JPH0495968A - トナー用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等にお
いて形成される静電画像を現像するために使用されるト
ナー用のバインダー、殊に、ＯＨＰンートに複写可能な
透明性にすぐれたカラー複写用のトナー組成物を与えろ
バインダーに関する乙のである。

Ｓ従来の技術ｌ 一般に静電画像は、着色粉体であるトナーにより現像さ
れてトナー像とされ、このトナー像かそのままあるいは
転写紙等に転写され１こ上で定着される。

通常トナーは、バインター成分及び着色成分、荷電制御
剤を配合し、加熱下に溶融、混合した後、所定の粒度に
粉砕することにより調製される。

トナーの性能はバインダー成分に大きく影響される。

この場合、マイナス帯電型トナーとするにはバインダー
樹脂に酸価を持たせ、プラス帯電型トナーとするにはバ
インダー樹脂にアミン基や第４級アンモニウム塩基を導
入すればよい。

トナーのバインダー成分としては種々の樹脂が知られて
いるが、最近では、帯電性が大きくかつ低温定着性にす
ぐれているため高速複写用に適性を有し、しかも塩化ビ
ニルシート、フィルム等に印刷物が積層されたときに可
塑剤により印刷面か不鮮明化することがない（つまり耐
可塑剤性にすぐれている）ポリエステル樹脂系パインダ
ーか注目されている。

ポリエステル樹脂をトナー用のバイノダーＩｌ詣とする
出願として、例えば次にあげるらのかある。

■　特開昭５９−７９６０号公報には、（Ａ）アルキル
置換ノカルボン酸類及び／又はアルキル置換ノオール、
（Ｂ）３価以上のポリカルボン酸類及び／又は３価以上
のポリオール類、（Ｃ）ジカルホン酸類、（Ｄ）エーテ
ル化ジフェノール類、を含有する成分から得られる酸価
１０〜６０の非線状低融点ポリエステルを含有する熱定
着性乾式トナーか示されている。

■　特公昭５２−２５４２０号公報（特開昭４７−１２
３３４号公報）には、ノカルポン酸と特定のエーテル化
ジフェノールとから得られる１１０℃よりも低い流動点
及び約６０℃以上の粘着点を有するポリエステル樹脂を
含有するトナーが示されている。

■　特開昭５９−２９２５６号公報には、プロポキン化
及び／又はエトキシ化されていてプロポキシ基が５０％
以上であるエーテル化ジフェノールと、３価以上の芳香
族カルボン酸を４０モル％まで含むフタル酸類とを反応
させて得られる酸価ｌＯ〜＋００の無定形ポリエステル
を用いたトナーか示されている。

■　特開昭６２−４５６２２号公報には、不揮発性のモ
ノカルホン酸成分、具体的にはスルホ安則香酸モノアン
モニウム塩、スルホ安息香酸モアノナトリウム塩、ンク
ロへキノルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−トデノルア
ミノカルポニル安息香酸などを含有するポリエステル樹
脂であって、ガラス転移温度か５０°Ｃてしかも軟化温
度が９０〜１７０８Ｃであるトナー用ポリエステル樹脂
について開示かある。

「発明か解決しようとする課題２ 上述のポリエステル樹脂系トナー用）＜イングー樹脂の
うち■、■及び■は、その酸価が犬き０ことから、マイ
ナス帯電用に限られることがわかる。

上述の■のポリエステル樹脂においては、過剰に存在す
る水酸基が安息香酸系モノカルボン酸で部分的に封鎖さ
れているが、量的割合から見て封鎖されていない末端水
酸基がかなり多量に存在しているものと考えられる。

本発明者らの研究によれば、末端水酸基を有するポリエ
ステル樹脂は、マイナスの荷電制御剤の添加でマイナス
の帯電量は大きくなることが期待てきるが、プラスの荷
電制御剤を添加してしそのプラスの荷電量は小さい範囲
にととまり、実用化にまで至らないという問題かある。

