JPS6151027A - 新規ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
新規ポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JPS6151027A JPS6151027A JP59172660A JP17266084A JPS6151027A JP S6151027 A JPS6151027 A JP S6151027A JP 59172660 A JP59172660 A JP 59172660A JP 17266084 A JP17266084 A JP 17266084A JP S6151027 A JPS6151027 A JP S6151027A
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- acid
- group
- anhydride
- carboxylic acid
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は強靭で耐摩耗性に優れ、かつ柔軟性があシ定着
温度の低く、ブロッキングの生じ難い新規ポリエステル
樹脂の製造方法に関するものである。
温度の低く、ブロッキングの生じ難い新規ポリエステル
樹脂の製造方法に関するものである。
従来ポリエステル樹脂７ｉｔｍ造する方法として、ジカ
ルボン酸とエーテル化ジフェノールを骨格にもつジオー
ルとを反応させて線状ポリエステルを製造する方法、こ
の二成分の他に第三成分トシてエーテル化ポリヒドロキ
シル化合物を使用し非線状ポリエステルを製造する方法
、第三成分として３塩基酸以上の多価カルボン酸を使用
し非線状ポリエステルを製造する方法が知られている◇ これらの方法で製造されたポリエステル樹脂はある程度
良好な性能を有する。しかし、線状ポリエステル樹脂の
場合は不飽和モノマーに対して良好な溶解性を示すが強
靭性、耐摩耗性に欠ける為、硬化ポリエステルとしての
性能はまだ不充分である。又、電子写真に使用するトナ
ー用のバインダーとして使用する事はできるが、定着方
式にヒートロー２−を使用する高速コピーにはオフセッ
ト現象が発生し使用できない。
ルボン酸とエーテル化ジフェノールを骨格にもつジオー
ルとを反応させて線状ポリエステルを製造する方法、こ
の二成分の他に第三成分トシてエーテル化ポリヒドロキ
シル化合物を使用し非線状ポリエステルを製造する方法
、第三成分として３塩基酸以上の多価カルボン酸を使用
し非線状ポリエステルを製造する方法が知られている◇ これらの方法で製造されたポリエステル樹脂はある程度
良好な性能を有する。しかし、線状ポリエステル樹脂の
場合は不飽和モノマーに対して良好な溶解性を示すが強
靭性、耐摩耗性に欠ける為、硬化ポリエステルとしての
性能はまだ不充分である。又、電子写真に使用するトナ
ー用のバインダーとして使用する事はできるが、定着方
式にヒートロー２−を使用する高速コピーにはオフセッ
ト現象が発生し使用できない。
−万、非線状ポリエステルでは、第三成分としてエーテ
ル化ポリヒドロキシ化合物を使用したポリエステル樹脂
の場合、ある程度不飽和モノマーに対する溶解性は保持
したまま強靭性、耐摩耗性が改良されるが、ガラス転移
点が高くならない為、特に粉体で使用する場合固化する
危険性が高く、硝子繊維マットのバインダー、電子写真
のトナー用バインダーには使用し難いという欠点がある
・。
ル化ポリヒドロキシ化合物を使用したポリエステル樹脂
の場合、ある程度不飽和モノマーに対する溶解性は保持
したまま強靭性、耐摩耗性が改良されるが、ガラス転移
点が高くならない為、特に粉体で使用する場合固化する
危険性が高く、硝子繊維マットのバインダー、電子写真
のトナー用バインダーには使用し難いという欠点がある
・。
又、３塩基酸以上の多価カルボン酸を第三成分として使
用する場合、使用量が少ないと効果が薄く、使用量を増
やすと効果はあるが、逆に硬くもろくなシ、かつ高い軟
化点をもつ樹脂となるばかシでなく、不飽和モノマーに
不溶となシ硬化ポリエステルに使用できない。又、製造
上も製造中反応槽で固化する恐れがちり危険である。
用する場合、使用量が少ないと効果が薄く、使用量を増
やすと効果はあるが、逆に硬くもろくなシ、かつ高い軟
化点をもつ樹脂となるばかシでなく、不飽和モノマーに
不溶となシ硬化ポリエステルに使用できない。又、製造
上も製造中反応槽で固化する恐れがちり危険である。
また、ポリエステル樹脂を粉体塗料、粉体接着剤、電子
写真トナーバインダーに用いるときは、ポリエステル樹
脂を粉体で用いることになるが、この場合には省エネル
ギーの観点から低温で、被着体に定着する必要がある一
方、保存時ブロッキングを起こすようなものであっては
ならない。
写真トナーバインダーに用いるときは、ポリエステル樹
脂を粉体で用いることになるが、この場合には省エネル
ギーの観点から低温で、被着体に定着する必要がある一
方、保存時ブロッキングを起こすようなものであっては
ならない。
本発明者らはこの点をすべて満足する樹脂を得るべく鋭
意研究の結果本発明に到達した。
意研究の結果本発明に到達した。
即ち、本発明は（イ］下記の一般式
（式中Ｒ１は炭素数２乃至４のアルキレン基であ）、Ｘ
、Ｙは正の整数であシ、その和の平均値は２乃至１６で
ちる。）で示されるジオール成分と、 （ロ）（ａ）２価のカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル、 （１））ｈ！ｊメリット酸またはそのは無水物またはそ
の低級フルキルエステルおよび （０） 炭素数２２乃至６２のα−オレフィンと無水
マレイン酸との共重合反応によって得られる平均分子量
ａ、ｏ ｏ ｏ〜２０，０００の共重合体であるポリカ
ルボン酸もしくはその酸無水物もしくはその低級アルキ
ルエステル、または／および次式 ％式％（ （Ｘは炭素数３以上の側鎖ｔ−１個以上有する炭素数５
Ｓ３０のアルキレン基またはアルケニレン基〕 で表わされるテトラカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル、とからなるカルボン酸成
分で、（ｂ）が全カルボン酸成分の５へ３０モル％であ
り、（Ｃ）が全カルボン酸成分の０．Ｉ Ｓ２０七ル％
でちるカルボン酸成分とを縮合重合セレめる新規ポリエ
ステル樹脂の製造方法を提供するものでわる０本発明に
おける（インのジオール成分の例としては、ポリオキシ
プロピレン（２，２） −２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル〕プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３
） −２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２，０） −２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピ
レン（２，０） −ポリオキシエチレン（２，０） −
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６１２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等を挙げることができる。
、Ｙは正の整数であシ、その和の平均値は２乃至１６で
ちる。）で示されるジオール成分と、 （ロ）（ａ）２価のカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル、 （１））ｈ！ｊメリット酸またはそのは無水物またはそ
