JPH05158282A - カラートナー及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、熱定着時における定着性及び混色
性に優れ、耐オフセット性も優れているカラートナー及
び該カラートナーを使用するカラー画像形成方法を提供
することを目的とする。 【構成】 本発明は、カラートナーの結着樹脂として、
架橋されているが分子量分布の狭い特定なポリエステル
樹脂を使用することに主要な構成上の特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラートナーに関し、
特に、カラー画像の色再現性が高く、かつ定着ローラー
へ付着しにくい耐オフセット性に優れているカラートナ
ー及びカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、白−黒複写機からフルカラー複写
機への展開が急速になされつつあり、２色カラー複写機
やデジタル化したフルカラー複写機の発売も市場では行
われはじめている。

【０００３】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用い
て色の再現を行うものである。

【０００４】一般的方法は、原稿からの光をトナーの色
と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光
導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程
を経てトナーは普通紙又はＯＨＰフィルムの如き支持体
に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行い、レ
ジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナー
は重ね合わされ、ただ一回のみの定着によって最終のフ
ルカラー画像が得られる。

【０００５】この様な、複数回の現像を行い、定着工程
として同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね
合わせを必要とする多色カラー又はフルカラー画像形成
方法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重
要な要素である。

【０００６】定着したカラートナーは、トナー粒子によ
る乱反射を出来る限り抑え、適度の光沢性やつやが必要
である。

【０００７】使用されるカラートナーはある色調のトナ
ー層の下層にある、異なる色調のトナー層の色調を防げ
ない透明性を有する、色再現性の広いカラートナーでな
ければならない。

【０００８】これらの要求を満足しうるカラートナーと
して、本出願人等は特開昭５０−８２４４２号公報、特
開昭５１−１４４６２５号公報、特開昭５９−５７２５
６号公報で新規なカラー用結着樹脂と着色剤の組み合わ
せを提案した。

【０００９】これらに記載のカラートナーは、かなりの
シャープメルト性（数度又は十数度の温度上昇で急激に
溶融粘度が低下する）を有しており、シリコーンオイル
塗布が可能なシリコーンゴムローラーとの組み合わせに
おいて、定着時完全溶融に近い状態までトナーが溶融
し、そして定着時の圧力でトナー形状が変化し、好まし
い光沢性及び色再現性が得られる。

【００１０】これらの効果は、トナーの定着特性とし
て、結着樹脂の粘弾性特性における弾性項よりも粘性項
を重視していることを意味している。

【００１１】加熱時のトナーの粘度を低くすることによ
り、トナーは低粘性体として挙動し、熱定着性が増し、
良好な光沢性も得られることになる。

【００１２】しかし、このような粘性項重視の結着樹脂
設計は、必然的に熱溶融時のポリマーの分子間凝集を低
下せしめることになり定着装置通過時、熱ローラーへの
トナーの付着性も増すことになる。これらは高温オフセ
ット現象を誘発するものである。

【００１３】シリコーンゴムローラーを定着ローラーと
して用いる場合、離型用オイル塗布の如何によらず繰り
返し使用する場合のシリコーンゴムローラー表面の離型
性の低下ゆえに、高温オフセットが発生しやすくなる。
シリコーンゴムローラーにおいて、使用開始初期は、ロ
ーラー表面の平滑性や清浄性のゆえ、ある程度の離型性
は維持されうる。しかし、カラー画像のように画像面積
が大きく、トナー支持体（例えば、普通紙等）上のトナ
ー保持量も、白・黒複写画像に比べて格段に多いカラー
複写を、複写し続けると、徐々にローラーの離型性は低
下する。この離型性の悪化のスピードは、白・黒複写の
数倍に達する。

【００１４】低粘度のトナーは前述のように弾性をほと
んど有していないため、トナーは耐オフセット性をほと
んど有していない。これらにより、複写数千〜数万枚後
に熱定着ローラー表面にトナーの被覆や粒状の付着物が
形成され、熱定着ローラー通過時、画像面のトナー上層
部がはぎ取られたり、高温オフセットが発生する。

【００１５】上記の問題点を解決或は軽減すべく種々の
方策がトナーが試みられているが、さらなる改良が要望
されている。例えば特開昭５５−６０９６０号公報、特
開昭５７−２０８５５９号公報、特開昭５８−１１９５
３号公報、特開昭５８−１４１４４号公報、特開昭６０
−１２３８５２号公報等に記載の如く、剥離性を増すた
めに、トナー中に離型性成分である低分子量のポリエチ
レン、ポリプロピレン、ワックス、高級脂肪酸等のオフ
セット防止剤を添加する方法も行われている。これらの
方法は、オフセット防止には効果がある反面、オフセッ
トに充分効果を発揮する程度に多量に含有する場合は、
メインの結着樹脂とオフセット防止剤との相溶性の悪さ
がめだつようになり、その結果カラートナーのＯＨＰ画
像の透明性を損なうこと、トナーの帯電特性が不安定に
なること、多数枚耐久性が低下する等の悪影響も認めら
れ、これらの方法は、カラートナーにおいて充分なもの
とはいい難い。

