JP2021006864A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関すること。【解決手段】ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位とを有する非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有する、静電荷像現像用トナー、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有する、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

特許文献１には、トナーバインダー（Ａ）、ワックス（Ｂ）、着色剤（Ｃ）からなるカラートナーにおいて、（Ａ）が炭素数８以上の炭化水素基を１〜５０重量％含有する樹脂（Ｄ）からなり、かつ、（Ａ）のヘイズ値が７０以下であることを特徴とするカラートナーが開示されている。

特許文献２には、少なくともポリエステルからなるバインダー樹脂とワックスとを含有するトナーにおいて、ポリエステルとワックスとを相溶化させる相溶化剤であって、ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなることを特徴とする相溶化剤を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル系樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、非晶性ポリエステル系樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記重合体Ａは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体であり、前記ポリエステル系樹脂中、前記重合体Ａ由来の構成単位の量が、ポリエステル樹脂由来の構成部位を形成するアルコール成分とカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、8質量部以上30質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。

特開２０００−２５０２６４号公報 特開２００５−３１６３７８号公報 特開２０１９−００８１８５号公報

近年、オフィス印刷から商業印刷へと市場が変化しているため、トナーの高速化と高耐久の両立が求められており、そのためには、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性の性能が必要となる。
従来のトナーの結着樹脂として汎用されているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いたポリエステル樹脂にワックスを含有させたトナーでは、低温定着性、耐ホットオフセット、及び耐久性の性能を満たすことが困難である。何故ならば、ポリエステル樹脂にワックスを含有させたことにより、低温定着性と耐ホットオフセット性は向上する。しかしながら、マシンの高速化によって、より低温定着性と耐ホットオフセット性の向上が必要になるためワックス配合量を増加させると、ポリエステル樹脂とワックスの相溶性が低いため、ポリエステル樹脂中でのワックスの分散性が悪化するからである。その結果、トナー表面上にワックスが露出しやすくなり、耐久性の低下する傾向があるからである。
特許文献１では、短鎖の疎水モノマーをポリエステル樹脂に組み込むことで低温定着性と耐ホットオフセット性は良化するが、トナーのガラス転移温度の低下により熱的に弱くなるため、耐久性が悪化する。
特許文献２では、炭素数2又は3のα−オレフィン重合体のような結晶性のワックス相溶化剤を用いると、耐ホットオフセット性は向上するが耐久性が悪化する。
特許文献３では、結晶性のポリプロピレン重合体を用いると、特許文献２と同様に、耐ホットオフセット性は向上するが耐久性が悪化する。

本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。

本発明は、
〔１〕 ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位とを有する非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有する、静電荷像現像用トナー、
〔２〕 ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有する、静電荷像現像用トナー、並びに
〔３〕 ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分との重縮合物に、該酸変性物Ａが重縮合した重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性において優れた効果を奏するものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａが用いられた非晶質ポリエステル樹脂Ａとワックスを含むものである。非晶質ポリエステル樹脂Ａ中の酸変性物Ａに由来する部位がワックスと相溶しやすいため、ワックスの配合量を増加してもポリエステル樹脂中に高分散させることができ、耐ホットオフセット性と耐久性の両立が可能となる。

また、酸変性物Ａは非晶質であることにより、定着時の離型剤のブリードアウトがしやすく、低温定着性と耐ホットオフセット性が向上すると考えられる。
酸変性物の結晶性は、後述の樹脂の結晶性と同様に結晶性指数（［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］）によって表わされる。非晶質の酸変性物は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。また、吸熱の最高ピーク温度が検出されないものも非晶質であると判断する。

さらに、非晶質ポリエステル樹脂と非晶質の酸変性物Ａを組み合わせることで、酸変性物Ａの溶融時にポリエステル樹脂を相溶し可塑化するため、低温定着性がより一層向上する。

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。

非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位とを有する。非晶質ポリエステル樹脂Ａにおいて、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位とが、エステル結合により連結した構造を有していることが好ましい。

アルコール成分は、低温定着性及び酸変性物Ａとの反応性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む。アルコール成分に含まれるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。なお、本明細書において、アルコール成分又はカルボン酸成分に含まれる化合物の含有量は、ポリエステル樹脂におけるその化合物に由来する構成単位の割合と同義とする。

他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａにおいて、α−オレフィンの炭素数は、4以上であり、そして、18以下、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4である。

炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体としては、ポリイソブテン系重合体、ポリ１−ブテン系重合体、ポリ１−ペンテン系重合体、ポリ１−ヘキセン系重合体、ポリ１−オクテン系重合体、ポリ４−メチルペンテン系重合体、ポリ１−ドデセン系重合体、ポリ１−ヘキサデセン系重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体等が挙げられ、これらの中では、ポリイソブテン系重合体が好ましい。前記α−オレフィン重合体は、前記α−オレフィンの単独重合体であってもよく、前記α−オレフィンから選ばれる2種以上の共重合体であってもよく、前記α−オレフィンとその他のオレフィンとの共重合体であってもよい。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

ポリイソブテン系重合体としては、ポリイソブテン、イソブテンとその他オレフィンとの共重合体等が挙げられる。その他のオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。共重合体である場合、イソブテンの割合は、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上であり、そして、100質量％未満である。

一方、酸変性物Ａとしては、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物が好ましく、無水マレイン酸で変性された酸変性物がより好ましい。また、酸変性物としては、前記α−オレフィン重合体に酸がランダムにグラフトされ変性されたランダムグラフト型の酸変性物や、前記α−オレフィン重合体の末端が酸により変性された末端変性型の酸変性物等が挙げられるが、本発明では、低温定着性及び保存性の観点から、末端変性型の酸変性物が好ましく、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の片末端が酸により変性された片末端変性型の酸変性物がより好ましい。

ランダムグラフト型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個以上の酸がグラフト化され変性されている。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸によるランダムグラフト型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。

ランダムグラフト変性型の酸変性物は、例えば、α−オレフィン重合体の分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。

末端変性型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個（片末端）又は2個（両末端）の酸によって変性される。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸による片末端型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。またα−オレフィンの重合体側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。

片末端型の酸変性物は、例えば、片末端に不飽和結合を有する前記α−オレフィン重合体に、酸をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有する前記α−オレフィン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。

以上より、α−オレフィン重合体の酸変性物Ａとしては、片末端が無水マレイン酸で変性されたポリイソブテン無水コハク酸が好ましい。

酸変性物Ａの重量平均分子量は、保存性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上、さらに好ましくは1,100以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。

酸変性物Ａの含有量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、帯電の立ち上がり及び吸湿性の観点から、好ましくは3質量部以上、より好ましくは4質量部以上、さらに好ましくは7質量部以上、さらに好ましくは9質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは23質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。

前記α−オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることがより好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、前記α−オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは60モル％以上、より好ましくは65モル％以上、より好ましくは70モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、好ましくは85モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、前記α−オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分中、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは25モル％以下、より好ましくは20モル％以下である。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物であっても、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分との重縮合物に、当該酸変性物Ａが重縮合した重縮合物であってもよいが、保存性の観点から、後者の重縮合物が好ましい。

なお、本発明において、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、実質的にその特性を損なわない程度に酸以外で変性されたポリエステル樹脂であってもよい。酸以外で変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。

非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

非晶質ポリエステル樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下である。

本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂として、非晶質ポリエステル樹脂Ａ以外のポリエステル樹脂や、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が含有されていてもよいが、非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結着樹脂中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

本発明の結着樹脂組成物の含有量は、静電荷像現像用トナー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは92質量％以下である。

ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。これらの中では、耐久性の観点から、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びエステルワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、フィッシャートロプシュワックスがより好ましい。

ワックスの融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。

ワックスの25℃における針入度は、耐久性の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、さらに好ましくは1.5以下であり、そして、ワックスの分散性の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.5以上である。

ワックスの含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。本発明では、ワックスの分散性が高いため、比較的高含量で、トナー中に配合することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂及びワックス以外に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性やワックスの分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、ワックス、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは150nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

〔酸変性物の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度が検出されないものは非晶質であり、検出される場合は樹脂と同様の方法により軟化点を測定して、結晶性指数（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）を算出して判断する。

〔α−オレフィン重合体の酸変性物の重量平均分子量（Mw）〕
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×10²）、A-1000（Mw 1.01×10³）、A-2500（Mw 2.63×10³）、A-5000（Mw 5.97×10³）、F-1（Mw 1.02×10⁴）、F-2（Mw 1.81×10⁴）、F-4（Mw 3.97×10⁴）、F-10（Mw 9.64×10⁴）、F-20（Mw 1.90×10⁵）、F-40（Mw 4.27×10⁵）、F-80（Mw 7.06×10⁵）、F-128（Mw 1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー（株）製）

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をワックスの融点とする。

〔ワックスの針入度〕
JIS K2235に従って測定する。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、表１に示す酸変性物を添加し、再度、235℃まで昇温し、235℃で5時間重縮合反応させた後、200℃まで冷却し、無水トリメリット酸を添加し、200℃で1時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１〜Ａ６）を得た。

