JPH0253078A

JPH0253078A - トナー用バインダー

Info

Publication number: JPH0253078A
Application number: JP63204021A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsumura; 明松村
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1990-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等にお
いて形成される静電画像を現像するために使用されるト
ナー調製用のバインダーに関する。

［従来の技術］一般に静電画像は着色粉体であるトナーにより現像され
てトナー像とされ、このトナー像がそのままあるいは転
写紙等に転写された上で定着される。

しかして該トナーは通常バインダー成分としての重合体
、カーボンブラック等の青色剤及び荷電制御剤等を主剤
とする組成から構成される組成物を加熱下に溶融・混合
して調製される。

従来、上記のバインダー成分としてスチレン系…指か主
流であるが、近時、負の帯電性が大きくかつ低温定着性
に優れた高速痕写用に適性を存する飽和ポリエステル樹
脂が着目され、多数の研究が行われている。

［発明が解決しようとする課題］本発明者等らポリエステル系樹脂トナー用インダーニつ
いて検討を重ねたところ、オフセット現象の発生という
問題があることが判明した。即ちトナー物質の一部が熱
ローラーに転移してその後に供給されてくる転写用紙の
表面を汚したり、更に熱ローラーに押圧されている圧接
ローラーに移転したトナー物質により、転写用紙の裏面
が汚されるのである。

従って本来定着性とオフセット防止性は相反する要求物
性ではあるが、ポリエステル系樹脂トナーの特性である
低温定着性を保ちつつ、オフセット現象の発生を防止す
ることは該トナーの実用化に当たって是非とも解決しな
ければならない課題である。

本発明者等はかかる解決にはポリエステル樹脂に架橋構
造を持たせることが必要であるとの知見をもとに研究を
行い、まずポリエステル樹脂の製造時に架橋性化合物を
共存させることを試みたが、反応の制御に高度の技術を
要することから実用的でなく、更にトナー調製時の溶融
混合時にエポキシ系、金属キレート系、過酸化物系、イ
オウ化合物系、オキツム系等の各種架橋剤を使用してポ
リエステル樹脂を後架橋することも行ったが、いずれの
場合も問題解決には至らなかった。

［課題を解決するための手段］本発明者等は更に研究を続けた結果、ガラス転移温度３
０〜７５℃、酸価１〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステ
ル樹脂１００重量部に、分子中に２個以上のオキサゾリ
ノ環をもつオキサゾリン類を０．１〜ＩＯ重量部を配合
してなる組成物が目的に合致することを見出し、本発明
を完成するに至った。

本発明のポリエステル樹脂は任意の酸成分、多価アルコ
ール成分を縮合して得られる。かかる酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロ
ン酸、こはく酸、ゲルタール酸、アジピン酸、トリメチ
ルアジピン酸、ピメリン酸、２．２−ジメチルゲルター
ル酸、アゼライン酸、セパノン酸、１，３−ンクロペン
タンノカルボン酸、１．２−ンクロヘキサンジカルホン
酸、１．３−シクロペンタンジカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカ
ルボン酸、■、４−ナフタール酸、シフエニン酸、４．
４オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオノプロピオン
、及び２．５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる
。

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であっても
良く、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ツメ
チル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ツメチル、イソ
フタル酸ツメチル、テレフタル酸ツメチル及びテレフタ
ル酸ジフェニルを含む。

以上の他に少量ならば（無水）マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸や３価以上の多価カル
ボン酸、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシク
ロヘキセン−１，２，３）リカルボン酸無水物、トリメ
シン酸等も使用可能である。

又、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコ・−ル、ｌ、３プ
ロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサ
ン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチ
ル２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル
２−イソブチル−１，３−プロパンツオール、１．３ブ
タンンオール、１．４−ブタンジオール、１，５＝ペン
タンノオール、１．６−ヘキサンジオール、３−メチル
１．５−ベンタンジオール、２，２．４−　トリメチル
１．６−ヘキサンジオール、１．２−シクロヘキサンジ
メタノール、１．３−ノクロヘキサンノメタノール、ｌ
、４ンクロヘキサンジメタノール、２，２，４．４−テ
トラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４．４“
−チオノフェノール、４．４°−メチレンジフェノール
、４，４゜（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４
，４°−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ
−ジヒドロキシベンゼン、４，４°−イソプロピリデン
フェノール、４゜４゛−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフェノール）、２．５−ナフタレンジオール
及びｐ−キンレンツオール、シクロヘキサンノメタノー
ル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が挙
げられる。

以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコール、例え
ばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、■、３゜６−ヘキ４
ｊ−ントリオール等ら使用可能である。

上記酸成分、多価アルコール成分の他に通常公知の方法
によってスルホン酸塩基を樹脂中に導入することらでき
る。かかる際゛に用いられる縮合成分としては５−ソノ
オスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル
酸が代表的であるが、これらに限定されるものではない
。