また、上述の■のポリエステル樹脂をバインダー樹脂と
するトナーは、低温定着性、耐オフセット性の点て、必
すしも満足し得るものではなかった。なおオフセット現
象とは、トナーの一部か熱ローラーに転移して、その後
に供給されてくる転写用紙の表面を汚したり、更には熱
ローラーに押圧されている圧接ローラーに転移したトナ
ーにより、転写用紙の裏面が汚される現象である。

かかる課題を解決するために、ポリエステル樹脂にポリ
オレフィンワックス類を配合することが行われるが、か
かるバインダーはトナー組成物に濁りを発生させること
が多く、ＯＨＰソート等への複写、特にカラー複写にお
いて著しい障害となっているので、本発明者等は鋭意研
究を行った。

即ち、本発明は低温定着性や耐オフセット性を維持しな
がら透明性にすぐれたトナー組成物を提供しうるトナー
用のバインダーを製造することを目的とするものである
。

二課題を解決するｆコめの手段］ 本発明のバインダーは分子量１５００〜Ｉ　５０００の
ポリオレフィンの共存下で多塩基酸と多価アルコールを
反応させて得られる。

多塩晧酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、マロン酸、ツメチルマロン酸、コノ＼り酸、
タルクール酸、アノビン酸、トリメチルアノピン酸、ピ
メリン酸、２．２−ジメチルグルクール酸、アセライン
酸、セパノン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸
、１３−ノクロペンタンノカルポン酸、１．２−ノクロ
ヘキサンンカルボン酸、１．３−シクロペンタンジカル
ホン酸、１．４−ノクロヘキサンジカルホン酸、２，５
−ノルホルナンジカルポン酸、１．４−ナフタール酸、
シフエニン酸、４．４゛−オキン安ｅ、香酸、ジグリコ
ール酸、チオジプロピオン酸、２，５−ナツタレンジカ
ルホン酸などがあげられる。これらの多塩基酸は、酸無
水物、エステル、クロライドなどであってもよい。

特に本発明においては、かかる酸以外にロジンを併用す
ることが有利である。ロジンは主成分としてアビエチン
酸を含み、他にネオアビエチン酸、ジヒトロアヒエチン
酸、テトラヒドロアヒエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソｄ
−ピマル酸、デヒドロアヒエチン酸等を含む物質であり
、ロジン誘導体例えば水添ロジン、不均化ロジン、マレ
イン化ロジンも使用出来る。

ほかに、少量であるならば３価以上の多価カルボン酸、
例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルンクロヘキサ
ン１．２．３−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸、
５（２，５−）オキソテトラヒドロフルフリル）−３メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ノカルホン酸無水
物などを併用することもできる。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ノ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プ
ロパンジオール、１．３−ブタンジオール、■、４ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、Ｉ、６−ヘキ
サンジオール、１．７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンンオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサ
ンｌ　３−ジオール、２．２−ツメチル−１，３−プロ
パンツオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル
２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル２
−イソブチル−１，３−プロパンツオール、３−メチル
−１５−ペンタンオール、２．２．４−トリメチル１６
−ヘキサンジオール、１．２−シクロヘキサンンメタノ
ール、１．３−シクロヘキサンジメタノール、ｌ、４−
シクロヘキサンジメタノール、２，２，４．４−テトラ
メチル−１，３−ンクロブタンノオール、４．４°−チ
オジフェノール、４．４’−メチレンジフェノール、４
，４“（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４．４
’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジ
ヒドロキノヘンセン、４．４°−イソプロピリデンフェ
ノール、４４゛−イソプロピリデンビス（２，６−ジク
ロロフェノール）、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−
キルンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ンオール、ビスフェノールＡ
−アルキレンオキサイド付加物等のエーテル化ジフェノ
ール、トリノクロデカンジメタノールなどがあげられる
。場合により少量の３価以上の多価アルコールを併用す
ることもてきる。

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリ
メチロールエタン、ｌ　、２．６−ヘキサンジオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ノペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、゛ノル
ヒトールことか例示できる。