の低級フルキルエステルおよび （０） 炭素数２２乃至６２のα−オレフィンと無水
マレイン酸との共重合反応によって得られる平均分子量
ａ、ｏ ｏ ｏ〜２０，０００の共重合体であるポリカ
ルボン酸もしくはその酸無水物もしくはその低級アルキ
ルエステル、または／および次式 ％式％（ （Ｘは炭素数３以上の側鎖ｔ−１個以上有する炭素数５
Ｓ３０のアルキレン基またはアルケニレン基〕 で表わされるテトラカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル、とからなるカルボン酸成
分で、（ｂ）が全カルボン酸成分の５へ３０モル％であ
り、（Ｃ）が全カルボン酸成分の０．Ｉ Ｓ２０七ル％
でちるカルボン酸成分とを縮合重合セレめる新規ポリエ
ステル樹脂の製造方法を提供するものでわる０本発明に
おける（インのジオール成分の例としては、ポリオキシ
プロピレン（２，２） −２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル〕プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３
） −２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２，０） −２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピ
レン（２，０） −ポリオキシエチレン（２，０） −
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６１２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等を挙げることができる。
又、本発明における（口）のカルボン酸成分のうち、（
ａ）の２価のカルボン酸としてはフマール酸、マレイン
酸、７タール酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、インドデセ
ニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、インドデシルこ
はく酸、ｎ−オクチルこはく酸、イソオクチルこはく酸
、ｎ−オクテニルこはく散、ｎ−ブチルこはく酸等のア
ルキル又はアルケニルこはく戚等が挙げられる。
ａ）の２価のカルボン酸としてはフマール酸、マレイン
酸、７タール酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、インドデセ
ニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、インドデシルこ
はく酸、ｎ−オクチルこはく酸、イソオクチルこはく酸
、ｎ−オクテニルこはく散、ｎ−ブチルこはく酸等のア
ルキル又はアルケニルこはく戚等が挙げられる。
上記２価のカルボン酸として７マール酸、７タール酸等
とアルキル又はアルケニルこはく酸を併用する事により
、オフセット発生温度を低下せしめず、最低定着温度を
下げる事ができるが、少な＾と効果がうすぐ、多いとＴ
ｇ が低下し、反応のコントロールが困難となる。その
為その含有量は好ましくはカルボン酸成分中５〜３０モ
ル％である。
とアルキル又はアルケニルこはく酸を併用する事により
、オフセット発生温度を低下せしめず、最低定着温度を
下げる事ができるが、少な＾と効果がうすぐ、多いとＴ
ｇ が低下し、反応のコントロールが困難となる。その
為その含有量は好ましくはカルボン酸成分中５〜３０モ
ル％である。
又、（ｂ）のトリメリット酸は、オフセット現象を改良
する好ましい酸成分であるが、少ないと効果が９すく多
い場合は反応のコントロールが難かしく安定した性能の
ポリエステル樹脂が得難いばか夛でなく、樹脂が硬く粉
砕し離くなフ最低定着温度が上昇する等好ましくない現
象が発止する。従ってトリメリット酸はカルボン酸成分
中、５乃至３０モル％が好ましい。
する好ましい酸成分であるが、少ないと効果が９すく多
い場合は反応のコントロールが難かしく安定した性能の
ポリエステル樹脂が得難いばか夛でなく、樹脂が硬く粉
砕し離くなフ最低定着温度が上昇する等好ましくない現
象が発止する。従ってトリメリット酸はカルボン酸成分
中、５乃至３０モル％が好ましい。
更に（０）の炭素数２２乃至６２のα−オレフィンと無
水マレイン酸との共重合反応によって得られる平均分子
量８，０００乃至２０，０００迄の比較的低分子量の共
重合体はその共重合比がα−オレフィン／無水マレイン
酸比で１／４〜４／１のものが好ましく、その軟化点（
λＳＴＭ−Ｅ ２ ａ−５１Ｔに準する環球式軟化点）
は６０Ｃ乃至１２０Ｃのものが好ましい０使用される一
一オレフインの例としては、ｎ−トコセン−（１）、ｎ
＋ ヘンｐ Ｈセン−（１）、 ｎ−トドリアコンチン
−（１１、ｎ−テトラコンチン−（１）、ｎ−ペンタテ
トラコンチン−（１）、ｎ−ペンタコンチン−（１）、
ｎ−ヘキサコシテン−（１）、３−プチルド；セン−（
１）、５−エチルヘキサコセン−（１）等が挙げられる
０α−オレフィン以外例えばトリアコンテイー（４１，
ヘキサ；セフ −（８１等のインナーオレフィンも含有
する事ができるが、トナーがケーキングし易くなる為、
オレフィン中嵩々１０重量％までならば含有する事がで
きる。かかるポリカルボン酸を使用する事によシ定着工
程で最低定着温度を上げる事なく、耐オフセット性を向
上せしめる事ができるが、多量に使用するとトナーのケ
ーキングが発生し易くなるばか力でなく反応のコントロ
ールが困難となる。その為、その含有量はカルボン酸成
分中０．１〜２０％ル％であル、更に好ましくは１〜１
０モル％である。
水マレイン酸との共重合反応によって得られる平均分子
量８，０００乃至２０，０００迄の比較的低分子量の共
重合体はその共重合比がα−オレフィン／無水マレイン
酸比で１／４〜４／１のものが好ましく、その軟化点（
λＳＴＭ−Ｅ ２ ａ−５１Ｔに準する環球式軟化点）
は６０Ｃ乃至１２０Ｃのものが好ましい０使用される一
一オレフインの例としては、ｎ−トコセン−（１）、ｎ
＋ ヘンｐ Ｈセン−（１）、 ｎ−トドリアコンチン
−（１１、ｎ−テトラコンチン−（１）、ｎ−ペンタテ
トラコンチン−（１）、ｎ−ペンタコンチン−（１）、
ｎ−ヘキサコシテン−（１）、３−プチルド；セン−（
１）、５−エチルヘキサコセン−（１）等が挙げられる
０α−オレフィン以外例えばトリアコンテイー（４１，
ヘキサ；セフ −（８１等のインナーオレフィンも含有
する事ができるが、トナーがケーキングし易くなる為、
オレフィン中嵩々１０重量％までならば含有する事がで
きる。かかるポリカルボン酸を使用する事によシ定着工
程で最低定着温度を上げる事なく、耐オフセット性を向
上せしめる事ができるが、多量に使用するとトナーのケ
ーキングが発生し易くなるばか力でなく反応のコントロ
ールが困難となる。その為、その含有量はカルボン酸成
分中０．１〜２０％ル％であル、更に好ましくは１〜１
０モル％である。
本発明のポリエステル樹脂を製造するに際しては、カル
ボン酸成分中のカルボキシル基の数に対するジオール成
分中のヒドロキシル基の数の比を１．２乃至０．８、好
ましくは１．１〜０．９とするのが良い。
ボン酸成分中のカルボキシル基の数に対するジオール成
分中のヒドロキシル基の数の比を１．２乃至０．８、好
ましくは１．１〜０．９とするのが良い。
更に本発明において使用される式（Ｉ）で表わされる（
Ｃ）のテトラ功ルボン酸としては（１）４−ネオベンチ
