JPWO2013187401A1 - トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナー - Google Patents

Abstract

本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、イソソルバイド由来の構成単位を５〜３０質量％含み、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が４００〜１０００Ｐａである。本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法は、イソソルバイドを５〜３０質量％と、多価カルボン酸とを含む混合物を２３０℃以下で重縮合し、軟化温度が１３５〜１５０℃の範囲で重縮合反応を終了する。

Description

本発明は、例えば電子写真印刷法や静電印刷法等に用いられるトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーに関する。
本願は、２０１２年６月１３日に、日本に出願された特願２０１２−１３３７４４号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

例えば電子写真印刷法や静電印刷法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。
定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。

これらのプロセスを問題なく通過するために、トナーには、安定した帯電量を保持することや、紙への定着性が良好であることが求められる。
さらに、近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等により、トナーには、保存性（貯蔵安定性）、低温定着性、耐ホットオフセット性等のトナー特性の向上も求められている。

トナー用のバインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものである。従来、バインダー樹脂としては、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が使用されている。

ところで、近年、地球温暖化抑制等の環境負荷の低減の観点から、従来の石油原料由来のプラスチックからバイオマス由来のプラスチックへの転換が図られている。
トナーについても、バイオマス原料を用いたものが望まれており、トナーを構成するバインダー樹脂についてもバイオマス原料を用いたものが望まれている。
バイオマス原料を用いたポリエステル樹脂として、例えば特許文献１には、多価アルコールとして植物原料由来のイソソルバイドを用いたトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。

特開２０１０−２８５５５５号公報

しかしながら、特許文献１記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーは、保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性のバランスが不十分であった。

本発明の目的は、イソソルバイドを用いた場合に、保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れたトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーを提供することである。

本発明は、以下の特徴を有する。
＜１＞ イソソルバイド由来の構成単位を５〜３０質量％含み、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が４００〜１０００Ｐａである、トナー用ポリエステル樹脂。
＜２＞ 三価以上のカルボン酸由来の構成単位を含む、＜１＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
＜３＞ トナー用ポリエステル樹脂に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、前記三価以上のカルボン酸由来の構成単位を５〜２５モル部含む、＜２＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
＜４＞ バイオマス由来の構成単位を３０質量％以上含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
＜５＞ 前記イソソルバイド由来の構成単位を９〜２５質量％含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
＜６＞ １，３−プロパンジオール由来の構成単位を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
＜７＞ 前記１，３−プロパンジオールがバイオマス由来である、＜６＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂。

＜８＞ イソソルバイドを５〜３０質量％と、多価カルボン酸とを含む混合物を２３０℃以下で重縮合し、軟化温度が１３５〜１５０℃の範囲で重縮合反応を終了する、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
＜９＞ 前記多価カルボン酸が三価以上のカルボン酸を含む、＜８＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
＜１０＞ 前記混合物に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、前記三価以上のカルボン酸を５〜２５モル部含む、＜９＞に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
＜１１＞ 前記混合物がバイオマス由来の原料を３０質量％以上含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
＜１２＞ 前記イソソルバイドを前記混合物中に９〜２５質量％含む、＜８＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
＜１３＞ 前記混合物が１，３−プロパンジオールを含む、＜８＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
＜１４＞ 前記混合物を２１５℃以上で重縮合する、＜８＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
＜１５＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂によれば、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れたトナーが得られる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法によれば、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れたトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂を製造できる。
本発明のトナーは、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れる。

＜トナー用ポリエステル樹脂＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、イソソルバイド由来の構成単位を５〜３０質量％含む。トナー用ポリエステル樹脂を構成する全単位１００質量％中、イソソルバイド由来の構成単位を５質量％以上含めばトナーの保存安定性が良好となり、３０質量％以下含めば画像安定性が良好となる。
イソソルバイド由来の構成単位の割合は、保存安定性がより向上する観点から９質量％以上が好ましく、画像安定性がより向上する観点から２５質量％以下が好ましい。