【００１６】特開昭４７−１２３３４号公報、特開昭５
７−３７３５３号公報、特開昭５７−２０８５５９号公
報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、ジ
カルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール単量体
及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単量
体混合物より得られる非線状共重合体よりなるポリエス
テルをバインダーとして含有するトナーが提案されてい
る。斯かる技術は、エーテル化ビスフェノール単量体と
ジカルボン酸単量体とよりなるポリエステルを、多量の
３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の
多価カルボン酸単量体により架橋することによって得ら
れるポリエステルをバインダーとして含有させることに
よりトナーにオフセット防止性能を有せしめたものであ
る。しかしながら斯かるトナーにおいては、その軟化点
が若干高く、従って良好な低温定着が困難であるし、フ
ルカラー複写に用いた場合は耐高温オフセット性に対し
ては、実用化しうるレベルではあるが、該トナーは上述
の如く定着性、シャープメルト性に難があるため、該ポ
リエステルを用いたカラートナーの重ね合わせによる混
色性や色再現性に問題点がある。特開昭５７−１０９８
２５号公報や、特開昭６２−７８５６８号公報、特開昭
６２−７８５９号公報、特開昭５９−７９６０号公報、
特開昭５９−２９２５６号公報においては、エーテル化
ビスフェノール単量体と、長鎖脂肪族炭化水素基を導入
したジカルボン酸単量体やその他のジカルボン酸単量体
と、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以
上の多価カルボン酸単量体とより得られる非線状ポリエ
ステルであって、その側鎖に炭素数３〜２２の飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルを
バインダーとして含有するトナーが提案されている。こ
れらのポリエステル樹脂は高速複写用トナー用を主目的
としており、樹脂の粘弾性特性としては、前述した低粘
性重視ポリエステルとはまったく逆に、弾性特性を強化
し、熱定着ローラーへの高温オフセットを著しく低下せ
しめたものである。そして、定着時、熱定着ローラーと
加圧ローラーとの加圧及び加熱をできる限り高め、トナ
ーを半溶融の状態で転写紙の繊維の間へ押し込み、加圧
加熱定着を行い、該目的を達成しようとするものであ
る。

【００１７】それゆえ、これらのポリエステルを使用し
たトナーでは、カラー複写に必要なトナー層が溶融し連
続皮膜を形成し、平滑面を得るということはほとんど出
来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒子状態で存在す
る。その結果、トナーがカラートナーの場合、得られる
カラー画像はくすんだものとなり彩度にとぼしく、ＯＨ
Ｐ画像はトナー粒子表面で光が散乱及び拡散してしま
い、ほとんど光を透過せず、カラーＯＨＰ画像としては
好ましくない。

【００１８】特開平２−７３３６６号公報、特開平１−
２２４７７６号公報において、耐高温オフセット性にす
ぐれ、かつ、カラー複写に適用可能な新規なポリエステ
ル樹脂が提案されている。該樹脂は、従来のカラートナ
ー用樹脂よりは耐オフセット性に優れているが、熱定着
ローラーへのオフセット防止効果を発揮するのはせいぜ
い繰り返し複写２〜５万枚程度である。一方、白黒トナ
ーのオフセット防止効果は１０万枚以上は充分にあり、
現状では数十万枚の耐刷性、耐オフセット性を有するこ
とから考えると、カラートナーの性能はさらに改善され
ることが好ましい。前記公報に記載の該ポリエステル
は、低温低湿環境と高温高湿環境の間でトナーの帯電量
の差が大きく、繰り返し複写後のカラー画像において低
湿側で濃度が若干低くなる傾向があり、高湿側では、ト
ナー飛散やカブリが生ずることもあり、その改良が望ま
れている。

【００１９】特開昭６２−１９５６７６号公報、特開昭
６２−１９５６７８号公報、特開昭６２−１９５６８０
号公報においては、水酸基価と酸価の比を規定したポリ
エステル樹脂が提案されている。これらのポリエステル
樹脂も、高速定着用を意図したものであり、本発明者等
の検討によると該ポリエステル樹脂を用いたカラートナ
ーは十分な混色性を得る所までは到っていない。

【００２０】特にカラー複写特有の問題として、最低３
色のカラートナーのカラーバランスが調和して取れてい
なければならず、一色だけの定着特性や色再現性を論じ
ても意味がない。

【００２１】原理的には色の３原色であるイエロー、マ
ゼンタ、シアンの３色が有れば、原色混合法によってほ
とんどすべての色を再現することが可能のはずであり、
それゆえ現在市場のフルカラー複写機は３原色のカラー
トナーを重ね合わせて用いる構成になっている。これに
より理想的にはあらゆる色調をあらゆる濃度範囲で実現
できるはずであるが現実的には、トナーの分光反射特
性、トナーの重ね合わせ定着時の混合性、彩度の低下等
いまだに改良すべき点を有している。

【００２２】３色の重ね合わせで黒色を得る場合は、単
色カラーよりもさらに３倍のトナー層が転写紙上に形成
されることになり、耐オフセット性に対しさらに困難性
が増す。そのため、加熱加圧定着時における定着性、混
色性及び耐オフセット性のバランスのとれているカラー
トナーが待望されている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消したカラートナー及びカラー画像形成方
法を提供することにある。

【００２４】本発明の目的は、良好な定着性及び混色性
を有するカラートナー及びカラー画像形成方法を提供す
ることにある。

【００２５】本発明の目的は、充分な摩擦帯電性を有す
るカラートナーを提供することにある。

【００２６】本発明の目的は、光沢性の高い定着トナー
画像を形成し得るカラートナー及びカラー画像形成方法
を提供することにある。

【００２７】本発明の目的は、多数枚画出ししてもキャ
リア粒子や現像スリーブ表面を汚染しないカラートナー
を提供することにある。

【００２８】本発明の目的は、多数枚耐久性に優れてい
るカラートナー及び画像形成方法を提供することにあ
る。

【００２９】本発明の目的は、高温オフセットが防止又
は抑制されており、定着可能温度領域の広いカラートナ
ー及びカラー画像形成方法を提供することにある。

【００３０】本発明の目的は、繰り返し使用された熱ロ
ーラーに対しても、耐オフセット性に優れているカラー
トナー及びカラー画像形成方法を提供することにある。

【００３１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂及び着色剤を少なくとも含有するカラートナーにお
いて、該結着樹脂が、下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）
及び（ｄ）、（ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸及びそ
の誘導体より選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全
モノマー量の２５〜３５ｍｏｌ％、（ｉｉ）トリメリッ
ト酸及びその誘導体より選ばれた３価の芳香族系酸成分
（ｂ）を全モノマー量の２〜４ｍｏｌ％、（ｉｉｉ）ド
デセニルコハク酸、オクチルコハク酸及びその無水物よ
り選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全モノマー量の１２〜
１８ｍｏｌ％、（ｉｖ）プロポキシ化又は／及びエトキ
シ化したエーテル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマ
ー量の４５〜６０ｍｏｌ％、を少なくとも含有する単量
体組成物から生成されたポリエステル樹脂を主成分とし
て含有し、該ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜２０
であり、重量平均分子量が１３０００〜２００００であ
り、数平均分子量が５０００〜８０００であり、重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２〜
３．５であることを特徴とするカラートナーに関する。

