JP7442983B2

JP7442983B2 - 液体現像剤および画像形成方法

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Publication number: JP7442983B2
Application number: JP2019117884A
Authority: JP
Inventors: 智代宮階; 雄三徳永; 崇平佐; 隼人井田; 恭尚明石
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2024-03-05
Anticipated expiration: 2039-06-25
Also published as: JP2021004955A

Description

本発明は、電子写真方式を利用する画像形成方法に用いられる液体現像剤に関する。

近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリおよびプリンターなどの画像形成装置（電子写真装置）に対し、カラー化のニーズが高まってきている。その中で、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成に優れている液体現像剤を用いた電子写真方式を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。

液体現像剤の定着方法として、キャリア液体中にトナー粒子を分散させた液体現像剤で形成された像を紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に転写した後、熱エネルギーを加えてトナー粒子を定着させる方法がある。

近年、画像形成に際して、省エネルギー化の観点から、トナーの定着温度をより低くする（低温定着性を向上させる）取り組みがとられている。そのために、特許文献１には、キャリア液体に不溶の可塑剤を含有する液体現像剤が開示されている。また、特許文献２には、脂肪族系の原料モノマーを重縮合して得られる結晶性ポリエステル樹脂を含有する液体現像剤が開示されている。

特開２０１４－０９２５７９号公報特開２０１６－８０８３７号公報

低温定着性を向上させるため、液体現像剤のトナー粒子に可塑剤を含有させた場合、画像形成後に結着樹脂が可塑化された状態となるため、画像保存性が十分に得られない場合がある。また、液体現像剤のトナー粒子に結晶性ポリエステルを含有させた場合においても、一部存在する非晶部の分子運動性が高いために、十分な画像保存性が得られない場合がある。

本発明の目的は、低温定着性および画像保存性が優れた液体現像剤ならびに該液体下造材を用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明は、樹脂成分を含むトナー粒子およびキャリア液体（ただし、該キャリア液体がシリコーンオイルを５０質量％以上含む場合を除く。）を含む液体現像剤であって、
該トナー粒子が、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａの２５℃での該キャリア液体１００ｇに対する溶解度が、２０ｇ以上であり、
該樹脂Ｂの２５℃での該キャリア液体１００ｇに対する溶解度が、１ｇ以下であり、
該トナー粒子が、
（ｉ）該樹脂Ｂを含むマトリクスおよび該マトリクス中に分散している該樹脂Ａを含む
ドメインを有するマトリクス－ドメイン構造、または、
（ｉｉ）該樹脂Ａを含むコアおよび該コアを被覆している該樹脂Ｂを含むシェルを有す
るコア－シェル構造
を有する
ことを特徴とする液体現像剤である。

本発明によって、低温定着性および画像保存性が優れた液体現像剤および該液体現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。

電子写真方式を利用する画像形成装置の一例を示す図である。

本発明の液体現像剤は、樹脂成分を含むトナー粒子およびキャリア液体を含む液体現像剤であって、
該トナー粒子が、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａの２５℃での該キャリア液体１００ｇに対する溶解度が、２０ｇ以上であり、
該樹脂Ｂの２５℃での該キャリア液体１００ｇに対する溶解度が、１ｇ以下であり、
該トナー粒子が、
（ｉ）該樹脂Ｂを含むマトリクスおよび該マトリクス中に分散している該樹脂Ａを含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造、または、
（ｉｉ）該樹脂Ａを含むコアおよび該コアを被覆している該樹脂Ｂを含むシェルを有するコア－シェル構造
を有する
ことを特徴とする。

本発明者らは鋭意検討を行い、上記液体現像剤が、優れた低温定着性および画像保存性を有することを見出した。この効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

本発明の液体現像剤において、樹脂Ａはトナー粒子内部でドメインまたはコアを形成し、樹脂Ｂはトナー粒子内部でマトリクスまたはシェルを形成している。

記録媒体上に定着させる前の液体現像剤において、樹脂Ａはキャリア液体に溶解していない。液体現像剤を定着させる際、樹脂Ｂを含むマトリクスまたはシェルが変形し、トナー粒子内部の樹脂Ａがキャリア液体と接することで、ドメインまたはコアがキャリア液体に溶解する。その結果、樹脂Ａのドメインまたはコアを含まない場合と比較して、トナー粒子が定着するために必要な変形が起こりやすくなる。