上記酸成分並びに多価アルコール成分を縮合させてポリ
エステル樹脂を製造するには特別な操作は必要でなく、
従来公知の任意の方法で良いが、代表的な例を挙げると
酸成分に対し１．０〜１．５倍モルの多価アルコール成
分を触媒とともに反応器に仕込み、１４０〜２８０℃に
昇温しで脱水縮合を行う。かかる際に用いる触媒として
は酢酸亜鉛、塩化亜鉛、ラウリル第一錫、ジブチル錫オ
キサイド等が使用され、これらは通常ジカルボン酸に対
し、００５〜０．１５重量％仕込まれる。溶媒は特に必
要でないが必要ならば酢酸メチル、ベンゼン、アセトン
、キルン、トルエン等の不活性溶媒を使用しても良い。

該ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が３０〜７５°
Ｃ１好ましくは４５〜７５℃、酸価が１〜７０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、好ましくは２０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇでなけれ
ばならない。分子量としては３，０００〜８，０００程
度が望ましい。

ガラス転移温度が３０°Ｃ以下ではトナーの貯蔵安定性
が不良となり、７５℃以上では定着温度が高くなってい
ずれら実用できない。

更に酸価がＩＫＯＨｍｇ／ｇ以下ではオフセット現像の
改良効果が認められず、これ又使用に適さない。

次に本発明で用いるオキサゾリン類は分子中に２個以」
二のオキサゾリン環を有するものであって、一般式（式
中Ｒはｎ価の脂肪族、指環族又は芳香族炭化水素残基、
Ｒｌ、Ｒ！、Ｒ３及びＲ４は、同−又は異なって、水素
又は低級アルキル基を、ｎは２〜４の整数を表す。）Ｒ
で示される脂肪族炭化水素残基としては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等炭素数１
〜２０程度の飽和詣肪族炭化水素の残基、エチレン、プ
ロパン、ブテン、ペンテン等炭素数１〜２０程度の不飽
和脂肪族炭化水素の残基、ンクロブタン、シクロベンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等炭素数４〜３０
程度の脂環式炭化水素の残基、ベンゼン、トルエン、キ
ンレン、ナフタレン等の炭素数６〜３０程度の芳香族炭
化水素の残基が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される低級アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど炭素数
１〜４程度のアルキル基が挙げられる。ｎは２〜４の整
数であるが、２〜３が一般的である。更に具体的化合物
をあげると次の通りである。

１・２−ビス−（Δ′−オキサゾリニルー２）ベンゼン
ト３−ビス−（△３−オキサゾリニルー２）ベンゼント
４−ビス−（△３−オキサシリニルー２）ベンゼント２
−ビス−（△２−オキサゾリニルー２）キサント３−ビス−（△２−オキサゾリニルー２）キサンＩ・・１−ヒス＝（△２−オキサゾリニルー２）キサンｍｌ−ヒス−（△２−オキサゾリニルー２）１・２−ビ
ス−（△２−オキサゾリニルー２）１・３−ヒス−（△
２−オキサゾリニルー２）ｌ・４−ビス−（Δ′−オキ
サゾリニルー２）ｌ・３−ヒス−（・１・・１・５・５
−テトラメチルキサシリニル−２）シクロヘキサント４−ビス−（４・４−ツメチル−５，５△２−オキサ
ゾリニル−２）ベンゼント２・４−トリス−（△１−オキサゾリニルゼン ■・２・４・５−テトラキス−（△２ベンゼント２・４・５−テトラキス−（△８ンクロヘキサンジプロピルオキサゾリニルオキサゾリニル−２）シクロへノクロヘシクロへメチレンエチレンプロパンブタンへ１−第２）ペンこれらの中で、ヒス−（△２−オキサシリニルー２）ヘ
ンセン類が人手の容易さから便宜に使用しうる。

本発明においてオキサゾリン類はポリエステル樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜
６重量部配合させなければならない。

０．１重量部以下では本発明の効果が得難く、一方ＩＯ
重量部以上の配合は組成物の流動開始温度が高くなり、
低温定着性が悪く、実用性に乏しい。

トナーを調製するに当っては、上記のポリエステル樹脂
組成物、着色剤、必要に応じて荷電制御剤を溶融混合す
れば良い。溶融時の温度は１００〜２００℃程度である
。

着色剤としてはカーボンブラック、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエローウ
ルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリン
イエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニン
ブルー、マラカイドグリーンオクサレート、ランプブラ
ック、ローズベンガル等が挙げられる。

トナー調製時には更に必要であれば、本発明のポリエス
テル樹脂以外のバインダー、ワックス、ポリエチレン等
の公知の助剤を添加し得る。

本発明の効果は該トナーの製造時（溶融時）に加熱処理
を受けることにより、ポリエステル樹脂がオキサゾリン
類によって架橋結合を生じるために、適当な弾性をもつ
ようになり、このことが低温での定着性を保持しながら
、オフセット現象の防止にも寄与するのである。