【００３２】さらに本発明は、シアントナー画像、マゼ
ンタトナー画像及びイエロートナー画像のうち少なくと
も二種以上を有するカラートナー画像を転写材に熱圧定
着して多色カラー画像又はフルカラー画像を形成するカ
ラー画像形成方法において、該シアントナー画像をシア
ントナーで形成し、該シアントナーが結着樹脂及びシア
ン色の着色剤を少なくとも含有し、結着樹脂が、下記成
分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）、（ｉ）イソフタ
ル酸、テレフタル酸及びその誘導体より選ばれた２価の
芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の２５〜３５ｍｏ
ｌ％、（ｉｉ）トリメリット酸及びその誘導体より選ば
れた３価の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜
４ｍｏｌ％、（ｉｉｉ）ドデセニルコハク酸、オクチル
コハク酸及びその無水物より選ばれた２価の酸成分
（ｃ）を全モノマー量の１２〜１８ｍｏｌ％、（ｉｖ）
プロポキシ化又は／及びエトキシ化したエーテル化ジフ
ェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６０ｍｏｌ
％、を少なくとも含有する単量体組成物から生成された
ポリエステル樹脂を主成分として含有し、該ポリエステ
ル樹脂の水酸基価が１０〜２０であり、重量平均分子量
が１３０００〜２００００であり、数平均分子量が５０
００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）の比が２〜３．５であり、該マゼンタ
トナー画像をマゼンタトナーで形成し、該マゼンタトナ
ーが結着樹脂及びマゼンタ色の着色剤を少なくとも含有
し、該結着樹脂が、下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及
び（ｄ）、（ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸及びその
誘導体より選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モ
ノマー量の２５〜３５ｍｏｌ％、（ｉｉ）トリメリット
酸及びその誘導体より選ばれた３価の芳香族系酸成分
（ｂ）を全モノマー量の２〜４ｍｏｌ％、（ｉｉｉ）ド
デセニルコハク酸、オクチルコハク酸及びその無水物よ
り選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全モノマー量の１２〜
１８ｍｏｌ％、（ｉｖ）プロポキシ化又は／及びエトキ
シ化したエーテル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマ
ー量の４５〜６０ｍｏｌ％、を少なくとも含有する単量
体組成物から生成されたポリエステル樹脂を主成分とし
て含有し、該ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜２０
であり、重量平均分子量が１３０００〜２００００であ
り、数平均分子量が５０００〜８０００であり、重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２〜
３．５であり、該イエロートナー画像をイエロートナー
で形成し、該イエロートナーは、結着樹脂及びイエロー
色の着色剤を少なくとも含有し、該結着樹脂が、下記成
分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）、（ｉ）イソフタ
ル酸、テレフタル酸及びその誘導体より選ばれた２価の
芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の２５〜３５ｍｏ
ｌ％、（ｉｉ）トリメリット酸及びその誘導体より選ば
れた３価の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜
４ｍｏｌ％、（ｉｉｉ）ドデセニルコハク酸、オクチル
コハク酸及びその無水物より選ばれた２価の酸成分
（ｃ）を全モノマー量の１２〜１８ｍｏｌ％、（ｉｖ）
プロポキシ化又は／及びエトキシ化したエーテル化ジフ
ェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６０ｍｏｌ
％、を少なくとも含有する単量体組成物から生成された
ポリエステル樹脂を主成分として含有し、該ポリエステ
ル樹脂の水酸基価が１０〜２０であり、重量平均分子量
が１３０００〜２００００であり、数平均分子量が５０
００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）の比が２〜３．５であることを特徴と
するカラー画像形成方法に関する。

【００３３】本発明のカラートナーにおいて、本発明の
ポリエステル樹脂は、線状ポリエステル樹脂と非線状の
架橋ポリエステル樹脂の両者の良い特質を合わせもって
いる。これにより、カラートナーとして良好な混色性、
及び色再現性が得られ、かつ、熱定着ローラーへの良好
な耐オフセットが得られるものである。

【００３４】本発明で使用されるポリエステル樹脂を生
成するためのモノマーの具体例のいくつかを以下に例示
する。

【００３５】

【外１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、エチレン基又はプロピレン基
を示し、同一でも異なっていても良く、ｘ，ｙ，ｚ及び
ｍは整数を示す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍは２以上であ
る。〕

【００３６】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
合成に使用するモノマーが最終的に下記割合になるよう
調製される。

【００３７】成分（ａ）全モノマーの量２５〜３５ｍｏ
ｌ％（好ましくは、２７〜３３ｍｏｌ％） 成分（ｂ）全モノマーの量２〜４ｍｏｌ％（好ましく
は、２．５〜３．５ｍｏｌ％） 成分（ｃ）全モノマーの量１２〜１８ｍｏｌ％（好まし
くは、１４〜１８ｍｏｌ％） 成分（ｄ）全モノマーの量４５〜６０ｍｏｌ％（好まし
くは、４７〜５８ｍｏｌ％）

【００３８】ポリエステル樹脂を生成するには、成分
（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を所定量含有するモ
ノマー混合物から一段階で合成する方法もあるが、好ま
しくは、後述の製造例に記載してある如く、成分
（ａ），（ｃ）及び（ｄ）から非架橋のポリエステル鎖
の部分を調製した後に成分（ｂ）を加えて、架橋構造を
形成する方が好ましい。

【００３９】本発明において好ましい特性が得られる理
由として以下の理由が考えられる。

【００４０】（ｉ）架橋モノマー成分であるトリメリッ
ト酸を、２価の酸成分１分子と２価のアルコール成分の
１分子との縮合単位が２０〜３０単位、繰り返した線状
縮合鎖中に、規則的にせいぜい１分子導入した架橋頻度
の少ない架橋構造を形成する。そして、少ない架橋では
あるが、ポリエステル中に３次元構造を形成する。これ
により、単なる線状ポリエステルの混合物よりは、はる
かに耐オフセット性が向上する。本発明で使用されるポ
リエステル樹脂の架橋レベルは、ポリエステル樹脂の熱
による可動性を妨げない範囲内である。