イソソルバイド由来の構成単位を含むポリエステル樹脂は、詳しくは後述するが、多価アルコールと多価カルボン酸とを含む混合物（Ａ）を公知の方法で重縮合することで得られる。トナー用ポリエステル樹脂がイソソルバイド由来の構成単位を５〜３０質量％含むためには、前記混合物（Ａ）１００質量％中のイソソルバイドの含有量を５〜３０質量％とすればよい。

イソソルバイドは、バイオマス由来であることが好ましい。
イソソルバイドは環状構造を有しているため、前記混合物（Ａ）中のバイオマス由来の原料の比率を高くした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を防ぎ、保存安定性の低下を効果的に防ぐことができる。
バイオマス由来のイソソルバイドとしては市販品を用いることができる。例えば、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製のＰｏｌｙｓｏｒｂ−Ｐ、Ｐｏｌｙｓｏｒｂ−ＰＢ；ＡＤＭ社製のテクニカルグレード、ポリマーグレードなどが挙げられる。

トナー用ポリエステル樹脂は、三価以上のカルボン酸由来の構成単位を含むことが好ましい。三価以上のカルボン酸由来の構成単位を含めば、高温時の弾性率が高い樹脂が得られ、トナーの耐ホットオフセット性がより良好となる。

三価以上のカルボン酸由来の構成単位の割合は、トナー用ポリエステル樹脂に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、５〜２５モル部が好ましい。三価以上のカルボン酸由来の構成単位の割合が５モル部以上であれば、高温時の弾性率の高い樹脂が得られやすくなり、トナーの耐ホットオフセット性がより良好となる傾向にある。一方、三価以上のカルボン酸由来の構成単位の割合が２５モル部以下であれば、トナーの保存安定性がより向上し、重縮合時のゲル化反応のコントロールが容易となる傾向にある。

トナー用ポリエステル樹脂が三価以上のカルボン酸由来の構成単位を含むためには、前記混合物（Ａ）中に三価以上のカルボン酸を配合すればよい。
三価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易な点で、トリメリット酸またはその無水物が好ましい。これら三価以上のカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナー用ポリエステル樹脂は、バイオマス由来の構成単位を３０質量％以上含むことが好ましい。トナー用ポリエステル樹脂を構成する全単位１００質量％中、バイオマス由来の構成単位を３０質量％以上含むことで、環境負荷が低減される。
環境負荷がより低減される観点から、トナー用ポリエステル樹脂は、バイオマス由来の構成単位を３５質量％以上含むことが好ましい。

ところで、例えば日本バイオプラスチック協会では、原材料やプラスチック製品中のバイオマス由来の成分の全体量に対する割合が、２５質量％以上である製品を「バイオマスプラ」として認証し、定められた認証マークの使用を認可している。
トナー中のバイオマス由来の成分の全体量に対する割合を２５質量％以上とするためには、トナー用ポリエステル樹脂がバイオマス由来の構成単位を３０質量％以上含むことが好ましい。
なお、原材料やプラスチック製品中のバイオマス比率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６「放射性炭素（Ｃ１４）測定法を利用した生物起源炭素濃度を決定する標準規格」により測定できる。

トナー用ポリエステル樹脂がバイオマス由来の構成単位を３０質量％以上含むためには、前記混合物（Ａ）１００質量％中のバイオマス由来の原料の含有量を３０質量％以上とすればよい。
バイオマス由来の原料としては、例えば植物原料由来のイソソルバイド、植物原料由来の１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。

トナー用ポリエステル樹脂は、１，３−プロパンジオール由来の構成単位を含むことが好ましい。１，３−プロパンジオール由来の構成単位を含めば、トナー用ポリエステル樹脂のＴｇを容易に制御できる。

１，３−プロパンジオール由来の構成単位の割合は、トナー用ポリエステル樹脂を構成する全単位１００質量％中、５〜２５質量％が好ましい。１，３−プロパンジオール由来の構成単位の割合が上記範囲内であれば、トナーの保存安定性がより良好となる。特に、１，３−プロパンジオールがバイオマス由来である場合、該１，３−プロパンジオール由来の構成単位の割合が５質量％以上であれば、トナー用ポリエステル樹脂中のバイオマス由来の構成単位の割合を高めることができる。