したがって、本発明では、トナー粒子中のドメインまたはコアが定着時にキャリア液体に溶解することで効果が発現し、低温定着性が良好になったと考えられる。また、定着後の画像ではキャリア液体が揮発などにより除去されることで、一度溶解した樹脂Ａが乾固した状態となるため、画像保存性が良好となると考えられる。

本発明では、これらの理由から低温定着性と画像保存性が良好となったと推測している。

〈キャリア液体〉
本発明の液体現像剤はキャリア液体を含有する。キャリア液体としては、電気的に絶縁性を示す液体が好ましい。また、室温付近で低粘度の液体であることが好ましい。

キャリア液体としては、例えば、
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンや、アイソパーＧ、アイソパーＥ、アイソパーＬ（エクソンモービル社製）、およびモレスコホワイトＰ－４０（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）などの脂肪族炭化水素、
シリコーン化合物、
ドデシルビニルエーテル
などが挙げられる。

本発明において、キャリア液体は、樹脂溶解性や揮発性の観点から、脂肪族炭化水素であることが好ましい。

キャリア液体の体積抵抗率は１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率がこの範囲であることにより、良好な現像特性を得ることができる。キャリア液体の体積抵抗率は、インピーダンス法などの方法により測定することができる。

キャリア液体の粘度は、２５℃で０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましい。粘度が高すぎると、トナー粒子の電気泳動速度が低下しやすく、プリント速度が低下する傾向にある。キャリア液体の粘度は、回転式レオメーター法などの方法により測定することができる。

〈トナー粒子〉
本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂成分（結着樹脂）を含む。上述のとおり、トナー粒子は、２５℃での前記キャリア液体１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以上である樹脂Ａ、および、２５℃での前記キャリア液体１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下の樹脂Ｂを含む。

トナー粒子中の樹脂成分中の樹脂Ａの含有量が、樹脂成分の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下であり、前記樹脂Ｂの含有量が、樹脂成分の全質量に対して６０質量％以上９５質量％以下であることが低温定着性を向上させる観点から好ましい。

樹脂Ａとしては、例えば、α－オレフィン重合体や環状オレフィン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、環状オレフィン共重合体が低温定着性と画像保存性を向上させる観点から好ましい。

環状オレフィン共重合体としては、例えば、環状オレフィン類とエチレンまたはその他のα－オレフィン類を共重合して得られる重合体が挙げられる。環状オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、ＡＰＥＬ［製品名］（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ［製品名］（ポリプラスチック社製）などが挙げられる。α－オレフィン重合体の市販品としては、例えば、タフマー［製品名］（三井化学社製）などが挙げられる。

環状オレフィン共重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いるメタセシス重合により得ることができる。その合成例は、例えば、ＷＯ１９９２／００６１２３号、特開平５－３３９３２７号公報、特開平５－９２２３号公報などの特許文献に開示されている。

共重合に用いる環状オレフィン類としては、例えば、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルネンの誘導体、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネンが好ましい。

共重合に用いるエチレンまたはその他のα－オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、α－ブチレンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンが特に好ましい。

環状オレフィン系重合体としては、４０℃以上７０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。

樹脂Ａは、下記式（１）で表されるユニットおよび下記式（２）で表されるユニットを有することが好ましい。

また、上記式（１）で表されるユニットおよび上記式（２）で表されるユニットの質量をそれぞれｍおよびｎとしたとき、ｍおよびｎが下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．７（３）
上記式（３）を満たすことにより、結晶化度およびガラス転移温度がより好適な範囲となり、低温定着性と画像保存性がより良好となる。

樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるものが一般的である。

アルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、および、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、ならびに、これらの誘導体。

誘導体としては、例えば、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものが挙げられる。例えば、上記アルコール成分をエステル化した誘導体が挙げられる。

カルボン酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。

フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６～１８のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類；ならびに、これらの誘導体。

誘導体としては、例えば、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものが挙げられる。例えば、上記カルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、または酸クロライド化した誘導体が挙げられる。

トナー粒子中の樹脂成分としては、樹脂Ａおよび樹脂Ｂ以外の樹脂を含有していてもよい。

樹脂Ａおよび樹脂Ｂ以外の樹脂としては、例えば、例えば以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。