【００４１】（ｉｉ）トナーに使用するポリエステル樹
脂に柔軟性を付与するためのソフトセグメントとしてド
デセニル基又はオクチル基の如き長鎖の置換基を有する
２価の酸成分のその組成及び使用量を厳密に限定するこ
とにより、混色性、色再現性の良いトナーが得られか
つ、耐オフセット性を低下させない。弱い架橋ポリエス
テル分子（縮合体）中で、架橋剤としての３価の酸成分
の量とソフトセグメントを有する２価の酸成分の量はバ
ランスを保つように特定範囲に決定されている。ソフト
セグメントを有する２価の酸が多過ぎると過剰なシャー
プメルト性を示し、一方、少な過ぎるとカラー画像の光
沢性や彩度の低下が見られる。

【００４２】さらに、本発明においては、３価のカルボ
ン酸を必須成分として使用しながら、ポリエステル樹脂
の分子量分布を通常の架橋結着樹脂又は非架橋ポリエス
テル樹脂より狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３．５、好ましく
は２．０〜３．０）することにより上記効果を達成して
いる。

【００４３】（ｉｉｉ）その他の２価の酸成分としてイ
ソフタル酸もしくはテレフタル酸を芳香族系酸として使
用し、ポリエステル樹脂の粘性を低下させずにある程度
の弾性を有する組成を選択している。これに対し、脂肪
族系の酸成分を使用した場合、ポリエステルの分子鎖が
リニアで、かつ長鎖となるため、熱により分子鎖が可動
しやすくなり、ポリマーとしては粘性的挙動を過度に示
すこととなり、熱定着ローラーへのオフセットが発生し
やすくなる。

【００４４】（ｉｖ）本発明で使用するポリエステル樹
脂の分子量分布を出来る限り、シャープで狭い分布とな
るように特に調整している。ポリエステル樹脂中の縮合
体の分子鎖を狭い範囲で均一化せしめることは、カラー
トナーにおける混色性と耐オフセット性を両立せしめる
上で重要なことである。すなわち、分子量の小さい分子
鎖の短い縮合体は加熱によってたやすく、分子主鎖が動
き、逆に高分子量の分子鎖の長い縮合体は、それと同程
度の加熱の際の熱エネルギーではほとんど動かない。そ
のアンバランスが存在するポリエステル樹脂を使用した
カラートナーでは、低い温度の熱定着ローラーを通過す
る場合、低分子量の縮合体はすみやかに溶融し、定着及
び混色するような挙動を示すが、一方、高分子量の縮合
体はほとんど溶けないという現象がともに発生し、不均
一な定着状態が発現する。

【００４５】一方、高分子量の縮合体が溶融するほどの
高温度を熱定着ローラーに加えると、低分子量の縮合体
はまったく弾性を有しない粘性体として挙動し、高温オ
フセットの素因をつくることになる。

【００４６】それゆえ、カラートナーにあたっては、比
較的シャープメルト性を有しつつ、かつ、トナーを構成
するポリエステル樹脂の分子間凝集を高めるために、重
量平均分子量と数平均分子量の比をできるだけ小さくす
ることが好ましい。これは、白黒トナーで論ずる定着性
及び耐オフセット性からは導き出せない重要な特質であ
る。

【００４７】（ｖ）ポリエステル樹脂の製造条件は、ポ
リエステル樹脂の分子量分布の制御にとって重要であ
る。さらに、水酸基価の値をある範囲に収めるためにも
製造条件は重要である。水酸基価は樹脂の水和性の目安
となり、カラートナーの摩擦帯電性を左右する重要な因
子であり、水酸基価の値が大き過ぎても小さ過ぎても好
ましいトナーの帯電特性を得ることは難しい。

【００４８】水酸基価の値は、ポリエステル樹脂を構成
するモノマー組成及び製造条件で決定される。

【００４９】カラートナーに混色性と、色再現性と耐オ
フセット性を満たす定着特性と、帯電特性とをもとに良
好に満足するためには、上記条件（ｉ）乃至（ｖ）を満
足することが重要である。

【００５０】本発明に使用されるポリエステル樹脂は、
水酸基価１０〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）Ｍｗ１３０００
〜２００００，Ｍｎ５０００〜８０００，及びＭｗ／Ｍ
ｎ２〜３．５を有しているが、より好ましくは、ガラス
転移点（Ｔｇ）５５〜６６℃，水酸基価１２〜１８（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ），Ｍｗ１４０００〜１９０００，Ｍｎ５
３００〜７５００及びＭｗ／Ｍｎ２．０〜３．０を有す
るポリエステル樹脂が良い。

【００５１】上記モノマー成分、組成比及び諸物性を満
足するポリエステル樹脂を使用したカラートナーは、本
発明の目的を良好に達成することができる。

【００５２】本発明において好ましいエーテル化ジフェ
ノールはエーテル化ビスフェノールである。好ましいエ
ーテル化ビスフェノールは、エトキシ化又はプロポキシ
化又はエトキシ化及びプロポキシ化されたものであり、
ビスフェノール１モルあたり、２ないし３モルのオキシ
エチレン又はオキシプロピレンを有したものである。

【００５３】例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ピス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンが挙げられる。

【００５４】本発明のカラートナーに使用される着色剤
としては、下記の有機顔料又は有機染料が挙げられる。

【００５５】好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー
系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロイアニン系顔料、
染料としては塩基性染料又は油溶性染料が適している。

【００５６】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等が挙げられる。

【００５７】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジＧ，ベンジ
シンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチン
グレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８，フ
ァストバイオレッドＢ，メチルバイオレッドレーキ，フ
タロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダ
ンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。

【００５８】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記で示さ
れる構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置換
基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料が挙げら
れる。

【００５９】

【外２】 ［式中、Ｘ₁ ，Ｘ₂ ，Ｘ₃ 及びＸ₄ は、

【００６０】

【外３】 又はＨを示す。但し、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ のすべてが−Ｈの場合
を除く。］

【００６１】染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッ
ド３ｂが挙げられる。

【００６２】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下が好まし
く、より好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。