トナー用ポリエステル樹脂が１，３−プロパンジオール由来の構成単位を含むためには、前記混合物（Ａ）中に１，３−プロパンジオールを配合すればよい。
１，３−プロパンジオールは、バイオマス由来であることが好ましい。
バイオマス由来の１，３−プロパンジオールは、とうもろこしデンプンなどを原料として得られる。また、バイオマス由来の１，３−プロパンジオールとしては市販品を用いることができ、例えば、デュポン社製のＳｕｓｔｅｒｒａ（登録商標）プロパンジオールなどが挙げられる。

トナー用ポリエステル樹脂は、上述したバイオマス由来の構成単位、イソソルバイド由来の構成単位、三価以上のカルボン酸由来の構成単位、および１，３−プロパンジオール由来の構成単位以外の構成単位（以下、「任意構成単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
任意構成単位としては、例えばイソソルバイドおよび１，３−プロパンジオール以外の多価アルコール由来の構成単位、二価のカルボン酸由来の構成単位などが挙げられる。

トナー用ポリエステル樹脂が任意構成単位を含むためには、前記混合物（Ａ）中にイソソルバイドおよび１，３−プロパンジオール以外の多価アルコール（他の多価アルコール）や、二価のカルボン酸を配合すればよい。
他の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これら他の多価アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

二価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂の熱的特性、強度、画像安定性が向上する観点から、芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物が好ましい。特に、ハンドリングやコスト面に優れる点で、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。これら他の多価アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の割合は、トナー用ポリエステル樹脂に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、７５〜９５モル部が好ましい。芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の割合が７５モル部以上であれば、トナーの保存安定性がより良好となり、９５モル部以下であれば、トナーの耐ホットオフセット性がより良好となる。
脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の割合は、トナー用ポリエステル樹脂に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、１５モル部以下が好ましい。脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の割合が１５モル部以下であれば、樹脂強度が高まり耐久性が良好となったり、帯電安定性が向上して画像安定性がより良好となったりする傾向にある。

（トナー用ポリエステル樹脂の物性）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、４００〜１０００Ｐａである。１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が４００Ｐａ以上であればトナーの耐ホットオフセット性が良好となり、１０００Ｐａ以下であればトナーの低温定着性が良好となる。
また、低温定着性が向上する点で、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２００００Ｐａ以下であることが好ましい。
１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を４００〜１０００Ｐａとするためには、詳しくは後述するが、前記混合物（Ａ）を公知の方法で重縮合し、軟化温度が１３５〜１５０℃の範囲で重縮合反応を終了すればよい。

なお、１２０℃および１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、厚さ１ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪１％、昇温速度３℃／分の条件で、１００℃から２００℃まで測定したときの１２０℃、１８０℃のそれぞれにおける貯蔵弾性率Ｇ’である。これら貯蔵弾性率Ｇ’は、例えばティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲ−２０００ｅｘ等を用いて測定することができる。

トナー用ポリエステル樹脂のＴｇは、５０〜６５℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃以上であればトナーの保存安定性がより良好となる傾向にあり、６５℃以下であればトナーの定着性がより良好となる傾向にある。
トナー用ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／分で測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。

トナー用ポリエステル樹脂の酸価は、２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればトナー用ポリエステル樹脂の反応性が向上する傾向にあり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればトナーの画像濃度がより安定する傾向にある。
トナー用ポリエステル樹脂の酸価は、トナー用ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。

トナー用ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）とＴｇとの差（Ｔ４−Ｔｇ）は、７５℃以上であることが好ましい。Ｔ４とＴｇの差が７５℃以上であれば、耐ホットオフセット性がより良好となる。
トナー用ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出したときの温度である。

（トナー用ポリエステル樹脂の製造方法）
トナー用ポリエステル樹脂は、例えば多価アルコールと多価カルボン酸とを含む混合物（Ａ）を後述する重合条件で重縮合することで得られる。
混合物（Ａ）は、イソソルバイドを５〜３０質量％と、多価カルボン酸とを含む。

イソソルバイドは、バイオマス由来であることが好ましい。
混合物（Ａ）１００質量％中のイソソルバイドの含有量が５質量％以上であればトナーの保存安定性が良好となり、３０質量％以下であれば画像安定性が良好となる。混合物（Ａ）中のイソソルバイドの含有量は、保存安定性がより向上する観点から９質量％以上が好ましく、画像安定性がより向上する観点から２５質量％以下が好ましい。