［作　　用］本発明のバインダーは、特に電子写真用のトナーバイン
ダーとして有用である。

［実施例］次１÷実例を挙げて本発明のバインダーを説明する。

「部」は重量基準を示・才。

実施例１テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、エ
ヂレングリコール０５モル、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加物０６モル、グリセリン０．０３モルを
ノブチルスズオキサイド触媒の存在下に、窒素雰囲気中
２２０℃で流出水が発生しなくなるまで反応させた。

次いで無水フタル酸０１モルを仕込んで反応物が透明に
なった時点で反応を止めた。

得られた飽和ポリエステル樹脂は酸価３０ＫＯＨｍｇ／
ｇ１ガラス転移温度５６℃であり、フローテスター（島
津製作所）ＣＲＴ−５００による溶融粘度は１００℃で
１５０．０００ボイズ、１１０℃で２１，０００ボイズ
、１２０℃で４．４００ボイズであった。（但し、昇温
速度３℃／分、オリフィス径０　、５　ｍｍ、オリフィ
ス長１　、０　ｍｍ。

荷電２０　ｋｇ）上記飽和ポリエステル樹脂を２ｍｍパスに粉砕し、該粉
砕物８８部、１．３−ビス（△２−オキシリニルー２）
ヘン上２４部、ボントロン５−３４　１部、ビスコール
５５０Ｐ　２部及びカーボンブラック（三菱化成（株）
の三菱＃４４）９部からなる組成物を予備混合し、次い
で１４０℃に調節した二軸型混練機で滞留時間約１分の
条件下に溶融混合した。得られた混合物を冷却後、ハン
マーミルで２ｍｍ以下に粗粉砕し、更に分級器付のジェ
ットミルで微粉砕した。得られたトナーは平均粒径が７
．８５μであった。

このトナー５部に鉄粉９５部を加えてボールミルで撹拌
して現像剤を得た。

該現像剤の帯１！量は−３３，５μｃ／ｇ（撹拌３分）
、３２．０μｃ／ｇ（撹拌１０分）、−３２，０μｃ７
ｇ（撹拌３０分）であった。（ブローオフ粉体帯電１測
定装置：東芝ケミカル（株）製ＭＯＤＥＬ　　ＴＢ−２
００）次いで該現像剤を電子写真複写機（三田工業（株
）製のＤＣ−２３２）にセットし、定着ロールの温度を
１２０°Ｃから２００℃に変化させて複写テストを行っ
た。

ｌ・１５℃から定着良好となり、鮮明な画像が得られ、
２００℃になってもオフセット現象は全く発生しなかっ
た。又定着ロール温度を１７０℃に設定し、１０　００
０枚の連続度写を行ったが、裏面の汚れ等は認められな
かった。

対照例１実施例１においてオキサゾリン類の使用を省略した以外
は同一の方法を行った。

１６０℃でオフセットの発生があり、定着と非オフセッ
トの両立する温度領域はなかった。

実施例２〜４第１表に示す如き条件下で実施例１に準じて実験を行っ
た。その結果を示す。

対照例２〜５本願規定外の条件下で実施例１に堕して実験を行った。

その結果を第２表に示す。

［効　　果］本発明のトナーバインダーは低温定着性を仔すると共に
、オフセント現象も全く発生しないので実用上価値の高
いものである。

（以下余白）第表第表 ※’ｒ　Ｐ　Ａ・テレフタル酸／ＩＰＡ：イソフタル酸
／ＡｄＡ：アノピン酸／′Ｉ’　Ｍ　Ａ　ｎ　：無水ト
リメリット酸／ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸／［εＧ
・エチレングリコール／ＰＧ：プロピレノグリコール／
　Ｎ　Ｐ　Ｃネオペンチルグリコール ■　１．３−ヒス−（△１−オキサシリニルー２）ベン
ゼンＩＢＩ、３−ヒス−（△１−オキサシリニルー２）
ヘキサン※ＴＰＡ：テレフタル酸／ＩＰＡ　イソフタル
酸／ＡｄＡ＋アジピン酸／ＴＭＡｎ：無水トリメリット
酸／ＥＧ　エチレングリコール／ＮＰＧネオペンチルグ
リコール／ＣＨＤＭ：ノクロヘキサンジメタノールの　
１．３−ビス−（△２−オキサシリニルー２）ベンゼン
■　１．３−ビス−（△′−オキサシリニルー２）ヘキ
サン（）が本願規定外の条件

Claims

【特許請求の範囲】

ガラス転移温度３０〜７５℃、酸価１〜７０ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリエステル樹脂１００重量部に、分子中に２個
以上のオキサゾリン環をもつオキサゾリン類を０．１〜
１０重量部を配合してなるトナー用バインダー。