【００６３】１２重量部を越えると、イエローと他の色
との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性ら
劣る。さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。

【００６４】その他マゼンタトナー、シアントナーにつ
いては、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量部以
下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。

【００６５】耐光性の悪いＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙ１６４；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹ７７及びＣ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙ９３の如き着色剤はカラートナーの
着色剤としては、推賞できないものである。

【００６６】本発明のカラートナーには、負荷電特性を
安定化するために、電荷制御剤を配合することも好まし
い。その際トナーの色調に影響をあたえない無色または
淡色の負荷電制御剤が好ましい。好ましい、荷電制御剤
としては、サリチル酸金属錯体、アルキルサリチル酸金
属錯体、ジアルキルサリチル酸金属錯体、オキシナフト
エ酸金属錯体が挙げられる。錯体を構成する金属イオン
としてはクロムイオン又は亜鉛化合物が挙げられる。

【００６７】本発明のトナーと組み合わせて使用される
キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニ
ッケル、同、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土
類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及び磁性フェラ
イト等が使用できる。キャリアの製造方法として特別な
制約はない。

【００６８】上記キャリア粒子の表面を樹脂等で浸漬し
て被覆した被覆キャリアは、特に好ましい。被覆する方
法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸
濁せしめて被覆液を調製し、該被覆液をキャリア粒子表
面に塗布しキャリア粒子表面に付着せしめる方法、単に
キャリア粒子と被覆粉体を乾式混合する方法等、従来公
知の方法が適用できる。

【００６９】キャリア粒子表面への固着物質としては、
例えばポリテトラルフルオロチレン、モノクロロトリフ
ルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロ
シン、アミノアークレート樹脂、塩基性染料及びそのレ
ーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、ジアルキルサリ
チル酸の金属錯体又は金属塩等が挙げられる。これら
は、単独或は複数で用いられる。

【００７０】上記の材料の使用量は、適宜決定すれば良
いが、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０重
量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。

【００７１】キャリアの平均粒径は２０〜１００μ、好
ましくは２５〜７０μ、より好ましくは２５〜６５μを
有することが好ましい。

【００７２】特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚ
ｎ−Ｆｅ〔組成重量比（５〜２０）：（５〜２０）：
（３０〜８０）〕の３元系のフェライト粒子であり、そ
の表面をフッ素系樹脂又はスチレン系樹脂又はそれらの
混合樹脂で被覆したものが挙げられる。例えば混合樹脂
としてポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタア
クリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレ
ン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体と
スチレン系共重合体；等を９０：１０乃至２０：８０、
好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比率の混合物
が挙げられる。コーティング剤を０．０１〜５重量％、
好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２５０メ
ッシュをパスし３５０メッシュにオンするキャリア粒子
が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性
フェライトキャリアが好ましいキャリアとして挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０
〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキ
シン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５３
０：１０〜５０）が例示される。

【００７３】粒度分布のシャープな上記コート磁性フェ
ライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩
擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００７４】本発明のカラートナーとキャリアとを混合
して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像
剤中のトナー濃度として、１重量％〜１５重量％、好ま
しくは２重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が
得られる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低
くなり、１５重量％を越えるとカブリや機内飛散を増加
せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。

【００７５】本発明のトナーに用いられる流動性向上剤
としては、トナー粒子と混合することにより、流動性が
添加前後を比較すると増加しうるものであれば、使用可
能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コ
ロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化
チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉
体、それらの混合粉体等が挙げられる。本発明のカラー
トナーが疎水性コロイダルシリカ微粉体又は疎水性酸化
チタン微粉体の如き流動性向上剤と混合されて使用する
場合は、カラートナーの摩擦帯電特性、多数枚耐久性が
さらに向上する。

【００７６】本発明に係る各物性値の測定方法を以下に
述べる。

【００７７】（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定 本発明に於ては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【００７８】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【００７９】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用いる。先ず前履歴を消去する
目的で、次の作業を行う。Ｎ₂ 雰囲気下で室温から温度
２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、温度２００℃
で１０分間保つ。その後急冷し、温度１０℃まで温度を
下げ、温度１０℃で１０分間保つ。その後、昇温速度１
０℃／ｍｉｎで、温度２００℃まで昇温する。この昇温
過程で、温度約４０〜約１００℃の範囲にメインピーク
を有する吸熱ピークが得られる。

【００８０】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ペースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明に於るガラス転移温度Ｔｇとする（図２参照）。

【００８１】（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均
分子量（Ｍｎ）の測定：本発明に於ては、ＨＬＣ−８０
２Ａ型（東洋ソーダ社製）を用いてＭｗ及びＭｎを測定
する。カラムは東洋ソーダ工業社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ
ＭＨ６×２を使用し、溶媒はＴＨＦを用いる。検出器
は、ＲＩ（屈折率）を使用し、試料は、濃度０．５％
で、注入量２００μｌで注入する。

【００８２】試料の分子量は、試料の有する分子量分布
を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成した検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

【００８３】検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
ては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ．製或は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０² ，
２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．
１×１０⁴ ，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵ ，８．６
×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。

【００８４】（３）水酸基価の測定：ＪＩＳ Ｋ００７
に示される方法に準じて、下記方法により測定する。

【００８５】２００ｍｌの三角フラスコに試料６ｇを１
ｍｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合
溶液を５ｍｌホールピッペットで加え、さらにピリジン
２５ｍｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に
冷却器を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反
応させる。

【００８６】蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく
振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フ
ラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、温度約３０
℃になった時点で冷却器上部口から少量のアセトン（１
０ｍｌ程度）で冷却器及びフラスコ口を洗浄する。ＴＨ
Ｆ５０ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレイ
ンのアルコール溶液を指示薬として０．５Ｎ ＫＯＨ−
ＴＨＦ溶液で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のピュレット
を用いて中和滴定する。中和終点直前に中性アルコール
２５ｍｌ（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加
え溶液が微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験
も行う。

【００８７】次いで、下式に従って水酸基価を求める。

【００８８】

【外４】 Ａ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数 Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数 ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸価又はアルカリ価。但し酸価はプラスし、アルカ
リ価はマイナスする。