トナー粒子中の樹脂成分は酸価を有していることが好ましい。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。キャリア液体へのトナー粒子の分散において、アミン価を有するトナー粒子分散剤を用いる場合、樹脂成分の酸価が上記範囲であることにより、トナー粒子分散剤との結合が十分に形成され、トナー粒子の分散安定性が良好となる。酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。

本発明において、トナー粒子は、
（ｉ）該樹脂Ｂを含むマトリクスおよび該マトリクス中に分散している該樹脂Ａを含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造、または、
（ｉｉ）該樹脂Ａを含むコアおよび該コアを被覆している該樹脂Ｂを含むシェルを有するコア－シェル構造
を有する。このような構造をトナー粒子中で形成するためには、例えば、樹脂Ｂと相溶性の低い樹脂Ａを選択する方法や、樹脂を混合する際の条件（温度、混練、撹拌など）を調整する方法などが挙げられる。また、トナー粒子中の樹脂成分がこのような構造を形成していることは、後述する方法により分析が可能である。

トナー粒子の表面における樹脂Ｂの割合は、トナー粒子の表面の全面積に対して８０面積％以上１００面積％以下であることが好ましい。トナー粒子の表面における樹脂Ａの割合は、０面積％以上２０面積％以下であることが好ましく、０面積％であることがより好ましい。この範囲であることにより、低温定着性を向上させることができる。

〈トナー粒子分散剤〉
本発明の液体現像剤は、トナー粒子をキャリア液体中に安定に分散させる目的でトナー粒子分散剤を含有することが好ましい。トナー粒子分散剤はアミン価を有することがより好ましい。アミン価を有することにより、トナー粒子の経時による分散安定性が向上する。

トナー粒子分散剤のアミン価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。酸価を有する樹脂成分をトナー粒子に含有させる場合、アミン価が上記範囲を満たすことで、トナー粒子中の樹脂成分との相互作用がより顕著になり、キャリア液体へのトナー粒子の分散性が向上する。トナー粒子分散剤は、キャリア液体に溶解するものであってもよいし、分散するものであってもよい。

トナー粒子分散剤の市販品としては、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパーズ１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルブリゾ－ル社製）などが挙げられる。

トナー粒子分散剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の範囲で液体現像剤に含有させることが分散安定性の観点から好ましい。０．５質量部以上であれば、十分な分散性が得られる。２０質量部以下であれば、余剰のトナー粒子分散剤がキャリア液体中に溶解または分散することが抑えられ、余剰のトナー粒子分散剤による絶縁性の低下を抑制することができる。トナー粒子分散剤は１種または２種以上使用することができる。

アミン価とは、試料１ｇ中に含有されているアミンを中和するのに要する酸成分に対して当量の水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。アミン価は１分子あたりのアミノ基数と分子量が明らかであれば、以下の式により計算することができる。
Ａ＝５６１００×ａ／Ｍ
Ａ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ａ：１分子あたりのアミノ基数
Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ）
また、後述の方法により、アミン価を測定することもできる。

〈顔料〉
トナー粒子は顔料などの着色剤を含有してもよい。
顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

赤またはマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

青またはシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。

オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。

黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。

白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。

顔料の分散には、例えば、以下の分散装置を用いることができる。
ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル。

顔料の分散には、顔料分散剤をトナー粒子に含有させることもできる。
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の顔料分散剤を用いることも好ましい。

また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることもできる。トナー粒子中の顔料分散剤および顔料分散助剤の含有量は、顔料１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。トナー粒子中の顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。

〈その他の添加剤〉
本発明の液体現像剤は、必要に応じて、帯電制御剤、光吸収剤などの添加剤を含有してもよい。

〈トナー粒子の製造方法〉
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、コアセルベーション法、湿式粉砕法、乳化凝集法、粉砕法、懸濁重合法などが挙げられる。

以下、一例として、乾式粉砕法によるトナー粒子の製造方法について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、必要に応じて顔料、光吸収剤、離型剤や帯電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式混練機や、連続式の混練機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸または２軸押し出し機が好ましい。溶融混練の温度は、１００～２００℃程度が好ましい。

例えば、ＫＴＫ型２軸押し出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押し出し機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押し出し機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。

樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所定の粒径にまで粉砕される。

粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級する。そうして、分級品（トナー粒子）を得る。

そして、得られたトナー粒子とキャリア液体を撹拌混合し、液体現像剤を得る。このとき、必要に応じてトナー粒子分散剤やその他の添加剤を添加してもよい。

〈画像形成方法〉
本発明の液体現像剤を用いた画像形成方法は、記録媒体上のトナー粒子とキャリア液体を加熱する工程を有する画像形成方法であることが好ましい。前記加熱する工程を有する画像形成方法であることにより、樹脂Ｂのマトリクスまたはシェルが加熱により軟らかくなり、変形することでトナー粒子の周りのキャリア液体がトナー粒子内部の樹脂Ａに接し、溶解するために低温定着性が良好になる。また、定着後の画像ではキャリア液体が揮発により除去されることで、一度溶解した樹脂Ａが乾固した状態となるため、画像保存性が良好となる。

液体現像剤および原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。

〈トナー粒子中の樹脂Ａおよび樹脂Ｂの含有量の測定方法および構造の同定方法〉
トナー粒子中の樹脂Ａおよび樹脂Ｂの含有量の測定については、トナー粒子中の樹脂成分をキャリア液体に対する溶解度の違いにより分け、それぞれの質量を測定することによって算出する。例えば、以下のようにして算出する。

（１）液体現像剤を遠心分離することで得られるトナー粒子２０質量部、および、キャリア液体１００質量部を混合し、樹脂成分の軟化温度以上に加熱した後、２５℃まで冷却する。そして、キャリア液体中に溶解している樹脂成分１と固形分として存在している樹脂成分２とに分け、乾燥してそれぞれ固体として得る。

（２）２５℃に保ったキャリア液体１００質量部に樹脂成分１を２５質量部混合し、キャリア液体中に溶解した樹脂成分３と固形分として存在する樹脂成分４とに分ける。また、２５℃に保ったキャリア液体１００質量部に樹脂成分２を１質量部混合し、キャリア液体中に溶解した樹脂成分５と固形分として存在する樹脂成分６とに分ける。

（３）樹脂成分４および樹脂成分５の質量がそれぞれ５質量部以下および１質量部未満であれば、樹脂成分１および樹脂成分２のそれぞれの質量を樹脂Ａおよび樹脂Ｂの質量とし、それぞれのトナー粒子中の含有量を算出する。樹脂成分４が５質量部より多いか、または、樹脂成分５の質量が１質量部であれば、これらの樹脂成分を（１）のトナー粒子と同様にしてさらに実験を繰り返し行う。

また、構造の同定については、得られたサンプルを重クロロホルムに溶解し、フーリエ変換型核磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＥＣＡ（日本電子（株）製）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲの分析を行う。

〈酸価の測定方法〉
酸価の測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に準じ、以下のように測定する。

（１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。

（２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。

（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」］。

（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍＬ）とする。

（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。

〈トナー粒子中の樹脂成分が形成する構造の分析方法〉
液体現像剤を遠心分離することで得られるトナー粒子を、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／秒で膜厚６０ｎｍのトナー粒子断面を作製する。トナー粒子断面を、透過型電子顕微鏡などを用いて観察し、トナー粒子断面画像を得る。エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＸ）により、断面画像中で樹脂成分が形成する構造の特定を行う。

〈トナー粒子の表面における樹脂Ａおよび樹脂Ｂの割合の測定方法〉
トナー粒子の表面における樹脂Ａおよび樹脂Ｂの割合については、液体現像剤を遠心分離することで得られるトナー粒子を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて定量する。

〈アミン価の測定方法〉
アミン価の測定方法は、ＡＳＴＭＤ２０７４に準じ、以下のように測定する。
（１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
（２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」］。
（４）このときのＨＣｌ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ（ｍＬ）とする。
（５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。

〈分子量の測定方法〉
樹脂などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定は以下に示すように行う。

サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。

〈実施例１〉
・樹脂Ａ－１：２５質量部
（環状オレフィン共重合体、ポリプラスチックス製、ＴＯＰＡＳＴＭ）
・樹脂Ｂ－１：７５質量部
（ポリエステル樹脂［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝５０：４０：１０、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００］）
・ピグメントブルー１５：３：５質量部
（ＥＣＢ－３０８、大日精化工業（株）製）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５分で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の体積平均粒径は６．０μｍであった。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定した。トナー粒子１は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－１を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