混合物（Ａ）は、多価カルボン酸として三価以上のカルボン酸を含むことが好ましい。三価以上のカルボン酸を含めば、高温時の弾性率が高い樹脂が得られ、トナーの耐ホットオフセット性がより良好となる。
三価以上のカルボン酸としては、先に例示したものが挙げられる。特に、トリメリット酸またはその無水物が好ましい。

混合物（Ａ）中の三価以上のカルボン酸の含有量は、混合物（Ａ）に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、５〜２５モル部が好ましい。混合物（Ａ）中の三価以上のカルボン酸の含有量が５モル部以上であれば、高温時の弾性率の高い樹脂が得られやすくなり、トナーの耐ホットオフセット性がより良好となる傾向にある。一方、三価以上のカルボン酸の含有量が２５モル部以下であれば、トナーの保存安定性がより向上し、重縮合時のゲル化反応のコントロールが容易となる傾向にある。

混合物（Ａ）は、バイオマス由来の原料を３０質量％以上含むことが好ましい。
バイオマス由来の原料としては、例えば植物原料由来のイソソルバイド、植物原料由来の１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
混合物（Ａ）１００質量％中のバイオマス由来の原料の含有量が３０質量％以上であれば、環境負荷が低減される。混合物（Ａ）中のバイオマス由来の原料の含有量は、環境負荷がより低減される観点から３５質量％以上であること好ましい。

混合物（Ａ）は、１，３−プロパンジオールを含むことが好ましい。１，３−プロパンジオールを含めば、トナー用ポリエステル樹脂のＴｇを容易に制御できる。
１，３−プロパンジオールは、バイオマス由来であることが好ましい。バイオマス由来の１，３−プロパンジオールは、とうもろこしデンプンなどを原料として得られる。

混合物（Ａ）中の１，３−プロパンジオールの含有量は、５〜２５質量％が好ましい。混合物（Ａ）１００質量％中の１，３−プロパンジオールの含有量が上記範囲内であれば、トナーの保存安定性がより良好となる。特に、１，３−プロパンジオールがバイオマス由来である場合、該１，３−プロパンジオールの含有量が５質量％以上であれば、混合物（Ａ）中のバイオマス由来の原料の比率を高めることができ、その結果、トナー用ポリエステル樹脂中のバイオマス由来の構成単位の割合も高まる。

混合物（Ａ）は、上述したバイオマス由来の原料、イソソルバイド、三価以上のカルボン酸、および１，３−プロパンジオール以外の単量体（以下、「任意単量体」ともいう。）を含んでいてもよい。
任意構成単位としては、例えばイソソルバイドおよび１，３−プロパンジオール以外の多価アルコール（他の多価アルコール）、二価のカルボン酸などが挙げられる。これら他の多価アルコールおよび二価のカルボン酸としては、先に例示したものが挙げられる。

二価のカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いる場合、混合物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、混合物（Ａ）に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、７５〜９５モル部が好ましい。混合物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸の含有量が７５モル部以上であれば、トナーの保存安定性がより良好となり、９５モル部以下であれば、トナーの耐ホットオフセット性がより良好となる。
二価のカルボン酸として脂肪族ジカルボン酸を用いる場合、混合物（Ａ）中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、混合物（Ａ）に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、１５モル部以下が好ましい。混合物（Ａ）中の脂肪族ジカルボン酸由の含有量が１５モル部以下であれば、樹脂強度が高まり耐久性が良好となったり、帯電安定性が向上して画像安定性がより良好となったりする傾向にある。

重合条件：
トナー用ポリエステル樹脂は、混合物（Ａ）を２３０℃以下で重縮合し、軟化温度が１３５〜１５０℃の範囲で重縮合反応を終了することで得られる。
２３０℃以下で重縮合反応を行うことにより、ゲル化反応のコントロールが容易となり、トナー用ポリエステル樹脂が得られる。重縮合時の反応温度の下限は反応性を考慮して２１５℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましい。