リゾニル−１，２，６，７−ヘプタンテトラカルボン酸 （２ン ４−ネオペンチル−１，２，ｄ、７−へブテン
（４）−テトラカルボン酸 （３）３−メチル−４−ヘプｔニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸 （４）６−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−１，２
，６，７−へ１テン（４）−テトラカルボン酸（５）３
−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸 （６）３−デシリゾニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカル、ガン酸 （７）３−ノニル−１，２，６，フーヘプテン（４）−
テトラカルボン酸 Ｃ３）３−デセニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラ
カルボン酸 （９）３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸 αυ ３−メチル−４−ブチリゾニル−１，２，６，７
−へブタンテトラカルボン酸 α１）３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−ヘプ
テン（４）−テトラカルボン酸 α２３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７−ヘプ
テン（４）−テトラカルボン酸 等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下に示す
。尚、便宜上すべて酸無水物の形で示した。
Ｃ）のテトラ功ルボン酸としては（１）４−ネオベンチ
リゾニル−１，２，６，７−ヘプタンテトラカルボン酸 （２ン ４−ネオペンチル−１，２，ｄ、７−へブテン
（４）−テトラカルボン酸 （３）３−メチル−４−ヘプｔニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸 （４）６−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−１，２
，６，７−へ１テン（４）−テトラカルボン酸（５）３
−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸 （６）３−デシリゾニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカル、ガン酸 （７）３−ノニル−１，２，６，フーヘプテン（４）−
テトラカルボン酸 Ｃ３）３−デセニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラ
カルボン酸 （９）３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸 αυ ３−メチル−４−ブチリゾニル−１，２，６，７
−へブタンテトラカルボン酸 α１）３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−ヘプ
テン（４）−テトラカルボン酸 α２３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７−ヘプ
テン（４）−テトラカルボン酸 等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下に示す
。尚、便宜上すべて酸無水物の形で示した。
０ ０ ｏ ０これらのテトラ
カルボン酸を使用する事によシ定着工程に於て、最低定
着温度をよシ低くする事ができ、又耐オフセット性を向
上せしめる事ができるが、少量では効果が少なく、多量
に使用すると定着性が悪くなるばかシでなく、製造時樹
脂重合度のコントロールが困難となる。
カルボン酸を使用する事によシ定着工程に於て、最低定
着温度をよシ低くする事ができ、又耐オフセット性を向
上せしめる事ができるが、少量では効果が少なく、多量
に使用すると定着性が悪くなるばかシでなく、製造時樹
脂重合度のコントロールが困難となる。
その為、その含有量はカルボ／ｇ、成分中０．１〜２０
％ル％であシ、更に好ましくは１〜１０モル％である。
％ル％であシ、更に好ましくは１〜１０モル％である。
又、類似したテトラカルボン酸として側鎖のない脂肪族
テトラカルボン酸又は側鎖の非常に短かい脂肪族テトラ
カルボン酸、例え＋”Ｊ’１，２，７．８−オクタンテ
トラカルボン酸、１．２，５．６−ヘキサンテトラカル
ボン酸、１，２゜１１．１２−ドデカンテトラカルボン
酸、３−メチル−１，２，１０，１１−ウンデカンテト
ラカルボン酸、４−エチル−１，２，７，８−オクテン
（４）−テトラカルボン酸等が挙げられるが、炭素数３
以上の側鎖を１個以上有するテトラカルボン酸程には低
温定着性に効果がなく、使用量を増やすとトナーのケー
キングが発生し易くなりｓ速時反応のコントロールも困
難となり好ましくない。又、脂環族ポリカルボン酸、芳
香族４価カルボン酸、例えば３−メチル−５−コハクニ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水
ピロメリット酸、べ／シフエノンテトラカルボン酸、シ
クロベンテンテトラカルボン酸、メル７アニック酸等は
樹脂製造時、分解、昇華、着色等が発生するものが多く
、又低温定Ｎ性、耐オフセット性に対して効果は少ない
。
テトラカルボン酸又は側鎖の非常に短かい脂肪族テトラ
カルボン酸、例え＋”Ｊ’１，２，７．８−オクタンテ
トラカルボン酸、１．２，５．６−ヘキサンテトラカル
ボン酸、１，２゜１１．１２−ドデカンテトラカルボン
酸、３−メチル−１，２，１０，１１−ウンデカンテト
ラカルボン酸、４−エチル−１，２，７，８−オクテン
（４）−テトラカルボン酸等が挙げられるが、炭素数３
以上の側鎖を１個以上有するテトラカルボン酸程には低
温定着性に効果がなく、使用量を増やすとトナーのケー
キングが発生し易くなりｓ速時反応のコントロールも困
難となり好ましくない。又、脂環族ポリカルボン酸、芳
香族４価カルボン酸、例えば３−メチル−５−コハクニ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水
ピロメリット酸、べ／シフエノンテトラカルボン酸、シ
クロベンテンテトラカルボン酸、メル７アニック酸等は
樹脂製造時、分解、昇華、着色等が発生するものが多く
、又低温定Ｎ性、耐オフセット性に対して効果は少ない
。
本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カルボン酸成
分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０
〜２５０Ｃの温度で縮重合する事によシ製造する事がで
きる。この際、反応を促進せしめる為通常使用されてい
るエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジプ
チル錫オキシド、ジプチル錫ジラウレート等を使用する
事ができる。又同様の目的の為減圧下にて製造する事も
できる。
分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０
〜２５０Ｃの温度で縮重合する事によシ製造する事がで
きる。この際、反応を促進せしめる為通常使用されてい
るエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジプ
チル錫オキシド、ジプチル錫ジラウレート等を使用する
事ができる。又同様の目的の為減圧下にて製造する事も
できる。
本発明によって製造されるポリエステル樹脂は種々の用
途に用いることができるがことにバインダーとしての用
途に賞月され、更に粉体で用いられる用途、たとえば粉
体塗料、粉体接着剤、電子写真トナー用バインダーなど
の用途に好都合である。
途に用いることができるがことにバインダーとしての用
途に賞月され、更に粉体で用いられる用途、たとえば粉
体塗料、粉体接着剤、電子写真トナー用バインダーなど
の用途に好都合である。
本発明によって製造される樹脂は用途に応じて、顔料や
染料、磁性体粉末など他の化学物質などを混合して用い
ることもできる。本発明によ）製造される樹脂と混合し
て用いられる着色剤としては、たとえばカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、ハー
マネントブラウンＦＣ，ブリリアントファーストスカー
レット、ピグメントグリーンＢ１０−ダミン−Ｂベース
、ンルペントレンド４９、ンルペントレッド１４６、ン
ルベントプルー３５、鉄黒、ニグロシン、ベンジジンイ
エ四−、キナクリドン、ローダミンＢ、７タロシアニン
プルー、ニクロシーン染料、アニリンブルー、カル；オ
イルブルー、クロー千イエロー、ウルトラマリンブルー
、デュポンオイルレッド、キノリンイエイー、メチレン
ブルー、クロライド・マラカイトグリーンオクザレート
、ローズベンガル等及びそれらの混合物等を挙げる事が
でき、本発明に用いられる磁性体としては、フェライト
、マグネタイト等強磁性を示す元来を含む合金あるいは
化合物を挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径ｏ、ｉ〜
１μの微粉末の形で樹脂中に４０〜７０重量％の愈を分
散せしめて用いる事ができる。
染料、磁性体粉末など他の化学物質などを混合して用い
ることもできる。本発明によ）製造される樹脂と混合し
て用いられる着色剤としては、たとえばカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、ハー
マネントブラウンＦＣ，ブリリアントファーストスカー
レット、ピグメントグリーンＢ１０−ダミン−Ｂベース
、ンルペントレンド４９、ンルペントレッド１４６、ン
ルベントプルー３５、鉄黒、ニグロシン、ベンジジンイ
エ四−、キナクリドン、ローダミンＢ、７タロシアニン
プルー、ニクロシーン染料、アニリンブルー、カル；オ
イルブルー、クロー千イエロー、ウルトラマリンブルー
、デュポンオイルレッド、キノリンイエイー、メチレン
ブルー、クロライド・マラカイトグリーンオクザレート
、ローズベンガル等及びそれらの混合物等を挙げる事が
でき、本発明に用いられる磁性体としては、フェライト
、マグネタイト等強磁性を示す元来を含む合金あるいは
化合物を挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径ｏ、ｉ〜
１μの微粉末の形で樹脂中に４０〜７０重量％の愈を分
散せしめて用いる事ができる。
、また、本発明、Ｋ係る製造方法によりｉ造され−る樹
脂は、電子写真用トナーバインダーに用いられるときは
、トナーを製造するために用いられる各種の成分を結合
するバインダーとして働き、たとえば、着色剤、磁性体
、オフセット防止剤、電荷調整剤などとともにトナーを
購成する。
脂は、電子写真用トナーバインダーに用いられるときは
、トナーを製造するために用いられる各種の成分を結合
するバインダーとして働き、たとえば、着色剤、磁性体
、オフセット防止剤、電荷調整剤などとともにトナーを
購成する。
この場合、電荷調整剤としてはたとえば次のような化合
物が使用可能である。
物が使用可能である。
（Ｉ） Ｒ
Ｒ：水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハｐ
ゲンからなる群から選択された基。
ゲンからなる群から選択された基。
Ｒ１：水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハ
ロゲンからなる群から選択された基。
ロゲンからなる群から選択された基。
Ｒ２，Ｒ５：下記一般式（１）〜（３）で表わされるア
リール基、アリールア゛ルケニル基、置換７リール基及
び、置換アリールアルケニル基よシ選択された置換基と
結合されたデシ基、イミノ基及びアルケニル基よフなる
群から選択された同−又は異なる基。
リール基、アリールア゛ルケニル基、置換７リール基及
び、置換アリールアルケニル基よシ選択された置換基と
結合されたデシ基、イミノ基及びアルケニル基よフなる
群から選択された同−又は異なる基。
（式中、Ｒ４は、水素、低級ジアルキルアミノ基、ニド
ｏｇ、低ａアルコキシモルフォリノ基、ピベリノジノ基
、ハロゲン基及びジュロリジノ基よシなる群から選択さ
れた基であって、ｎはａ〜３の整数、ｍは１〜４の整数
である。）Ｓ （式中、Ｒ１並びにＲ２は水素、炭素数１〜６のフルコ
キシ基、フェニル＆、 又ハ １〜６のアルキル基を示す。）を示す。
ｏｇ、低ａアルコキシモルフォリノ基、ピベリノジノ基
、ハロゲン基及びジュロリジノ基よシなる群から選択さ
れた基であって、ｎはａ〜３の整数、ｍは１〜４の整数
である。）Ｓ （式中、Ｒ１並びにＲ２は水素、炭素数１〜６のフルコ
キシ基、フェニル＆、 又ハ １〜６のアルキル基を示す。）を示す。
あるいは次の化合物
Ｒ１＝水素又は水酸基又はアルケニル基又はアルキル基
Ｒ３〜Ｒ６＝水素又はアルキル基又はアリル基又はアラ
ルキル基、又はアルケニル基 この化合物の含有量は、樹脂中に０．１〜１５重量％含
まれ、好ましくは０．８〜５重量％である。含有量が０
．１重２％以下であると荷電の安定性が失なわれ、逆に
１５重景％になると、帯電量は飽和し、特にこれ以上添
加しても効果はなく、逆に他の電子写真物性に悪影響を
与える。
ルキル基、又はアルケニル基 この化合物の含有量は、樹脂中に０．１〜１５重量％含
まれ、好ましくは０．８〜５重量％である。含有量が０
．１重２％以下であると荷電の安定性が失なわれ、逆に
１５重景％になると、帯電量は飽和し、特にこれ以上添
加しても効果はなく、逆に他の電子写真物性に悪影響を
与える。
以下具体的に前記化合物を示すが、この例に限定される
ものではないＯ ｃ２ｎ５１ｊ２“５ Ｃ３Ｈ，ｌｊ３Ｍ７ 又下記一般式（１）で示きれるピラゾリン誘導体も使用
し得る。
ものではないＯ ｃ２ｎ５１ｊ２“５ Ｃ３Ｈ，ｌｊ３Ｍ７ 又下記一般式（１）で示きれるピラゾリン誘導体も使用
し得る。
一般式ω
Ａｒ３
式中、Ａｒ４．Ａｒ２及びＡｒ、は置換・未置換の芳香
族炭素環又は置換・未置換の芳香族複素環を表わし、Ａ
ｒ１．Ａｒ２及びＡ ｒ ｓのりちの少くとも１つけ電
子供与性基であシ、ｎは０又は１を表わす。
族炭素環又は置換・未置換の芳香族複素環を表わし、Ａ
ｒ１．Ａｒ２及びＡ ｒ ｓのりちの少くとも１つけ電
子供与性基であシ、ｎは０又は１を表わす。
前記ピラゾリン誘導体として好ましいものは下記一般式
（ｎ）で示されるものである。
（ｎ）で示されるものである。
一般式０
式中、Ａｒ３は置換・未置換の芳香族複索環基又は置換
・未置換の芳香族複素環基を表わし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
及びＲ４は置換・未置換のアルキル基であるか、置換・
未置換の７リール基であるか又は窒素原子と共に環を形