次いで、得られたトナー粒子１を３０部、アイソパーＬ（エクソンモービル社製）７０部、および、トナー粒子分散剤（アジスパーＰＢ－８１７；味の素ファインテクノ社製）１．５部を撹拌混合することにより、液体現像剤１を得た。

〈樹脂Ａ－２の製造〉
オートクレーブにトルエン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌ、メタロセン触媒、ノルボルネン２００ｍｍｏｌを入れ、エチレン分圧３ｋｇ／ｃｍ^２、５０℃で３０分間保持した。その後、メタノール中に入れ、析出した固体を濾別し樹脂Ａ－２を得た。

得られた樹脂Ａ－２を^１３Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、ノルボルネン由来のユニットが１７質量％、エチレン由来のユニットが８３質量％含まれていた。

〈実施例２〉
樹脂Ａ－１を樹脂Ａ－２に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２および液体現像剤２を得た。トナー粒子２の体積平均粒径は５．９μｍであった。トナー粒子２は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－２を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

〈実施例３〉
樹脂Ａ－１を樹脂Ａ－３（環状オレフィン共重合体、ポリプラスチックス製、ＴＯＰＡＳ８００７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子３および液体現像剤３を得た。トナー粒子３の体積平均粒径は６．１μｍであった。トナー粒子３は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－３を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

〈実施例４〉
樹脂Ｂ－１を樹脂Ｂ－２［（モル比）；スチレン：ｎブチルアクリレート：アクリル酸＝７６：２２：２、酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝５１，０００］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子４および液体現像剤４を得た。トナー粒子４の体積平均粒径は５．９μｍであった。トナー粒子４は、樹脂Ｂ－２を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－１を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

〈実施例５〉
樹脂Ａ－１を樹脂Ａ－４（α－オレフィン重合体、三井化学製、タフマーＤＦ７３５０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子５および液体現像剤５を得た。トナー粒子５の体積平均粒径は６．０μｍであった。トナー粒子５は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－４を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

〈実施例６〉
トナー粒子１を３０部、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）７０部、および、トナー粒子分散剤（アジスパーＰＢ－８１７；味の素ファインテクノ社製）１．５部を撹拌混合することにより、液体現像剤６を得た。

〈実施例７〉
樹脂Ａ－１を５質量部、樹脂Ｂ－１を９５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子６および液体現像剤７を得た。トナー粒子６の体積平均粒径は５．９μｍであった。トナー粒子６は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－１を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

〈実施例８〉
樹脂Ａ－１を４０質量部、樹脂Ｂ－１を６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子７および液体現像剤８を得た。トナー粒子７の体積平均粒径は６．０μｍであった。トナー粒子７は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－１を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

〈実施例９〉
樹脂Ａ－１を３質量部、樹脂Ｂ－１を９７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子８および液体現像剤９を得た。トナー粒子８の体積平均粒径は６．０μｍであった。トナー粒子８は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－１を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

〈実施例１０〉
樹脂Ａ－１を４５質量部、樹脂Ｂ－１を５５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子９および液体現像剤１０を得た。トナー粒子９の体積平均粒径は５．９μｍであった。トナー粒子９は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ａ－１を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

〈比較例１〉
樹脂Ｂ－１を１００質量部に変更し、樹脂Ａ－１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子１０および液体現像剤１１を得た。トナー粒子１０の体積平均粒径は６．０μｍであった。

〈比較例２〉
樹脂Ｂ－１を樹脂Ｂ－２に変更し、樹脂Ｂ－２を１００質量部に変更し、樹脂Ａ－１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子１１および液体現像剤１２を得た。トナー粒子１１の体積平均粒径は５．９μｍであった。

〈比較例３〉
樹脂Ａ－１を樹脂Ｃ－１（結晶性ポリエステル樹脂［（モル比）；１，９－ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００］）２０質量部に変更し、樹脂Ｂ－１を８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子１２および液体現像剤１３を得た。トナー粒子１２の体積平均粒径は６．０μｍであった。トナー粒子１２は、樹脂Ｂ－１を含むマトリクスおよびマトリクス中に分散している樹脂Ｃ－１を含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造を有していた。

樹脂Ａ－１～Ａ－４、樹脂Ｂ－１、樹脂Ｂ－２、樹脂Ｃ－１の物性を表１に示す。

〈低温定着性の評価〉
作製した液体現像剤の低温定着性の評価は、以下に示すように行った。

室温２５℃／湿度５０％ＲＨの環境下において、ＯＫトップコート１５７（王子製紙社製）上に、各液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）を用いてバーコートした。