また、軟化温度が１３５℃より低い温度で重縮合反応を終了すると、得られるトナー用ポリエステル樹脂の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低下する。一方、軟化温度が１５０℃より高い温度で重縮合反応を終了すると、トナー用ポリエステル樹脂の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎる。

なお、重縮合反応を終了するとは、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して、装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。
また、重合終了時の軟化温度を決定する方法としては、例えば、予め所望とするトナー用ポリエステル樹脂の組成において重縮合反応し、攪拌翼にかかるトルク値と得られる樹脂の軟化温度の関係を把握しておき、所望のトルク値を示したときに重合を終了する方法が挙げられる。

重縮合は公知の方法で行えばよい。重縮合の方法としては、例えば混合物（Ａ）を反応容器内に投入して、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる。

重縮合に際しては、重合触媒や離型剤を混合物（Ａ）に添加してもよい。離型剤を混合物（Ａ）に添加して重縮合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
重合触媒としては、例えばテトラブチルチタネート等のチタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。
離型剤としては、後述するトナー配合物として使用するワックスと同様のものが使用でき、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、各種ポリオレフィンワックスまたはその変性品、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックスなどが挙げられる。

（作用効果）
以上説明した本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、イソソルバイド由来の構成単位を５〜３０質量％含むので、トナーの保存安定性および画像安定性が良好となる。また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が４００〜１０００Ｐａであるため、トナーの耐ホットオフセット性および低温定着性が良好となる。特に、トナー用ポリエステル樹脂がバイオマス由来の構成単位を３０質量％以上含めば、環境負荷が低減される。
よって、本発明のトナー用ポリエステル樹脂であれば、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れたトナーが得られる。
また、本発明のトナー用ポリエステルの製造方法によれば、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れたトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂を製造できる。

＜トナー＞
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有する。
該トナー用ポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量％中、４０〜９７質量％が好ましい。

トナーは、通常、公知の着色剤、荷電制御剤、離型剤などを含有する。
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料、顔料などが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性が向上する点から、トナー１００質量％中、２〜１０質量％が好ましい。

荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電制御剤などが挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、トナーの色調への影響を考慮して、荷電制御剤としては無色ないし淡色であることが好ましく、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが適している。
さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。
離型剤の含有量は特に制限されないが、トナー１００質量％中、０．３〜１５質量％が好ましい。

トナーは、必要に応じて、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤（流動性改質剤）；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節材；滑材などの添加剤を含有していてもよい。
これら添加剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．０５〜１０質量％が好ましい。

トナーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂（他のバインダ樹脂）を含有していてもよい。
他のバインダー樹脂としては、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、２種以上を混合して使用することができる。

また、トナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有することが好ましい。
磁性体としては、例えば鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性を示す金属、もしくはこれらの合金、またはこれらの元素を含む化合物などが挙げられる。
なお、トナーに磁性体を含有させる場合には、磁性体によりトナーは着色されるため、トナーに上述した着色剤を含有させなくてもよい。

（トナーの製造方法）
トナーは公知の方法で製造できる。トナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。
粉砕法でトナーを製造する場合、まず、本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤と、荷電制御剤と、離型剤と、必要に応じて添加剤、磁性体、他のバインダー樹脂とを混合する。次いで、得られた混合物を２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行ってトナーを得る。
一方、ケミカル法でトナーを製造する場合、本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤と、荷電制御剤と、離型剤と、必要に応じて添加剤、磁性体、他のバインダー樹脂とを溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒し、その後、溶剤を除去し、洗浄、乾燥する方法；本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いて周知の方法により乳化物を製造し、該乳化物を別途準備した着色剤、荷電制御剤、離型剤等の配合物の水系微分散体と混合し、所望の粒子サイズまで凝集させ、粒子を合一させ、洗浄、乾燥する方法などにより、トナーを得る。

（作用効果）
以上説明した本発明のトナーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有するので、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れる。

（用途）
本発明のトナーは、そのまま１成分現像剤として用いることができる。トナーが磁性体を含有していれば磁性１成分現像剤として用いることができ、トナーが磁性体を含有していなければ非磁性１成分現像剤として用いることができる。
また、磁性体を含有していないトナーをキャリアと組み合わせれば、非磁性２成分現像剤として用いることもできる。キャリアとしては、例えば鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性を示す金属、もしくはこれらの合金、またはこれらの元素を含む化合物などが挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定・評価は以下の方法で行った。