【００８９】２回の測定値の平均値を採用する。

【００９０】（４）グロス（光沢度）測定法：ＶＧ−１
０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた
各ベタ画像を試料として、測定を行う。

【００９１】測定としては、先ず定電圧装置により６Ｖ
にセットする。

【００９２】次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０
°に合わせる。

【００９３】０点調整及び標準板を用い標準設定の後に
試料台の上に前記試料画像を置き、更に白色紙を３枚上
に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読
み取る。

【００９４】この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わ
せ、角度、感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。

【００９５】画像濃度１．５±０．１の試料を使用す
る。

【００９６】本発明のポリエステル樹脂を得るための製
造方法としては、例えば以下の如き方法が挙げられる。

【００９７】先ず線状の縮合体を形成せしめ、その過程
で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分
子量を調製し、かつ分子量が均一となるように従来より
もゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば
従来よりも低温かつ長時間反応せしめる、又は、エステ
ル化剤を減少せしめる、又は、反応性の低いエステル化
剤を用いる、又はこれらの方法を組み合わせて用いる、
等により、反応を制御する。その後、その条件下で架橋
酸成分、及び必要に応じてエステル化剤を更に加え、反
応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。更に昇温し、分
子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せし
め、架橋反応を進め、水酸基価が目標値まで低下した時
反応を終了し、本発明のポリエステル樹脂を得る。

【００９８】図１を参照して本発明のカラートナーが使
用されるカラー電子写真方法を適用するフルカラー電子
複写機の一具体例を説明する。

【００９９】感光ドラム１上に適当な手段で形成された
静電潜像は矢印の方向へ回転する回転現像ユニット２に
取り付けられた現像器２−１中の第１のカラートナー及
びキャリアを有する現像剤により可視化される。感光ド
ラム上のカラートナー画像は、グリッパー７によって転
写ドラム６上に保持されている転写材に、転写帯電器８
により転写される。

【０１００】次に２色目として回転現像ユニットが回転
し、現像器２−２が感光ドラム１に対向する。そして現
像器２−２中の第２のカラートナー及びキャリアを有す
る現像剤により現像され、このカラートナー画像も前記
と同一の転写材上に重ねて転写される。

【０１０１】更に３色目、４色目も同様に行われる。こ
のように転写ドラム６は転写材を把持したまま所定回数
だけ回転し所定色数のトナー像が多重転写される。静電
転写するための転写電流は、一色目＜二色目＜三色目＜
四色目の順に高めることが感光ドラム上に残る転写残留
トナーを少なくするために好ましい。多重転写された転
写材は、分離帯電器９により転写ドラム６より分離さ
れ、シリコーンオイルを含浸しているウェップを有する
加熱加圧ローラ定着器１０で定着され、定着時に減色混
合されることにより、フルカラー複写画像となる。

【０１０２】現像器２−１〜２−４に供給される補給ト
ナーは各色ごとに具備した補給ホッパー３より、補給信
号に基づいた一定量をトナー搬送ケーブル４を経由し
て、回転現像ユニット２の中心にあるトナー補給筒５に
搬送され、各現像器に送られる。

【０１０３】

【実施例】以下製造例及び実施例をもって本発明を詳細
に説明する。

【０１０４】ポリエステル樹脂の製造例−１（本発明） テレフタル酸２ｍｏｌ、ドデセニル無水コハク酸１．０
９ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏ
ｌ、ジブチル錫オキシド０．０１ｇをガラス製２１の４
つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー、
及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内におい
た。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しな
がら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応せしめ、次い
で１９０℃に昇温し、４時間反応せしめた。この時点で
生成した樹脂の水酸基価は５９．８であった。

【０１０５】その後、トリメリット酸無水物０．２ｍｏ
ｌ、及びジブチル錫オキシド０．０８ｇを加え、１９０
℃で更に３時間反応せしめ、更に２００℃に昇温し、５
時間反応せしめ反応を終了し、本発明の架橋されたポリ
エステル樹脂（１）を得た。

【０１０６】ポリエステル樹脂（１）の水酸基価は１
６．８であり、ガラス転移温度６４℃、重量平均分子量
（Ｍｗ）は１６０００であり、数平均分子量（Ｍｗ）は
５９００であり、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）は約２．７であ
った。

【０１０７】ポリエステル樹脂の製造例−２（本発明） イソフタル酸１．８ｍｏｌ、オクチルコハク酸１．１６
ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３４ｍｏｌを
製造例−１と同様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。
次いで、トリメリット酸無水物０．１３ｍｏｌ、ジブチ
ル錫オキシド０．０９ｇを加え、１８０℃で反応を５時
間行い、本発明の架橋されたポリエステル樹脂（２）を
得た。

【０１０８】ポリエステル樹脂（２）の水酸基価１４．
７、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１
７０００、数平均分子量（Ｍｎ）６３００であり、Ｍｗ
／Ｍｎは約２．７であった。

【０１０９】ポリエステル樹脂の製造例−３（比較例） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５ｍｏｌ、テレフタル酸
２ｍｏｌ、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ、及びジブチ
ル錫オキシド０．０５ｇを製造例−１と同様の装置を用
いて窒素雰囲気中で、２２０℃で反応せしめ、架橋ポリ
エステル樹脂（３）を得た。得られた架橋ポリエステル
樹脂（３）のＭｗ／Ｍｎは明らかに３．５を越えてい
た。

【０１１０】ポリエステル樹脂の製造例−４（比較例） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン２．０ｍｏｌ、ポリオキ
シプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２．１ｍｏｌ、テレフタル酸２ｍ
ｏｌ、ドデセニルコハク酸１．６ｍｏｌ、トリメリット
酸０．４６ｍｏｌを製造例−１と同様の装置を用い、２
５０℃で８時間反応せしめ、架橋ポリエステル樹脂
（４）を得た。

【０１１１】架橋ポリエステル樹脂（４）の水酸基価は
２０．４、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００、数平
均分子量（Ｍｎ）５５４０であり、その比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１６．２であった。ガラス転移温度は６１．５℃
であった。