図１に示す画像形成装置を用いて、定着器ユニットを独立駆動できるよう改造して評価に使用した。

なお、画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。

これを、予備加熱温度６０℃、定着ローラー９０、９１の表面温度１４０℃、定着ローラー９０、９１の圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、定着速度１５０ｍｍ／秒の条件で定着処理し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。

画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。

下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
画像濃度の低下率［％］＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率が５．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率が５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率が１５．０％以上

〈画像保存性の評価〉
定着ローラー９０、９１の表面温度を１５０℃に設定した以外は、上記低温定着性の評価と同様にして画像を形成した。画像が形成された記録紙を、画像同士が接触するように向かいあわせに重ね、垂直荷重１００ｇ／ｃｍ^２をかけて温度５５℃／湿度４１％ＲＨの環境下で１日静置した。その後、２枚の画像を離し、画像付着による画像の表面の欠陥を評価した。

（評価基準）
Ａ：画像欠陥がない
Ｂ：部分的に画像の光沢が変化した箇所（光沢度が変化した面積比率５％未満）が認められる
Ｃ：画像の光沢が低下（光沢度が変化した面積比率５％以上）するなどの画像欠陥が認められる
これらの評価により得られた結果を表２に示す。

１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ現像液容器
１１Ｃ製膜対向電極
１２Ｃ回収ユニット
１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ現像液供給ポンプ
１４Ｃ現像液回収ポンプ
２０プリウエットローラ
２１プリウエット対向ローラー
３０二次転写ユニット
３１二次転写ローラー
４０中間転写ベルト
４１ベルト駆動ローラー
４２従動ローラー
５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ画像形成ユニット
５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋ現像ユニット
５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ感光体
５３Ｃ現像ローラー
５４Ｃ濃縮ローラー
５５Ｃクリーニングローラ
５６Ｃ露光ユニット
５７Ｃ帯電ユニット
５８Ｃ除電ユニット
５９Ｃ回収ブレード
６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ一次転写ユニット
６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ一次転写ローラー
７０予備加熱手段
８０記録媒体
９０、９１定着器ユニット

Claims

樹脂成分を含むトナー粒子およびキャリア液体（ただし、該キャリア液体がシリコーンオイルを５０質量％以上含む場合を除く。）を含む液体現像剤であって、
該樹脂成分が、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａの２５℃での該キャリア液体１００ｇに対する溶解度が、２０ｇ以上であり、
該樹脂Ｂの２５℃での該キャリア液体１００ｇに対する溶解度が、１ｇ以下であり、
該トナー粒子が、
（ｉ）該樹脂Ｂを含むマトリクスおよび該マトリクス中に分散している該樹脂Ａを含むドメインを有するマトリクス－ドメイン構造、または、
（ｉｉ）該樹脂Ａを含むコアおよび該コアを被覆している該樹脂Ｂを含むシェルを有するコア－シェル構造
を有する
ことを特徴とする液体現像剤。
前記樹脂成分中の前記樹脂Ａの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下であり、
前記樹脂成分中の前記樹脂Ｂの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して６０質量％以上９５質量％以下である
請求項１に記載の液体現像剤。
前記トナー粒子の表面における前記樹脂Ｂの割合が、前記トナー粒子の表面の全面積に対して８０面積％以上１００面積％以下である請求項１または２に記載の液体現像剤。
前記キャリア液体が脂肪族炭化水素である請求項１～３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
前記樹脂Ａが環状オレフィン共重合体である請求項１～４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
前記樹脂Ｂがポリエステル樹脂である請求項１～５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
前記樹脂Ａが、下記式（１）で表されるユニットおよび下記式（２）で表されるユニットを有し、
下記式（１）で表されるユニットおよび下記式（２）で表されるユニットの質量をそれぞれｍおよびｎとしたとき、ｍおよびｎが、下記式（３）を満たす
請求項１～６のいずれか１項に記載の液体現像剤。

０．５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．７（３）
請求項１～７のいずれか１項に記載の液体現像剤を用いる画像形成方法であって、
記録媒体上に転写された前記トナー粒子および前記キャリア液体を加熱する工程を有することを特徴とする画像形成方法。