成してもよく、Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ５及びＲ４は互に同じで
も異ってもよく、ｎは０又は１を表わす。なお前記一般
式〔Ｖのルアミノ基、ジエチルアミノ基、メテルーエチ
ては、例えばモルフォリノ基、ピペリジノ基、ピペラジ
ノ基、ピロリジノ基等の電子供与性基を挙げることがで
き、Ａ ｒ ３．とじては例えば置換・未置換のフェニ
ル基、ナフチル基、アンスラニ □ル基、ピリジ
ル基、キノリル基等を挙げること □ができる。
・未置換の芳香族複素環基を表わし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
及びＲ４は置換・未置換のアルキル基であるか、置換・
未置換の７リール基であるか又は窒素原子と共に環を形
成してもよく、Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ５及びＲ４は互に同じで
も異ってもよく、ｎは０又は１を表わす。なお前記一般
式〔Ｖのルアミノ基、ジエチルアミノ基、メテルーエチ
ては、例えばモルフォリノ基、ピペリジノ基、ピペラジ
ノ基、ピロリジノ基等の電子供与性基を挙げることがで
き、Ａ ｒ ３．とじては例えば置換・未置換のフェニ
ル基、ナフチル基、アンスラニ □ル基、ピリジ
ル基、キノリル基等を挙げること □ができる。
□−エ（１）、１ｌｃＦ（１）ｆ；ｙｆ：ｈ４ ｋ”
５ ｙ” Ｉｊ ｙお ”導体の具体例としては、例
えば、次の構造式を有するものが挙げられる。
５ ｙ” Ｉｊ ｙお ”導体の具体例としては、例
えば、次の構造式を有するものが挙げられる。
又下記一般式（１）で示されるピペラジン誘導体
１も使用し得る。
１も使用し得る。
一般式（１）
式中、Ａｒ は置換・未置換の夛香族炭素環基又は置
換・未置換の芳香族複素環基を表わし、電子供与性置換
基を有することが好、ましい。Ｒは水素原子又は置換・
未置換の低級アルキル基、アリール基を表わす。Ａｒ
としては、例えば、置換あるいは未置換のフェニル基
、ナフチル基、アンスラニル基、ピリジル基又はキノリ
ル基等であシ、好ましくは電子供与性置換基であること
、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチ
ルー二チルアミノ基、モルフォリノ基、ピペリジノ基、
ピペラジノ５６るいはピロリジノ基等がよシ好ましい。
換・未置換の芳香族複素環基を表わし、電子供与性置換
基を有することが好、ましい。Ｒは水素原子又は置換・
未置換の低級アルキル基、アリール基を表わす。Ａｒ
としては、例えば、置換あるいは未置換のフェニル基
、ナフチル基、アンスラニル基、ピリジル基又はキノリ
ル基等であシ、好ましくは電子供与性置換基であること
、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチ
ルー二チルアミノ基、モルフォリノ基、ピペリジノ基、
ピペラジノ５６るいはピロリジノ基等がよシ好ましい。
Ｒとしては、水素原子又は未置換・置換の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基
等）、アリール基（例えばフェニル基）を表わす。
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基
等）、アリール基（例えばフェニル基）を表わす。
前記一般式（１）で示されるピペラジン肪導体の具体例
としては、例えば、次の構造式を有するものが挙げられ
る。
としては、例えば、次の構造式を有するものが挙げられ
る。
（８１Ｃ２Ｈ３−Ｎ ｗ−Ｃ＞ｃＨ２Ｑ凸−０□Ｈ５℃
−） ℃−ノ文法の一般式で
表わされる化合物も使用し得（式中、Ｒは置換又は無置
換の芳香環或いはへテロ環を表わす。） 前記一般式で示される化合物の代表的な具体例としては
以下の如きものが拳げられる０化合物煮 ｅ ３ ＨＣＣＨ。
−） ℃−ノ文法の一般式で
表わされる化合物も使用し得（式中、Ｒは置換又は無置
換の芳香環或いはへテロ環を表わす。） 前記一般式で示される化合物の代表的な具体例としては
以下の如きものが拳げられる０化合物煮 ｅ ３ ＨＣＣＨ。
ＨＣＣＨ３３
更に次の一般式Ｉの化合物
Ｒ４
（式中、Ｒ１・Ｒ２，Ｒ，及びＲ４はアルキル基、アラ
ルキル基を表わし、同一でちっても、異なっていてもよ
い。） あるいは次の一般式１の化合物 Ｒよ （上式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アラルキ
ル基を表わし、同一であっても、異なっていてもよい。
ルキル基を表わし、同一でちっても、異なっていてもよ
い。） あるいは次の一般式１の化合物 Ｒよ （上式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アラルキ
ル基を表わし、同一であっても、異なっていてもよい。
）も使用し得る。
前記一般式（ＩＪで示される化合物の代表的な具体例と
しては以下の如きものが挙げられる。
しては以下の如きものが挙げられる。
（：；２Ｈ５
Ｈ３
又、一般式（１）で示される化合物としては以下の如き
化合物が例示される。
化合物が例示される。
２Ｈ５
あるいは次の化合物も使用し得る。
ただし、Ｒ７−Ｒ４：それぞれＨ１
ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３）
Ｒ５，Ｒ６： ０ｎＨ２ｎ＋ １ （ｎ ＝ １〜３）
または（ラ を表す。
または（ラ を表す。
上記化合物のトナーに含まれる割合は、樹脂に対してｏ
、ｉｔｔ％以上であシ、好ましくは０．３重量％以上で
ある。
、ｉｔｔ％以上であシ、好ましくは０．３重量％以上で
ある。
文法の一般式で示される化合物も使用し得る。
ただし、
Ｒ１：水素、メチル基、エチＡ−基、クロロエチル基、
または、ヒドロキシエチル基 Ｒ２：水素、メチル基、エチル基などの低級アルキル基
、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、または
、ナフチル基などの芳香族基 Ｒ３：メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メト
キシ基、エトキシ基などの置換アルコキシ基、クロル、
ブロムなどのハロゲンまたはニトロ基 前記本発明で用いるトナー用の電荷調整剤の。
または、ヒドロキシエチル基 Ｒ２：水素、メチル基、エチル基などの低級アルキル基
、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、または
、ナフチル基などの芳香族基 Ｒ３：メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メト
キシ基、エトキシ基などの置換アルコキシ基、クロル、
ブロムなどのハロゲンまたはニトロ基 前記本発明で用いるトナー用の電荷調整剤の。
るものがあげられる。
Ｉ
２Ｈ５
αＧ
２Ｈ５
２Ｈ５
２Ｈ５
Ｈ２ＣＯＯＯＨ。
あるいは次式で示される化合物が使用し得る。
・・・・・・・・・（イ）−（１）
・・・・・・・・・（７０−（２１
・・・・・・・・・（（イ）−（３）
・・・・・・・・・（ロー−（１）
・・・・・・・・・ （ロ）−（２）
・・・・・・・・・ （ロ）−（３）
・・・・・・・・・←ラー（１）
・・・・・・・・・（／ｉ −＜２１
・・・・・・・・・（／１−（３）
あるいは次式で示される化合物も使用し得る。
（上式中、Ｒ７，Ｒ２，Ｒ，は置換基を有するか又は有
しないベンゼン環或いはナフタレン環などの芳香環を表