次に本発明で用いるポリオレフィンはポリエチレン、ポ
リプロピレン等であり、その分子量は１５００〜ｌ５ｏ
ｏｏ、好ましくは２０００〜５０００であることか必要
である。分子量が１５００以下では耐オフセット性の効
果かなく、一方１５０００以上では透明性が低下して実
用性に乏しくなる。又これらのポリオレフィンは０ずれ
の酸価でも良い。

かかるポリオレフィンの使用量はカルボン酸成分及び多
価アルコール成分の合計量に対して０１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％が適当である。

０．１重量％以下では耐オフセット性の効果が乏しく１
０重量％以上では透明性が低下するという欠点が顕著と
なる。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、その製造法に制限
はないが、以下の如き方法が代表的である。

（イ）多塩基酸と多価アルコールとを後者がモル比で過
剰となる割合で一括仕込みし、併せてロジン又はロジン
誘導体を仕込む。エステル化反応を常法で行い、ついて
高真空て重縮合することにより目的とするポリエステル
樹脂を得る。

（ロ）多塩基酸とロジン又はロジン誘導体と多価アルコ
ールとを後者がモル比で過剰となる割合で仕込んで通常
のポリエステル化反応を行う。又必要に応して２段以上
の多段仕込みをしても良く、目的とするポリエステル樹
脂を得る。ポリオレフィンは反応のいずれの時点におい
て添加しても良いか、通常は反応開始時に加えるのが有
利である。

トナー組成物の調製は、上記ポリエステル樹脂、着色剤
および荷電制御剤に、必要に応じ流動性改良剤、可塑剤
なとの添加剤を配合して溶融混合した後、所定の粒度に
まで粉砕することにより達成できる。なお、本発明の趣
旨を損なわない範囲で、上記のポリエステル樹脂と共に
他のポリエステル系又はポリエステル系以外のトナー用
バインダー樹脂を併用することもできる。

帯電制御剤とは、トナーにプラス又はマイナスの電荷を
発生させて帯電の安定化を図るための薬剤であり、ブラ
ス用の帯電制御剤としては、例えば電子供与性染料にグ
ロンン系染料等）、アルコキン化アミン、第四級アンモ
ニウム塩など、マイナスの帯電制御剤よしては、たとえ
ば電子受容性染料（モノアゾ染料の金属錯塩等）、電子
受容性の有機錯体などがあげられる。

市販品の中では、オリエント化学工業株式会社製のボン
トロンＮシリーズ（プラス帯電性）、ボントロンＮシリ
ーズ（プラス帯電性）、ホントロンＳシリーズ（マイナ
ス帯電性）、ボントロンＮシリーズ（マイナス帯電性）
か著名である。

着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ウルトラマ
リンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ、
メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルーマラ
カイトグリーンオフサレート、ランプブラック、ローズ
ベンガルなどが挙げられる。必要に応じてカーボンブラ
ック、ニグロシン染料、アニリンブラック、カルフォイ
ルブルー等の着色剤も使用しうる。

本発明のトナー組成物中における各成分の割合はポリエ
ステル樹脂８０〜９５重量部、荷電制御剤０．５〜１０
重量部、着色剤５〜１５重量部が適当である。

「作　　用５ 本発明のトナー用バインダーは、低温定着性や耐オフセ
ット性を維持しながら、透明性にすぐれ几トナー組成物
を与えることが出来る。

［実施例］ 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下を部」、「％」とあるのは、重量基準で表したしの
である。

〈バインダー樹脂の製造〉 実施例１ 充填塔付きフラスコに、分子量３０００のポリプロピレ
ン２部、テレフタル酸０．４モル、イソフタル酸０５モ
ル、エチレングリコール０．８５モル、ビスフェノール
Ａ−エチレンオキサイド付加物０゜５モル、グリセリン
０．１モルおよび水添ロジン（播磨化学工業（株）製）
０．２モルを仕込み、ｎ−ブチルスズオキサイドを触媒
として、１８０〜２５０℃で撹拌下に反応させた。

留出水が出なくなった時点で重縮合触媒として三酸化ア
ンチモンを加え、充填塔を外し、１　ｍｍＨＩ？の減圧
下に脱グリコールしなから重縮合し、グリコールの留出
の正まっｎ時点て反応を終了した。