（１）トナー用ポリエステル樹脂の物性の測定方法
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
島津製作所社製の示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／分で測定した。チャートの低温側のベースラインとＴｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをトナー用ポリエステル樹脂のＴｇとした。

（軟化温度（Ｔ４））
島津製作所社製のフローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下の条件で測定した。サンプル１．０ｇ中の１／２が流出したときの温度を求め、これをトナー用ポリエステル樹脂のＴ４とした。

（酸価（ＡＶ））
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従ってトナー用ポリエステル樹脂のＡＶを算出した。
ＡＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ

（貯蔵弾性率Ｇ’）
ティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲ−２０００ｅｘを用い、２５ｍｍφのパラレルプレート間に厚さ１ｍｍにてサンプルをセットし、周波数１Ｈｚ、歪１％、昇温速度３℃／分の条件で、１００℃から２００℃まで測定したときの１２０℃、１８０℃のそれぞれにおける貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。

（２）トナーの性能の評価方法
（保存性）
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温した乾燥機に２４時間放置し、トナーの凝集の程度を評価して保存性（耐ブロッキング性）の指標とした。評価基準は以下の通りとした。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（良好）：サンプル瓶を逆さにし、１〜３回叩くと分散する。
△（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する。
×（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、５回叩いた際に分散しない。

（低温定着性）
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度を１００ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いた。テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ^２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を作成し、定着ローラーの温度を１４５℃に設定して定着させた。このテストパターン画像に対し、グレタグマクベス社製の画像濃度計にて画像濃度を測定して記録した。
濃度測定部分を縦に谷折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせて折り目をつけ、続いて同じ折り目で山折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせた。試験紙を伸ばし、折り曲げ部にセロハンテープ（日東電工ＣＳシステム社製、Ｎｏ．２９）を貼りつけて５回なぞった後、セロハンテープをゆっくりと剥がし、グレタグマクベス社製の画像濃度計にて折り曲げ部の画像濃度を測定した。３箇所で同測定を行い、試験前後の画像濃度より各々の定着率を以下の式で算出し、３箇所の平均定着率をもとに以下の基準により評価した。
定着率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００
◎（非常に良好）：定着率が８５％以上である。
○（良好）：定着率が７５％以上８５％未満である。
×（劣る）：定着率７５％未満であるか、または１４５℃でオフセット現象が発生し、画像濃度が測定できない。

（耐ホットオフセット性）
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度３０ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いた。テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ^２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像をローラー温度５℃毎に印刷した。定着時にホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最低温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：２００℃でホットオフセットが発生しない。
○（良好）：ホットオフセット発生温度が１８５℃を超え２００℃以下である。
×（劣る）：ホットオフセット発生温度が１８５℃以下である。

（画像安定性）
２５℃、６０ＲＨ％の環境下において、低温定着性の評価方法と同様のテストパターンを３０００枚印刷し、１枚目と３０００枚目の画像の変化を目視にて観察し、以下の条件で評価した。
○（良好）：画像濃度に変化がない、または影響が少ない。
△（使用可能限界）：画像濃度に変化があり、添加剤による改良で使用できる限界である。
×（劣る）：画像濃度が大きく変化する。

「実施例１」
＜トナー用ポリエステル樹脂の製造＞
表１に示す仕込み量の多価カルボン酸および多価アルコールと、全ての酸成分の仕込み量の合計に対して５００ｐｐｍのテトラブチルチタネートとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
なお、表１および後述する表２には、全ての酸成分の仕込み量の合計を１００モル部としたときの各成分の仕込み量（モル部）と、多価カルボン酸および多価アルコールの仕込み量の合計１００質量％中の各成分の仕込み量（質量％）を示した。
また、表１、２中のテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、および無水トリメリット酸は多価カルボン酸に該当し、ジオールＡ、１，３−プロパンジオール、およびイソソルバイドは多価アルコールに該当する。