わし、ｎは０又は１の整数を表わす。）本発明に於いて
電荷調整剤として用いられる前記一般式の化合物の代表
的な具体例としては、以下のようなものが拳げられる〇 あるいは次の化合物 Ｘ。
しないベンゼン環或いはナフタレン環などの芳香環を表
わし、ｎは０又は１の整数を表わす。）本発明に於いて
電荷調整剤として用いられる前記一般式の化合物の代表
的な具体例としては、以下のようなものが拳げられる〇 あるいは次の化合物 Ｘ。
・ Ｂ
Ｘ、〜Ｘ５＝アリール、アルキル、アルケニル等の炭化
水素基或いは水素、あるいは次の化合物あるいはサリチ
ル酸もしくはその誘導体のキレート化合物として、次の
金属イオンを含むものが使用し得る。適当な２価の金属
イオンには、Ｂ、２＋、Ｍ、２＋、 ｃａ２＋、、２＋
、ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆ６２＋、ｃ０２＋。
水素基或いは水素、あるいは次の化合物あるいはサリチ
ル酸もしくはその誘導体のキレート化合物として、次の
金属イオンを含むものが使用し得る。適当な２価の金属
イオンには、Ｂ、２＋、Ｍ、２＋、 ｃａ２＋、、２＋
、ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆ６２＋、ｃ０２＋。
Ｎｉ 、Ｚｎ などである。また、３価のイオンと
しては、ｋｌ 、１９ｃ 、Ｆｅ 、Ｇｏ 、
Ｎｉ 、Ｏｒ 。
しては、ｋｌ 、１９ｃ 、Ｆｅ 、Ｇｏ 、
Ｎｉ 、Ｏｒ 。
Ｙ３＋などがある。上記の金属イオンと配位や対イオン
を形成するサリチル酸もしくはその誘導体としては例え
ば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サ
リチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジターシャリ
ブチルサリチル酸などがある。
を形成するサリチル酸もしくはその誘導体としては例え
ば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サ
リチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジターシャリ
ブチルサリチル酸などがある。
あるいはＡＩ！、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｏｒ、Ｃｉ
ｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ。
ｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ。
Ｍｎ、Ｎ土、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の多価性の金属
のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キ
レート化合物が使用し得る。その例としては、酢酸亜鉛
、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ｎ
）アセチルアセトナ−）、３．５ジターシャリ−ブチル
ステアリン酸クロム、塩基性酢酸アルミニウム、ステア
リン酸亜鉛、アルミニウムーｎ−ブトキシド、アルミニ
ウムーｎ−ブトキシド、モノｓｅｃブトキシアルミニウ
ムジイソプロボキシド、アルミニウムメトキシド、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ニッケル
アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが
ある。
のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キ
レート化合物が使用し得る。その例としては、酢酸亜鉛
、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ｎ
）アセチルアセトナ−）、３．５ジターシャリ−ブチル
ステアリン酸クロム、塩基性酢酸アルミニウム、ステア
リン酸亜鉛、アルミニウムーｎ−ブトキシド、アルミニ
ウムーｎ−ブトキシド、モノｓｅｃブトキシアルミニウ
ムジイソプロボキシド、アルミニウムメトキシド、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ニッケル
アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが
ある。
以下、実施例について詳ｌａＫ説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない０ 実施例−１ ポリオキシプロピレン（２，２） −２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン５２５ 、Ｆ。
れらの実施例に限定されるものではない０ 実施例−１ ポリオキシプロピレン（２，２） −２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン５２５ 、Ｆ。
ポリオキシエチ１／ン（２１−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン４８７．５Ｆ、７７−ル酸１
７２，５ Ｆ、インオクチルこはく酸１３８Ｉ及びハイ
ドロキノン０．１１をガラス！ＪＪ２−ｅの４つロフラ
スコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コン
デンサー及び窒素導入管を取シつけ、電熱マントル中で
窒素気流中にて２００Ｃにて攪拌しつつ反応せしめた。
ロキシフェニル）フロパン４８７．５Ｆ、７７−ル酸１
７２，５ Ｆ、インオクチルこはく酸１３８Ｉ及びハイ
ドロキノン０．１１をガラス！ＪＪ２−ｅの４つロフラ
スコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コン
デンサー及び窒素導入管を取シつけ、電熱マントル中で
窒素気流中にて２００Ｃにて攪拌しつつ反応せしめた。
流出する水が出なくなった時点で酸価を測定すると１、
ｏ ｗｒｙ ＫＯＨ／ ｉであった。
ｏ ｗｒｙ ＫＯＨ／ ｉであった。
更に無水トリメリットｅ１１ｓ、２ｉ及び平均炭素数６
２のα−オレフィン５０重愈％と無水マレイン酸５０重
量％の共重合知人（平均分子：ｆａ’ ８＊０００、軟
化点６０１Ｚ”）２１．３Ｎを加え、約８時間反応させ
、酸価が２５■ＫＯＨ／Ｊｉ’になった時反応を終了さ
せた。得られた樹脂は淡黄色の固体で終了時点での軟化
点は１２２Ｃであった。
２のα−オレフィン５０重愈％と無水マレイン酸５０重
量％の共重合知人（平均分子：ｆａ’ ８＊０００、軟
化点６０１Ｚ”）２１．３Ｎを加え、約８時間反応させ
、酸価が２５■ＫＯＨ／Ｊｉ’になった時反応を終了さ
せた。得られた樹脂は淡黄色の固体で終了時点での軟化
点は１２２Ｃであった。
この樹脂を粉砕し、４５Ｃにて１力月間放置してもブロ
ッキングを生じなかった。該樹脂１００部にカーボンブ
ラックにロンビアンカーボン社裂う−ベン３５００）を
８部及び含クロム型電荷調整剤（オリエント化学（株）
製ポントロン５５４）２部をボールミルにてミリング后
三本ロールにて混練し冷却層粗砕しジェットミルにて微
粉砕し風力分級機にて平均粒径１２μｍ のトナーを試
作した。
ッキングを生じなかった。該樹脂１００部にカーボンブ
ラックにロンビアンカーボン社裂う−ベン３５００）を