【０１１２】ポリエステル樹脂の製造例−５（比較例） ポリオキシプロピレン（２．５）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５．０ｍｏｌ、四つ口フ
ラスコに入れ攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入
管をセットし、マントルヒーター内に置いた。反応容器
内を窒素ガス置換した後、内容物を５０〜６０℃になる
様にした時点で、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、Ｃ₁₂のア
ルケニル基を置換基として有するコハク酸（Ｃ₁₆Ｈ₃₀Ｏ
₄ ）１．５ｍｏｌ及びトリメリト酸０．３５ｍｏｌを加
えた。

【０１１３】この混合物系を２１０°に加熱攪拌した。
反応水を除去しつつ、約５時間経過した後、反応物を室
温に冷却して架橋ポリエステル樹脂（５）を得た。

【０１１４】架橋ポリエステル樹脂（５）の重量平均分
子量（Ｍｗ）は１２５００、数平均分子量（Ｍｎ）３０
７０となり、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０７であっ
た。

【０１１５】架橋ポリエステル樹脂（５）の生成におい
ては、モノマー成分を全量一度に仕込み、かつ反応温度
が高く、反応時間も短かったため、架橋ポリエステル樹
脂（５）の分子量分布が本発明よりはブロードとなり、
平均分子量も低い値となった。それに関連して、水酸基
価も３２と高い値となった。

【０１１６】ポリエステル樹脂の製造例−６（比較例） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５．０ｍｏｌ、フマル酸
４．５ｍｏｌ及びハイドロキノン０．１ｇを製造例−１
と同様の装置を用いて、窒素気流中で２２０℃で一段階
で反応せしめ非架橋ポリエステル樹脂（６）を得た。

【０１１７】得られたポリエステル樹脂（６）の水酸基
価は３２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）１８７００、
数平均分子量（Ｍｎ）３２７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、
約５．７であった。

【０１１８】実施例１ 製造例−１のポリエステル樹脂（１）１００重量部に対
して、下記の量の着色剤及び電荷制御剤を用いてシアン
カラートナーを得た。 ・製造例−１のポリエステル樹脂（１）１００．０ 重
量部 ・構造式（１）を有する銅フタロシアニン系顔料（２置
換体） ４．０重量部 ・３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム錯体
４．０重量部

【０１１９】上記材料を十分ヘンシェルミキサーにより
予備混合を行い、２軸押出し混練機で溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、
次いでエアージェット方式による微粉砕機で４０μｍ以
下の粒径に微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級し
て、粒度分布における重量平均径が８．２μｍになるよ
うに選択して分級品（シアンカラートナー）を得、流動
性向上剤としてヘキサメチルジシランザンで処理した疎
水性シリカ微粉末を分級品１００重量部に０．８重量部
外添添加しかつ酸化アルミ０．５重量部を外添添加して
シアンカラートナーとした。

【０１２０】このシアンカラートナー５重量部と、スチ
レン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比６５：３
５）を約０．３５重量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−
Ｆｅ系磁性フェライトキャリア９５重量部とを混合し現
像剤とした。現像剤中のトナー濃度は５重量％である。

【０１２１】図１に記すＯＰＣ感光ドラムを有したカラ
ーレーザー電子写真複写機を用いて複写試験を行った。
この時、定着装置１０に用いられた定着ローラーは芯金
上に１ｍｍの厚みを有したＨＴＶシリコーンゴム層の単
層を有し、加圧ローラー表面は３ｍｍのＨＴＶシリコー
ンゴムを用いた。定着ローラーには、シリコーンオイル
が含浸されているウェッブが具備されている。

【０１２２】複写スピードは、７枚（Ａ４サイズ紙）／
分ので行い、シリコーンオイル含浸ウェッブは、１ｍｍ
／１０枚（Ａ４サイズ紙）のスピードで移動させ、シリ
コーンオイルの含浸量は、定着されたＡ４サイズ紙に約
２０ｍｇ／枚付着するように調整した。

【０１２３】複写初期から、得られたシアントナー定着
画像は、彩度のすぐれた、あざやかなものであった。

【０１２４】更に面積比率５％の画像の９万枚の多数枚
複写後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシ
アントナー定着画像が得られた。複写機内での搬送、現
像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定
着温度設定１５０℃にして９万枚の繰り返し複写でも定
着ローラーへのトナー付着は生じなかった。

【０１２５】高温オフセット量を検計するため、定着ロ
ーラー汚れの促進試験を次の如くして行った。定着ロー
ラーを新品にし定着装置１０に具備した。シリコーンオ
イル含浸ウェブの駆動を止めて、その状態で面積率２０
％の画像をオリジナルとして、５千枚の繰り返し複写を
行った。その後、該ウェブに付着したトナー（高温オフ
セットトナー）の付着量を測定するため、付着部分をマ
クベス反射濃度計で測定した所、その濃度は０．４であ
った。

【０１２６】高温オフセットトナー量が多ければ、トナ
ー付着部分のウェッブの反射濃度値が高くなり、トナー
の付着量が少なければ濃度が低くなる。

【０１２７】低温低湿（１５℃１０％ＲＨ）、高温高湿
（３２．５℃８５％ＲＨ）の各環境でシアントナーの帯
電量測定を行ったが、それぞれの値は−２３．０μｃ／
ｇ，−１７．０μｃ／ｇときわめて、環境依存性の少な
いものとなり、その環境変化による帯電量比は、１．３
５であった。

【０１２８】カラー複写画像の評価方法として、画像表
面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラー画
像の良否を判定した。グロス値が高いほど画像表面か平
滑でつやのある彩度の高いカラー品質と判断され、逆に
グロス値が低いと、くすんだ彩度のとぼしい、画像表面
があらわれたものと判断される。実施例１においてシア
ントナー定着画像のグロスの値は１８％であった。

【０１２９】実施例２ ・製造例−２のポリエステル樹脂（２） １００．０重
量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ５．０重量部 ・３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム
４．０重量部

【０１３０】上記材料で、実施例１と同様にしてマゼン
タトナーを得、次いで現像剤を調製し、画出し試験によ
って、マゼンタトナー定着画像を得た。得られたマゼン
タトナー定着画像は、画像濃度の高い、あざやかなマゼ
ンタ色であった。次いで、耐久試験を行ったが、９万枚
でも定着ローラーへのオフセット現象が発生せず、ガサ
ツキのない良好な定着画像が得られた。