次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し反応系からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を下げて２２５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら重縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに反応系内に窒素を導入して真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで重縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止した。減圧開始から攪拌停止までの重縮合反応時間は１０４分であった。攪拌停止直後に反応系を窒素導入により常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、１００℃以下に冷却し、トナー用ポリエステル樹脂を得た。重縮合反応温度、重縮合反応時間、および重縮合反応終了時の軟化温度を表１に示す。
また、得られたトナー用ポリエステル樹脂の物性の測定結果を表１に示す。

＜トナーの製造＞
得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いて、トナー化を行った。まず、トナー用ポリエステル樹脂を９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製のＨＯＳＴＡＰＡＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を３質量部、カルナバワックス１号（東洋アドレ社製）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。
次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得て、これをジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子をカットして粒径を整えた。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製のＲ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。
得られたトナーの性能の評価結果を表１に示す。

「実施例２〜７、比較例１〜５」
多価カルボン酸および多価アルコールの仕込み量と、重縮合条件を表１、２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー用ポリエステル樹脂を得た。得られたトナー用ポリエステル樹脂の物性の測定結果を表１、２に示す。
次いで、得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの性能の評価結果を表１、２に示す。

表１、２中のジオールＡ、１，３−プロパンジオール、イソソルバイドとしては、以下のものを用いた。
・ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・１，３−プロパンジオール：バイオマス由来（植物由来）の１，３−プロパンジオール（Ｓｕｓｔｅｒｒａ（登録商標）プロパンジオール（デュポン社製））
・イソソルバイド：バイオマス由来（植物由来）のイソソルバイド（Ｐｏｌｙｓｏｒｂ−ＰＢ（登録商標）（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製））

また、表１、２中の「Ｇ’（Ｐａ）＠１２０℃」とは、１２０℃におけるトナー用ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’のことであり、「Ｇ’（Ｐａ）＠１８０℃」とは、１８０℃におけるトナー用ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’のことである。

表１から明らかなように、各実施例で得られたトナー用ポリエステル樹脂は、環境負荷が低減されていた。また、これらトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーは、保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れていた。

一方、表２から明らかなように、比較例１は、イソソルバイド由来の構成単位が少ないため、トナーの保存性が不十分であった。
比較例２は、イソソルバイド由来の構成単位が多いため、画像安定性が不十分であった。
比較例３は、重縮合終了時の軟化温度が低く、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低いため、耐ホットオフセット性が不良であった。
比較例４は、重縮合終了時の軟化温度が高く、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が高いため、低温定着性が不十分であった。
比較例５は、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低いため、耐ホットオフセット性が不良であった。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂によれば、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れたトナーが得られる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法によれば、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れたトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂を製造できる。
本発明のトナーは、イソソルバイドを用いた場合の保存性、定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性に優れる。

Claims (15)

1. イソソルバイド由来の構成単位を５〜３０質量％含み、
   １８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が４００〜１０００Ｐａである、トナー用ポリエステル樹脂。
2. 三価以上のカルボン酸由来の構成単位を含む、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
3. トナー用ポリエステル樹脂に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、前記三価以上のカルボン酸由来の構成単位を５〜２５モル部含む、請求項２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
4. バイオマス由来の構成単位を３０質量％以上含む、請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
5. 前記イソソルバイド由来の構成単位を９〜２５質量％含む、請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
6. １，３−プロパンジオール由来の構成単位を含む、請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
7. 前記１，３−プロパンジオールがバイオマス由来である、請求項６に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
8. イソソルバイドを５〜３０質量％と、多価カルボン酸とを含む混合物を２３０℃以下で重縮合し、軟化温度が１３５〜１５０℃の範囲で重縮合反応を終了する、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
9. 前記多価カルボン酸が三価以上のカルボン酸を含む、請求項８に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
10. 前記混合物に含まれる全ての酸成分の含有量の合計を１００モル部としたときに、前記三価以上のカルボン酸を５〜２５モル部含む、請求項９に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
11. 前記混合物がバイオマス由来の原料を３０質量％以上含む、請求項８または９に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
12. 前記イソソルバイドを前記混合物中に９〜２５質量％含む、請求項８または９に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
13. 前記混合物が１，３−プロパンジオールを含む、請求項８または９に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
14. 前記混合物を２１５℃以上で重縮合する、請求項８または９に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
15. 請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。