実施例２〜３ 充填塔付きフラスコに、分子１に２０００（実施例２）
及び分子量４０００　（実施例３）のポリエチレン３部
、テレフタル酸０．９モル、エチレングリコール０６モ
ル、ヒスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物０
．５モルを仕込み、ｎ−ブチルスズオキサイドを触媒と
して、１８０〜２５０℃で撹拌下に反応させた。

留出水が出なくなった時点で不均化ロジン２モルを仕込
んで１時間反応を続け、更にベンノルアルコール０．３
モルを仕込んで１時間反応させた。充填塔をはずして１
００　ｍｍ）Ｉｇｌこ減圧し、未反応物を追い出し、反
応を終了した。

上記実施例１〜３で得られた樹脂の特性値を第１表に示
す。

第　　１　　表 くトナーの調製および評価〉 上記で得ｆコポリエステル１００部、荷電制御剤として
オリエント化学工業株式会社製ホントロノ１３４　（含
金属化合物）０３部を粉体混合し、２軸型混練機（池貝
鉄工株式会社製Ｐ　０Ｍ３０　）に供給して、１００〜
１６０℃の範囲で上記混合物の溶融粘変か１００００〜
５００００ポイズになる温度で回転数１００　ｒｐｍの
条件にて混練し、ついで冷却ロールを通して冷却した後
、ハンマーミルで粒子径０　、８　ｍｍ以下に粗粉砕し
た。次にこの粉末を分級機付き超音速ジェット粉砕機（
日本ニューマチック工業株式会社製ＬＡＢＯＪＥＴ）を
用いて２００ｇ／ｈｒで微粉砕した後、旋回気流型分級
機で分級し、平均粒径５〜１５μの疑似トナーを得た。

得られた疑似トナー組成物につき、下記のようにして帯
電量、定着性、オフセット性、および透明性を調べた。

帯電性 上記で得たトナー組成物５部と鉄粉（日本鉄粉株式会社
製ＴＥＦＶ−２００／３００）９５部とを広口ガラスピ
ンに入れ、ローリングミキサー（サーマル化学産業株式
会社製）で３分間撹拌した後、ブローオフ粉体帯電量測
定装置（東芝）１ミカル株式会社製ＭＯＤＥＬ　　ＴＢ
２００型）を用いて帯電量を測定した。

定着性、オフセット性試験 上記て得ｆコマイナス帯電トナー５部と鉄粉（日本鉄粉
株式会社製ＥＦＶ−１５０／２５０）９５部との混合物
を用い、セレン感光ドラムを備えた電子複写機で画像を
出し、１００μのポリエステルフィルムに転写した後、
フッ素系樹脂コーティングを施しｆこ熱ロールを周速１
６０ｍｍ／ｓｅｃにて回転させ、熱ロールの温度を変え
てトナーのフィルムへの定着性とオフセット性（熱ロー
ルのトナーの付着状況）を判定した。

透明性 日本重色製スペクトロカロリーメーターΣ８０を用い、
１００μのポリエステルフィルムの透過率を１００％と
して、各画像の透過率を測定した。

この値を透明性の指数とした。

試験結果 帯電量、定着性およびオフセット性、透明性の試験結果
を第２表にそれぞれ示す。

尚、対照例１はポリプロピレンの使用を省略してポリエ
ステル樹脂を製造しｆこものであり、対照例２はその樹
脂にポリプロピレン（分子中３（１００）を２％配合し
た例である。

第　　２　　表 ［効　　果］ 本発明のトナー用バインダーは、ポリオレフィンの共存
下で多塩基酸と多価アルコールを反応させて製造される
ポリエステル樹脂であり、低温定着性や耐オフセット性
を維持しながら、透明性にすぐれたトナー組成物を与え
ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量が１５００〜１５０００のポリオレフィンの
   共存下で多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られ
   るポリエステル樹脂よりなるトナー用バインダー。 ２、多価アルコールとしてビスフェノールＡ・アルキレ
   ンオキサイド付加物、多塩基酸及びロジン化合物をそれ
   ぞれ使用して製造される請求項１記載のバインダー。