樹脂製造例２
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。その後、200℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃で5時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ７）を得た。

樹脂製造例３
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、表１に示す炭素数10〜14のアルケニル基で置換されたアルケニル無水コハク酸及び無水トリメリット酸を添加し、200℃まで昇温し、200℃で1時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ８）を得た。

樹脂製造例４
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、表１に示す酸変性物を添加し、再度、235℃まで昇温し、235℃で5時間重縮合反応させた後、200℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃で1時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ９）を得た。

実施例１〜１０及び比較例１〜４
表２に示す結着樹脂及びワックスと、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3)）3.0質量部及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学工業（株）製）0.5質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間攪拌した後、以下に示す条件で溶融混練した。

〔溶融混練条件〕
同方向回転二軸押出機「PCM-30」（（株）池貝製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 120℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/h（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/h・cm²）であった。

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン（株）製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積中位粒子径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック（株）製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック（株）製）を用いて体積中位粒径が6.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル R-972」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.8質量部、及び疎水性シリカ「RY50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.2質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて回転数2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」（沖データ社製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度150mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像にメンディングテープ（住友スリーエム社製）を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとテープを定着画像より剥がした。テープを貼る前と剥がした後の画像濃度を画像濃度測定器「Gretag SPM50」（GretagMacbeth社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［剥離後／貼付前］×100）が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。結果を表２に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。

試験例２〔耐ホットオフセット性〕
試験例１の定着性試験で得られた100℃〜200℃の定着画像を目視で確認し、ホットオフセットの発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とした。結果を表２に示す。

試験例３〔耐久性〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造した沖データ社製のIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度30℃、相対湿度50％の条件下で、70r/min(36ppm相当)で空回し運転を行い、現像ローラ上のフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。結果を表２に示す。フィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。

以上の結果より、実施例１〜１０のトナーは、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａが用いられた非晶質ポリエステル樹脂Ａとワックスを含むものであるから、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性のいずれもが良好であることが分かる。
なかでも、実施例１〜４の対比から、酸変性物の増量とともに、ワックスの分散性が向上し、耐ホットオフセット性と耐久性をより高いレベルで両立することができ、非晶質の酸変性部位の増加により低温定着性も向上していることが分かる。
フィッシャートロプシュワックスを使用している実施例３は、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスを使用している実施例５、６と対比すると、ワックスの分散性がより向上し、かつ、耐ホットオフセット性と耐久性もより向上している。また、実施例３は、エステルワックスを使用している実施例７と対比すると、離形性が高く熱的に強いため、耐久性がより向上する。
さらに、実施例３は、フィッシャートロプシュワックスとエステルワックスを混合している実施例８と対比すると、低温定着性と耐ホットオフセット性は同等であるが、耐久性がより向上している。
実施例９、１０のように、酸変性物を高濃度で使用したポリエステル樹脂を、他のポリエステル樹脂と混合して用いることもできる。
これに対して、酸変性物Ａを使用していない比較例１では、ワックスとの相溶化剤がないためか、ワックスの分散性が悪く、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に欠けている。
また、ワックスを含有しない比較例２では、耐ホットオフセット性に欠けている。
また、酸変性物Ａの代わりに、アルケニル無水コハク酸を使用した比較例３では、α−オレフィンの重合体ではなく分子量が小さくポリエステル部位と相溶するためか、実施例３と比べて、熱的に弱いためか、耐ホットオフセット性及び耐久性が悪化している。
また、結晶性を有する酸変性物を使用した比較例４では、結晶由来の凝集性が高いためか、実施例３と比べると、ワックスのブリードアウト性が悪化し、またポリエステル樹脂中でのワックス分散が悪いためか、低温定着性と耐久性が悪化している。

本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (9)

1. ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位とを有する非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有する、静電荷像現像用トナー。
2. 非晶質ポリエステル樹脂Ａが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位とが、エステル結合により連結した構造を有するポリエステル樹脂である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有する、静電荷像現像用トナー。
4. ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分との重縮合物に、該酸変性物Ａが重縮合した重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有する、静電荷像現像用トナー。
5. 非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａの重量平均分子量が、500以上5,000以下である、請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
6. 非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａが、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物である、請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
7. 非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Ａが、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の片末端が酸により変性された酸変性物である、請求項１〜６いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
8. ワックスが、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びエステルワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜７いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
9. ワックスの融点が、80℃以上130℃以下である、請求項１〜８いずれか記載の静電荷像現像用トナー。