８部及び含クロム型電荷調整剤（オリエント化学（株）
製ポントロン５５４）２部をボールミルにてミリング后
三本ロールにて混練し冷却層粗砕しジェットミルにて微
粉砕し風力分級機にて平均粒径１２μｍ のトナーを試
作した。
このトナー１００部と１２００．Ｐの鉄粉（日本鉄粉ｇ
Ｅ Ｆ Ｖ ２００ ／ ｓ ｏ ｏ ）をプレンダ
ーにで均一攪拌し現像剤を作成した。市販複写機にて画
出しを行なった所地汚れのない鮮明な画像が得られた。
Ｅ Ｆ Ｖ ２００ ／ ｓ ｏ ｏ ）をプレンダ
ーにで均一攪拌し現像剤を作成した。市販複写機にて画
出しを行なった所地汚れのない鮮明な画像が得られた。
該市販複写機の定Ｍｃ１−２−の温度を可変に改造し１
００Ｃ〜２４０Ｃの各温度にて画像出しを行なった。結
果を表−１に示した。
００Ｃ〜２４０Ｃの各温度にて画像出しを行なった。結
果を表−１に示した。
セロテープ剥離テストにて定着性を評価した所１２０Ｃ
にても定着したトナーの剥離は認められなかった 実施例−２ ポリオキシプロピレン（２，２） −２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン１０００ｊ、テレフタ
ールｆｉ２３７，１ 、Ｉｉ’、 ｎ−ドデシルこはぐ
酸２８６．Ｆ、酸化第一錫０．５Ｉ及びＩｓイドロキノ
ン０．１９を実施例−１と同様の装置に入れ、窒素気流
中にて２６０Ｃにて反応せしめた。
にても定着したトナーの剥離は認められなかった 実施例−２ ポリオキシプロピレン（２，２） −２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン１０００ｊ、テレフタ
ールｆｉ２３７，１ 、Ｉｉ’、 ｎ−ドデシルこはぐ
酸２８６．Ｆ、酸化第一錫０．５Ｉ及びＩｓイドロキノ
ン０．１９を実施例−１と同様の装置に入れ、窒素気流
中にて２６０Ｃにて反応せしめた。
流出する水が出なくなった時点で酸価を測定すると１．
５■ＫＯＨ／ Ｉであった。
５■ＫＯＨ／ Ｉであった。
更に無水トリメリットｌ５２５４．９．Ｆ及び平均炭素
数４５のα−オレフィン３０重量％と無水マレイン酸７
０重景％の共重合物Ｂ（平均分子量ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏ
、軟化点７５Ｃ’）２９．Ｆを加え約８時間反応させ軟
化点が１２５０になった時点で反応を終了させた。
数４５のα−オレフィン３０重量％と無水マレイン酸７
０重景％の共重合物Ｂ（平均分子量ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏ
、軟化点７５Ｃ’）２９．Ｆを加え約８時間反応させ軟
化点が１２５０になった時点で反応を終了させた。
得られた樹脂は酸価１６ｍ９ＫＯＨ／Ｉの淡黄色の固体
であった。この樹脂を粉砕し、４５０１力月間放貨して
もブロッキングは生じなかった。
であった。この樹脂を粉砕し、４５０１力月間放貨して
もブロッキングは生じなかった。
実施例１と同様にして、オフセット発生温度、最低定着
温度を測定した。結果を表１に示した。
温度を測定した。結果を表１に示した。
実施例−３〜５、比較例−１〜５
次に実施例−１に準じた方法で合成したポリエステル樹
脂を用いた数穏の実施例及び比較例を表−１に示す。
脂を用いた数穏の実施例及び比較例を表−１に示す。
実施例−６
ポリオキシプロピレン（２，２） −２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン５２５９、ポリオキシ
エチレン（２１−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プ四パン４８８＆、７マール酸１５９９、トリメリ
ット酸１２６，９，３−インデセニル−１，２，５，６
−ヘキサンテトラカルボン酸６０ｙ、インドデセニルこ
はく酸１７０１及び１．５！ｉのハイドロキノンをガラ
ス１Ｊ２４の４つロフラスコに入れ、温度計、ステンレ
ス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び音素導入管を取）
つけ、電熱マントル中で、窒素気流下にて２０００に″
′Ｃ攪拌しつつ反応せしめた。重合度はＡＳＴＭＥ２８
−５１Ｔに準する軟化点よシ追跡を行ない、軟化点が１
２２Ｃに達した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄
色の固体であ’： ｊ５．ＤＳＯ（示差熱量計）に
よるガラス転移温度は６２Ｃであった。
−ヒドロキシフェニル）フロパン５２５９、ポリオキシ
エチレン（２１−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プ四パン４８８＆、７マール酸１５９９、トリメリ
ット酸１２６，９，３−インデセニル−１，２，５，６
−ヘキサンテトラカルボン酸６０ｙ、インドデセニルこ
はく酸１７０１及び１．５！ｉのハイドロキノンをガラ
ス１Ｊ２４の４つロフラスコに入れ、温度計、ステンレ
ス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び音素導入管を取）
つけ、電熱マントル中で、窒素気流下にて２０００に″
′Ｃ攪拌しつつ反応せしめた。重合度はＡＳＴＭＥ２８
−５１Ｔに準する軟化点よシ追跡を行ない、軟化点が１
２２Ｃに達した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄
色の固体であ’： ｊ５．ＤＳＯ（示差熱量計）に
よるガラス転移温度は６２Ｃであった。
比較例−６
３−インデセニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカ
ルボン酸を除いた以外は実施例６と全く同様の装置、手
順にて樹脂を製造し、軟化点が１２２０に達した時反応
を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ）、ガラ
ス転移点は６２Ｃであった０ 実施例−７〜１２、比較例−７〜１０ 実施例６に準じた方法で合成したポリエステル樹脂を用
いた数種の実施例及び比較例を表−２に示した。
ルボン酸を除いた以外は実施例６と全く同様の装置、手
順にて樹脂を製造し、軟化点が１２２０に達した時反応
を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ）、ガラ
ス転移点は６２Ｃであった０ 実施例−７〜１２、比較例−７〜１０ 実施例６に準じた方法で合成したポリエステル樹脂を用
いた数種の実施例及び比較例を表−２に示した。
注）利 ＢＰＡ（２，２）ＰＯ：ポリオキシプロピレン
（２，２） −２，２−ビス（４ −ヒドロキシフェニル） プロパン 蒼２ＢＰＡ （２１ＥＯ：ポリオキシエチレ７ （２１
−２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン 畳５ ＢＰＡ（６１ＰＯ：ポリオキシプロピレン（６
）−２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン チ４ＦＡ：フマール酸 養５ＴＰＡ：テレフタール酸 妊６ 工ＰＡ＝イソフタール酸 餐７ アルキル、アルケニルこはく酸 Ｙ （Ａ）：インドデセニルこはく酸 ２８４（Ｂ）
：イソオクチルこはく酸 ２２８（Ｃ：） ：
ｎ−ドデセニルこはく酸 ２８４チ８ＴＭＡ：無
水トリメリット酸 蒼９ テトラカルボン酸 （Ｐ） ： ３−イソデセニル−１，２，５，６−ヘキ