【０１３１】実施例３ ・製造例−１のポリエステル樹脂（１）を用い、更に着
色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（３．５重量
部）に変えて実指令１と同様にして調製したイエロート
ナー、実施例２のマゼンタトナー及び実施例１のシアン
トナーの３原色の各カラートナーを用いて、画像面積率
３５％の画像をオリジナルとして、実施例１で示される
カラー電子写真装置を用い、フルカラーによる繰り返し
複写を行った。８万枚以上の多数枚耐久性が認められ
た。定着ローラーへのトナー付着は実質的に認められな
かった。

【０１３２】８万枚後のフルカラー複写画像において
も、混色性の優れた彩度の高いものであった。３色重ね
合わせによるベタ黒のグロス値は２３％であった。

【０１３３】比較例１〜３ ポリエステル樹脂（３）〜（５）を用い、他は実施例１
と同様にして試験を行った。その結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【発明の効果】本発明によれば、架橋されているが分子
量分布の狭い特殊なポリエステル樹脂を結着樹脂として
使用することにより、熱定着時における混色性に優れ、
なおかつ、耐オフセット性に優れているカラートナーを
提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】カラートナーを使用するフルカラー複写機の概
略的断面図である。

【図２】樹脂又はトナーのガラス転移点に関する説明図
である。

【符号の説明】

１ 感光ドラム ２ 回転現像ユニット ３ 補給ホッパー ４ トナー搬送ケーブル ５ トナー補給筒 ６ 転写ドラム ７ グリッパー ８ 転写帯電器 ９ 分離帯電器 １０ 加熱加圧ローラー定着器 １３ 現像スリーブ １６ 供給スクリュー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有す
   るカラートナーにおいて、 該結着樹脂が、下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
   （ｄ）、 （ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸及びその誘導体より
   選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の
   ２５〜３５ｍｏｌ％、 （ｉｉ）トリメリット酸及びその誘導体より選ばれた３
   価の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜４ｍｏ
   ｌ％、 （ｉｉｉ）ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及び
   その無水物より選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全モノマ
   ー量の１２〜１８ｍｏｌ％、 （ｉｖ）プロポキシ化又は／及びエトキシ化したエーテ
   ル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６
   ０ｍｏｌ％、 を少なくとも含有する単量体組成物から生成されたポリ
   エステル樹脂を主成分として含有し、該ポリエステル樹
   脂の水酸基価が１０〜２０であり、重量平均分子量が１
   ３０００〜２００００であり、数平均分子量が５０００
   〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
   子量（Ｍｎ）の比が２〜３．５であることを特徴とする
   カラートナー。
2. 【請求項２】 シアントナー画像、マゼンタトナー画像
   及びイエロートナー画像のうち少なくとも二種以上を有
   するカラートナー画像を転写材に熱圧定着して多色カラ
   ー画像又はフルカラー画像を形成するカラー画像形成方
   法において、 該シアントナー画像をシアントナーで形成し、該シアン
   トナーが結着樹脂及びシアン色の着色剤を少なくとも含
   有し、結着樹脂が、下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及
   び（ｄ）、 （ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸及びその誘導体より
   選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の
   ２５〜３５ｍｏｌ％、 （ｉｉ）トリメリット酸及びその誘導体より選ばれた３
   価の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜４ｍｏ
   ｌ％、 （ｉｉｉ）ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及び
   その無水物より選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全モノマ
   ー量の１２〜１８ｍｏｌ％、 （ｉｖ）プロポキシ化又は／及びエトキシ化したエーテ
   ル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６
   ０ｍｏｌ％、 を少なくとも含有する単量体組成物から生成されたポリ
   エステル樹脂を主成分として含有し、該ポリエステル樹
   脂の水酸基価が１０〜２０であり、重量平均分子量が１
   ３０００〜２００００であり、数平均分子量が５０００
   〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
   子量（Ｍｎ）の比が２〜３．５であり、 該マゼンタトナー画像をマゼンタトナーで形成し、該マ
   ゼンタトナーが結着樹脂及びマゼンタ色の着色剤を少な
   くとも含有し、 該結着樹脂が、下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
   （ｄ）、 （ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸及びその誘導体より
   選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の
   ２５〜３５ｍｏｌ％、 （ｉｉ）トリメリット酸及びその誘導体より選ばれた３
   価の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜４ｍｏ
   ｌ％、 （ｉｉｉ）ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及び
   その無水物より選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全モノマ
   ー量の１２〜１８ｍｏｌ％、 （ｉｖ）プロポキシ化又は／及びエトキシ化したエーテ
   ル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６
   ０ｍｏｌ％、 を少なくとも含有する単量体組成物から生成されたポリ
   エステル樹脂を主成分として含有し、該ポリエステル樹
   脂の水酸基価が１０〜２０であり、重量平均分子量が１
   ３０００〜２００００であり、数平均分子量が５０００
   〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
   子量（Ｍｎ）の比が２〜３．５であり、 該イエロートナー画像をイエロートナーで形成し、該イ
   エロートナーは、結着樹脂及びイエロー色の着色剤を少
   なくとも含有し、 該結着樹脂が、下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
   （ｄ）、 （ｉ）イソフタル酸、テレフタル酸及びその誘導体より
   選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の
   ２５〜３５ｍｏｌ％、 （ｉｉ）トリメリット酸及びその誘導体より選ばれた３
   価の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜４ｍｏ
   ｌ％、 （ｉｉｉ）ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及び
   その無水物より選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全モノマ
   ー量の１２〜１８ｍｏｌ％、 （ｉｖ）プロポキシ化又は／及びエトキシ化したエーテ
   ル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６
   ０ｍｏｌ％、 を少なくとも含有する単量体組成物から生成されたポリ
   エステル樹脂を主成分として含有し、該ポリエステル樹
   脂の水酸基価が１０〜２０であり、重量平均分子量が１
   ３０００〜２００００であり、数平均分子量が５０００
   〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
   子量（Ｍｎ）の比が２〜３．５である、 ことを特徴とするカラー画像形成方法。