（樹脂Ｐ１～Ｐ４）を得た。

ポリエステル樹脂の製造例２
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、235℃に昇温した後、235℃で20時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（樹脂Ｐ５）を得た。

ポリエステル樹脂の製造例３
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、235℃に昇温した後、235℃で1時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（樹脂１）を得た。

ポリエステル樹脂の製造例４
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、表１に示すドデセニル無水コハク酸を添加し、再度、235℃まで昇温し、235℃で5時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（樹脂２）を得た。

スチレン系樹脂の製造例１
溶媒（イソブタノール150g）を、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、ジエチルアミノエチルメタクリレート15g（0.08モル）とパラトルエンスルホン酸メチル15g（0.08モル）を加えて窒素下、80℃で１時間攪拌し、４級化反応を行った。その後、窒素ガスを流しながらスチレン158gとブチルアクリレート77g、及び重合開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート10gを添加し、95℃に昇温した後、3時間反応させた。さらに、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート5gを添加し、3時間攪拌し、共重合体溶液を得た。140℃、8.3kPaで溶媒を留去し、解砕して表２に示す物性を有するスチレン系樹脂（樹脂Ｓ１）を得た。

スチレン系樹脂の製造例２
スチレンの量を168gに、ブチルアクリレートの量を67gに変更した以外は樹脂Ｓ１と同様の方法で、表２に示す物性を有するスチレン系樹脂（樹脂Ｓ２）を得た。

スチレン系樹脂の製造例３
スチレンの量を175gに、ブチルアクリレートの量を60gに変更した以外は樹脂Ｓ１と同様の方法で、表２に示す物性を有するスチレン系樹脂（樹脂Ｓ３）を得た。

分散剤の製造例１
溶媒（メチルエチルケトン）100gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表３に示す原料モノマーと重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表３に示す物性を有するアミノ基含有共重合体（分散剤Ｄ）を得た。

実施例１～１０及び比較例２
表４に示す結着樹脂（合計80質量部）と、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が120℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。

得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が10μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製、ポリイソブテン、重合度：4、導電率：1.52×10^-12S/m、沸点：247℃、25℃における粘度：2mPa・s）65質量部を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度35質量％のトナー粒子分散液を得た。

次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表４に示す体積中位粒径（Ｄ₅₀）になるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）40質量部を加えて希釈し、固形分濃度が25質量％の、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

比較例１、４～６
表４に示す結着樹脂を用い、実施例１と同様の方法で湿式粉砕を行ったが、途中でトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）が低下しなくなったため中断し、実施例１と同様にビーズろ過及び絶縁性液体による希釈を行い、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

比較例３
トナー粒子分散液を得る際に、絶縁性液体の使用量を63.6質量部に変更し、分散剤Ａを1.4質量部使用して、トナー粒子とともに攪拌した以外は、実施例１と同様の方法で、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

試験例１〔保存安定性〕
液体現像剤5ｇを10mL容のスクリュー管に入れ、60℃の恒温槽にて24時間保存した。保存前後のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定し、保存後のＤ₅₀／保存前のＤ₅₀×100の値（％）から保存安定性を評価した。結果を表４に示す。数値が100％に近いほど保存安定性に優れることを示す。

試験例２〔正帯電性及び電荷保持性〕
液体現像剤を0.04g入れたアルミニウム容器（直径10mm×高さ1mmの円柱形）を、アース接地した金属板上に置き、表面電位計とサンプル最表面の距離を1mmにセットした。帯電極性を正極性、サンプリング周波数を1Hzに設定し、温度25℃、相対湿度50％の雰囲気条件にて、6kVの針電極からのコロナ放電による粒子帯電を0.1秒行い、その直後から表面電位計にて10秒間測定を行った。上記測定は静電気拡散率測定機NS-D100（（株）ナノシーズ製）を用いて行い、測定方法はJIS C 61340-2-1に準拠したものである。測定時間0秒後の表面電位を最大表面電位とし、正帯電性を評価した。値が大きいほど正帯電性に優れることを示す。また、下記式から、測定時間10秒間での減衰速度定数αを算出した。結果を表４に示す。減衰速度定数の絶対値が小さいほど電荷保持性に優れることを示す。

V＝V0・exp(-α√t）
Ｖ：表面電位
V0：最大表面電位
α：減衰速度定数
ｔ：減衰時間

試験例３〔低温定着性〕
「OKトップコート紙」（王子製紙（株）製、坪量：127.9g/m²、紙厚：約103μm）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後のトナー質量が1.2g/m²になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。
続いて、「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が80℃、定着速度が280mm/secで定着処理を行った。その後、定着ロール温度を120℃まで5℃ずつ上昇させながら、上記のような定着処理を行い、各温度で定着画像を得た。
得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度を、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。定着率（％）は、剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から算出し、定着率が最初に90％以上となる定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。

以上の結果より、実施例１～１０の液体現像剤は、小粒径、低粘度で、保存安定性、正帯電性、電荷保持性、及び低温定着性がいずれも良好であることが分かる。実施例１と９の比較より、特にポリエステル系樹脂Ｐとスチレン系樹脂Ｓのみを用いた方がいずれの性能も優れることがわかる。また、実施例１と実施例１０の比較より、ポリエステル樹脂Ｐとして、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分との重縮合物に、酸変性物Ａが重縮合した重縮合物を用いた場合の方がいずれの性能も優れることがわかる。
これに対して、比較例１～６では、少なくともいずれかに欠けている。例えば、非自己分散型のポリエステル樹脂を含む比較例１、４は、小粒径、低粘度化が不十分であり、保存安定性、正帯電性、及び低温定着性に欠けている一方、比較例３に示すように、分散剤を併用することで、小粒径、低粘度化しやすくなり、かつ保存安定性は向上するものの、電荷保持性が損なわれることが分かる。

本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (7)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体とを含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂及び４級アンモニウム塩を含有するスチレン系樹脂Ｓを含有し、該ポリエステル系樹脂が、アルコール成分由来の構成単位と、炭素数3以上18以下のα－オレフィンの重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂Ｐを60質量％以上含有する、液体現像剤。
2. スチレン系樹脂Ｓのトナー粒子中の含有量が、5質量％以上15質量％以下である、請求項１記載の液体現像剤。
3. スチレン系樹脂Ｓの軟化点が、90℃以上110℃以下である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
4. スチレン系樹脂Ｓが、スチレン単量体（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）との共重合体である、請求項１～３いずれか記載の液体現像剤。
5. 酸変性物Ａ由来の構成単位の量が、アルコール成分由来の構成単位と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分由来の構成単位の合計100質量部に対して、10質量部以上45質量部以下である、請求項１～４いずれか記載の液体現像剤。
6. ポリエステル系樹脂Ｐとスチレン系樹脂Ｓの質量比（ポリエステル系樹脂Ｐ／スチレン系樹脂Ｓ）が、2.5以上20以下である、請求項１～５いずれか記載の液体現像剤。
7. ポリエステル系樹脂Ｐとスチレン系樹脂Ｓの合計含有量が、トナー粒子中、50質量％以上90質量％以下である、請求項１～６いずれか記載の液体現像剤。