サンテトラカルボン酸 ＠）： ４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテン
（４）−テトラカルボン酸 （Ｒ） ： ｓ−メチル−５−オクチル−１，２，６，
７−ヘプテ／（４）テトラカルボン酸 （ｓ） ： ４−エチル−１，２，７，８−オクテン（
４）−テトラカルボ／酸
（２，２） −２，２−ビス（４ −ヒドロキシフェニル） プロパン 蒼２ＢＰＡ （２１ＥＯ：ポリオキシエチレ７ （２１
−２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン 畳５ ＢＰＡ（６１ＰＯ：ポリオキシプロピレン（６
）−２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン チ４ＦＡ：フマール酸 養５ＴＰＡ：テレフタール酸 妊６ 工ＰＡ＝イソフタール酸 餐７ アルキル、アルケニルこはく酸 Ｙ （Ａ）：インドデセニルこはく酸 ２８４（Ｂ）
：イソオクチルこはく酸 ２２８（Ｃ：） ：
ｎ−ドデセニルこはく酸 ２８４チ８ＴＭＡ：無
水トリメリット酸 蒼９ テトラカルボン酸 （Ｐ） ： ３−イソデセニル−１，２，５，６−ヘキ
サンテトラカルボン酸 ＠）： ４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテン
（４）−テトラカルボン酸 （Ｒ） ： ｓ−メチル−５−オクチル−１，２，６，
７−ヘプテ／（４）テトラカルボン酸 （ｓ） ： ４−エチル−１，２，７，８−オクテン（
４）−テトラカルボ／酸
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（イ）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、
Ｘ、Ｙは正の整数であり、その和の平均値は２乃至１６
である。）で示されるジオール成分と、 （ロ）（ａ）２価のカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル、 （ｂ）トリメリット酸またはその酸無水物またはその低
級アルキルエステルおよび （ｃ）炭素数２２乃至６２のα−オレフィンと無水マレ
イン酸との共重合反応によって得られる平均分子量８，
０００〜２０，０００の共重合体であるポリカルボン酸
もしくはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステ
ル、または／および次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜
３０のアルキレン基またはアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル、 とからなるカルボン酸成分で、（ｂ）が全カルボン酸成
分の５〜３０モル％であり、（ｃ）が全カルボン酸成分
の０．１〜２０モル％であるカルボン酸成分とを縮合重
合せしめることを特徴とする新規ポリエステル樹脂の製
造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172660A JPS6151027A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 新規ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172660A JPS6151027A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 新規ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151027A true JPS6151027A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH04492B2 JPH04492B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=15946012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59172660A Granted JPS6151027A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 新規ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151027A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63241111A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-06 | Toshiba Corp | 高硬度部材の製造方法 |
| JPH05158282A (ja) * | 1991-06-11 | 1993-06-25 | Canon Inc | カラートナー及びカラー画像形成方法 |
| JP2008145712A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JP2010115848A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Kao Corp | 熱転写受像シート用ポリエステル |
| JP2010137440A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Kao Corp | 熱転写受像シート用樹脂の分散液 |
| JP2021006866A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2021006864A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP59172660A patent/JPS6151027A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63241111A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-06 | Toshiba Corp | 高硬度部材の製造方法 |
| JPH05158282A (ja) * | 1991-06-11 | 1993-06-25 | Canon Inc | カラートナー及びカラー画像形成方法 |
| JP2008145712A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JP2010115848A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Kao Corp | 熱転写受像シート用ポリエステル |
| JP2010137440A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Kao Corp | 熱転写受像シート用樹脂の分散液 |
| JP2021006866A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2021006864A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04492B2 (ja) | 1992-01-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |