JP2012073304A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペントが抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性の電子写真用トナーの提供。
【解決手段】結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、結着樹脂は、非石油系モノマーである１，３−プロパンジオール（Ａ）と非石油系モノマーであるイソソルバイド（Ｂ）とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、ポリエステル樹脂中の１，３−プロパンジオール（Ａ）は５〜２０質量％であり、イソソルバイド（Ｂ）は１〜２０質量％である電子写真用トナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真用トナーに関する。

電子写真法に使用される電子写真用トナーには、二成分系のトナーと一成分系のトナーとがある。二成分系トナーは、結着樹脂、着色剤などを含有する絶縁性のトナーと磁性のキャリアとで構成されるトナーである。一成分系トナーには、磁性体を含む磁性トナーと磁性体を含まない非磁性トナーとがあり、一般に磁性トナーは黒トナーに用いられ、非磁性トナーは黒トナー及びカラートナーに用いられる。

このようなトナーには、低温定着性に優れ、低温でもオフセットが生じず、非オフセット幅が広いことや、地カブリが低減されることが求められる。
また、二成分系トナーの場合には、トナーや外添剤がキャリアに電気的に付着するいわゆる電気的キャリアスペントが抑制されることも求められる。当該キャリアスペントは、トナーの帯電不良を引き起こし、その結果、画像濃度の低下、地カブリが生じる場合がある。特に近年は高画質化のためにトナー、キャリアが小粒系化されるに従って両者が高帯電化しやすく、ときに電気的キャリアスペントが原因で紙面上にキャリアが現像されてしまうキャリア上がり現象が発生することもある。
そこで、これらの特性に優れたトナーについて種々検討されている（例えば特許文献１参照。）。

特開２００６−２３５２５６号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペントが抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性の電子写真用トナーの提供を課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、結着樹脂として特定の組み合わせの非石油系モノマーをジオール成分に用いたポリエステル樹脂を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、前記結着樹脂は、非石油系モノマーである１，３−プロパンジオール（Ａ）と非石油系モノマーであるイソソルバイド（Ｂ）とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂中の前記１，３−プロパンジオール（Ａ）は５〜２０質量％であり、前記イソソルバイド（Ｂ）は１〜２０質量％であることを特徴とする。

本発明によれば、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペントが抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性の電子写真用トナーを提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナー（以下、トナーという。）は、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有する。

結着樹脂としては、非石油系モノマーである１，３−プロパンジオール（Ａ）と非石油系モノマーであるイソソルバイド（Ｂ）とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を使用する。一般にポリエステル樹脂は、少なくとも一種のジオールからなるジオール成分と、少なくとも一種のジカルボン酸からなるジカルボン酸成分とを主成分として、重縮合反応を行うことによって得られる樹脂であり、本発明のトナーには、ジオール成分として、非石油系モノマーである１，３−プロパンジオール（Ａ）とイソソルバイド（Ｂ）とを少なくとも用いて製造されたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる。

非石油系モノマーである１，３−プロパンジオールとしては、トウモロコシ等の植物から製造された植物由来の１，３−プロパンジオールを挙げることができる。このような植物由来の１，３−プロパンジオールは、デュポン社製の商品名：サステラ プロパンジオール等を挙げることができる。
非石油系モノマーであるイソソルバイド（＝１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）は、下記化学式（１）で表される化合物であって、例えば糖類および澱粉などから製造される。具体的には、例えば、Ｄ−グルコースを水添した後に酸触媒を用いて脱水することにより、イソソルバイドを製造することができる。

ジオール成分としては、上記の１，３−プロパンジオール（Ａ）とイソソルバイド（Ｂ）以外のジオールを併用してもよい。このようなジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらを１種以上使用できる。

ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類，マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸，フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸，前記の各種ジカルボン酸の無水物（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸など）や炭素数１〜６の低級アルキルエステル（例えばコハク酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸ジヘキシルエステルなど）などが挙げられ、これらを１種以上使用できる。これらの中でも、フタル酸、フマル酸が好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂の原料としては、上述したジオール成分とジカルボン酸成分の他、必要により、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどの３価以上の多価アルコール、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、分岐や不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸ならびにその酸無水物などを１種以上使用することができる。これらの中でもグリセリン、トリメチロールプロパン、ステアリン酸、トリメリット酸、安息香酸が好ましく、更にはトリメリット酸が好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂を製造する際の重縮合反応の温度は、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２７０℃、更に好ましくは１８０〜２５０℃である。反応温度が１５０℃未満では反応時間が長くなり、３００℃を超えると、分解が起こり好適ではない。

ポリエステル樹脂中の１，３−プロパンジオール（Ａ）は５〜２０質量％であり、イソソルバイド（Ｂ）は１〜２０質量％である。これらがそれぞれ該範囲内のポリエステル樹脂を結着樹脂に使用することによって、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペントが抑制され、非オフセット幅が広い低温定着性のトナーを得ることができる。特に、１，３−プロパンジオール（Ａ）が５〜２０質量％であると、電気的キャリアスペントがより抑制される。なお、ここでの１，３−プロパンジオール（Ａ）およびイソソルバイド（Ｂ）の質量％は、ポリエステル原料の全モノマー混合物の質量（得られるポリエステル樹脂の質量とほぼ同じ。）を１００質量％とした際の含有量である。

上述のポリエステル樹脂のゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜８０００であることが好ましい。より好ましくは１５００〜７０００である。数平均分子量が１５００未満では、オフセットが発生しやすくなったり耐久性が不良となったりする場合があり、８０００を超えると、低温定着性が低下する場合がある。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００が好ましく、５０００〜６００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、オフセットが発生しやすくなったり耐久性が不良となったりする場合があり、１０００００を超えると、低温定着性が著しく低下する場合がある。

また、ポリエステル樹脂に含まれる分子量１０００未満の分子は、１０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは９質量％未満である。分子量１０００未満の分子が１０質量％以上の場合、感光体や現像ローラへトナーが融着しやすくなる場合がある。

なお、ポリエステル樹脂などの重合体の分子量分布および平均分子量を測定するには、公知の方法、例えばゲルパーメーションクロマトグラフィーを用いた方法を採用すればよい。その際の条件の好適な一例を以下に示す。
（１）測定条件温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（２）カラム：市販のシリカゲルカラムを複数本組合せたものを用いる。例えば、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｃｏｌｕｍｎ ＫＦ−８０６Ｌの２本組合せ等が適当である。
（３）検量線：標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。標準ポリスチレンとしては例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは東洋ソーダ工業（株）製の分子量が６×１０^２，２．１×１０^３，４×１０^３，１．７５×１０^４，５．１×１０^４，１．１×１０^５，３．９×１０^５，８．６×１０^５，２×１０^６，４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当である。
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器（例えば、昭和電工社製ＳＥ−３１など。）を用いる。

ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃のものが好ましく、更に好ましいＴｇは５０〜７０℃である。４５℃未満では、トナーの耐ブロッキング性（保存性）が低下する場合があり、８０℃を超えると、低温定着性が低下する場合がある。また、ポリエステル樹脂としては、フロー軟化点が１００〜１７０℃のものが好ましく、更に好ましいフロー軟化点は１０５〜１５５℃である。１０５℃未満では、非オフセット幅が減少する場合があり、１５５℃を超えると、低温定着性が低下する場合がある。

なお、ここでいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）に於ける吸熱ピークのショルダー部の温度である。
また、フロー軟化点とは、高架式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５０００」）により下記の測定条件で測定した５０％流出点に於ける温度を意味する。
測定条件
・プランジャー；１ｃｍ^２
・ダイの直径；１ｍｍ
・ダイの長さ；１ｍｍ
・荷重；２０ｋｇｆ
・予熱温度；５０〜８０℃
・予熱時間；３００ｓｅｃ
・昇温速度；６℃／ｍｉｎ

ポリエステル樹脂としては、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、より好ましい酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましい酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電の環境依存性が増大する場合がある。
なお、ここで酸価とは、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。

本発明のトナーの結着樹脂には、特定の非石油系モノマー、すなわち、１，３−プロパンジオール（Ａ）とイソソルバイド（Ｂ）とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂とともに、他の樹脂を併用してもよい。そのような他の樹脂としては、１，３−プロパンジオール（Ａ）とイソソルバイド（Ｂ）とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、シクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。
トナー中の結着樹脂の量は、トナー１００質量％中、４０〜９５質量％であることが好ましい。また、結着樹脂として、１，３−プロパンジオール（Ａ）とイソソルバイド（Ｂ）とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂とともに、他の樹脂を併用する場合、他の樹脂の割合は、結着樹脂１００質量％中、５０質量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましくは２５質量％以下である。

着色剤には、黒トナー用としてはブラック用顔料が使用でき、カラートナー用としてはマゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
ブラック用顔料としては、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製の商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒが挙げられる。また、コロンビア・カーボン日本社製の商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０が挙げられる。また、三菱化学社製の商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブル−６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

イエロ−用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が使用できる。これらのイエロ−用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これらカラートナー用の各顔料の中でも、混色性及び色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が好適に使用できる。
また、カラートナー用の顔料には、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。

黒トナー中におけるカーボンブラックの含有量は、黒トナー１００質量％中、０．１〜２０質量％の範囲であることが好適であり、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。カーボンブラックの含有量が上記範囲未満では画像濃度が低下し、上記範囲を超えると画質が低下しやすく、トナー成形性も低下する。
なお、ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライト等の黒色の磁性粉も使用できる。

カラートナー中におけるカラートナー用顔料の含有量は、カラートナー１００質量％中、１〜２０質量％の範囲であることが好適であり、特に好ましくは４．５〜８質量％である。カラートナー用顔料の含有量が上記範囲未満では画像濃度が低下し、上記範囲を超えると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。

トナーには、結着樹脂、着色剤の他、任意成分として、離形剤、帯電制御剤、磁性粉、添加剤等を添加することができる。以下、各成分について説明する。
離形剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、変性ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン等のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、酸性オレフィンワックス、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル又はその部分ケン化物よりなるエステルワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。

これらのワックスの中でも、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、酸性オレフィンワックス、エステルワックスが好適であり、パラフィンワックス、エステルワックスが特に好適である。また、これらの離形剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。軟化点（融点）が異なる離形剤を混合してもよい。
また、軟化点からは、比較的低軟化点もしくは低融点の化合物、具体的には軟化点（融点）が５０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１６０℃を有する離型剤が好ましい。軟化点が５０℃未満では、トナーの耐ブロッキング性や貯蔵安定性が不十分であり、１７０℃を超えると、定着開始温度が高くなり好ましくない。

離形剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．１〜１０質量％の範囲が好適であり、好ましくは０．５〜７質量％が好適であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。離形剤の含有量が上記範囲未満であると、トナーの離型機能が不足して熱定着ローラにトナーが付着しやすくなり、その結果、画像のオフセットや用紙の巻きつきが起きたり、結着樹脂が溶融しにくくなって画像の定着強度が低下したりする可能性がある。一方、上記範囲を超えると、離形剤がトナーから離脱して、複写機、プリンタなどの画像形成装置内の様々な部材に付着する可能性があり、印刷品質の低下、画像形成装置自体の不具合を引き起こす可能性がある。

帯電制御剤としては、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とが挙げられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。

負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体又は塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。

帯電制御剤の含有量は、トナー１００質量％中、通常、０．１〜５質量％の範囲で選択でき、好ましくは０．５〜４質量％、更に好ましくは１〜４質量％である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。

磁性トナーとする場合、磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイト等が使用できる。磁性粉の添加量は、トナー１００質量％中、通常１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。磁性粉の平均粒子径は、０．０１〜３μｍが好適である。

添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等。）、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等。）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤が挙げられ、必要に応じてこれらのうちの一種以上を添加してもよい。

また、トナーの表面には、流動性付与の観点などから、外添剤を付着させてもよい。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等の無機微粒子が好ましく、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。また、無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。シリカとしては、その平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、表面処理等に特に制限されず、用途に応じ適宜選択できるが、ＢＥＴ比表面積は５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、表面処理された疎水性シリカが好ましい。

トナーには、無機微粒子に加えて、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末等の樹脂微粉末を併用して、外添剤として付着させてもよい。
無機微粒子や樹脂微粉末を外添剤として使用する場合、その量は、トナー１００質量部に対して、０．０１〜８質量部の範囲から適宜選択でき、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．３〜３質量部である。このような範囲内で外添剤を付着させることによって、トナーの流動性や帯電安定性が良好となり、均一な画像を形成できる。

本発明のトナーは、現像方式に限定されず、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーとする場合には、上述した磁性粉を結着樹脂に混合する。二成分現像方式用トナーとする場合には、本発明のトナーをキャリアと混合して使用する。本発明のトナーは、特に電気的なキャリアスペントを抑制できるため、特に、二成分現像方式用トナーとして好適に使用される。

二成分現像方式用トナーとする場合には、キャリアとして、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズ等が使用できる。これらのキャリアは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は２０〜１５０μｍであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の被覆剤で被覆されていていてもよい。

さらに本発明のトナーは、モノクロ用トナー（黒トナー）であっても、フルカラー用トナーであってもよい。モノクロ用の非磁性トナーには、着色剤として、上述のカーボンブラックを使用でき、モノクロ用の磁性系トナーには、着色剤として、上述のカーボンブラックの他、上述の磁性粉のうち、黒色のものが使用できる。フルカラー用トナーでは、着色剤として、上述のカラー用顔料が使用できる。

＜製造方法＞
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤の他、必要に応じて任意成分を混合する混合工程と、混合工程により得られた混合物を熱溶融して混練する混練工程と、混練工程により得られた混練物を粉砕する粉砕分級工程とを有する方法により製造できる。粉砕分級工程の後段には、任意工程として、粉砕したトナーに外添剤を加える外添工程を有していてもよい。

（混合工程）
混合工程では、ダブルコーン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の混合装置を用いて、混合物を調製することができる。

（混練工程）
混練工程では、混合物を熱溶融混練して、結着樹脂中に着色剤、任意成分を均一に分散させ、混練物を得る。混練工程には、バッチ式（例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等）または連続式の熱溶融混練機を用いればよいが、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸の連続式押出機が好ましい。例えば、オープンロール型連続混練機、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗山製作所社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が好ましい。

（粉砕分級工程）
粉砕分級工程では、混練機から得られた熱溶融状態の混練物を冷却固化後、粉砕分級して、分級トナーを得る。
粉砕は、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕し、段階的に所定トナー粒度まで粉砕することにより行う。
そして、慣性分級方式のエルボージェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーター、乾式気流分級機等でトナーを分級し、体積平均粒子径３〜１５μｍの分級トナーを得る。
分級時に得られた粗粉は粉砕に戻し、得られた微粉は混練工程に戻して再利用してもよい。

（外添工程）
トナーの表面に外添剤を付着させる場合には、粉砕分級工程で得られた分級トナーと、外添剤とを所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機（外添機）などで攪拌・混合する外添工程を行う。この際、外添機内部で発熱が生じ、凝集物が生成され易くなるため、外添機の容器部周囲を水で冷却するなどして、温度調整をすることが好ましい。更には、結着樹脂のガラス転移温度より約１０℃低めの管理温度に、外添機の容器内部の材料温度を制御することが好ましい。

以上説明したように、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、結着樹脂は、非石油系モノマーである１，３−プロパンジオール（Ａ）と非石油系モノマーであるイソソルバイド（Ｂ）とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有する上述のトナーは、結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂が、特定の組み合わせの非石油系モノマーをジオール成分に採用したものであるため、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペントが抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性に優れる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（結着樹脂）
結着樹脂としては、以下のポリエステル樹脂（１）〜（４）を使用した。
・ポリエステル樹脂（１）：当該樹脂中、ジオール成分である非石油系モノマーの１，３−プロパンジオール（Ａ）が２０質量％、非石油系モノマーのイソソルバイド（Ｂ）が２０質量％であり、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が１４７℃、酸価が１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが３００００、Ｍｎが２５００、Ｔｇ（ショルダー）が６０℃であるポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂（２）：ジオール成分である非石油系モノマーの１，３−プロパンジオール（Ａ）が５質量％、非石油系モノマーのイソソルバイド（Ｂ）が１質量％であり、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が１４５℃、酸価が１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが２７０００、Ｍｎが２０００、Ｔｇ（ショルダー）が５９℃であるポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂（３）：ジオール成分として、エチレングリコールとビスフェノールＡが使用され、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が１４８℃、酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂（４）：ジオール成分である非石油系モノマーの１，３−プロパンジオール（Ａ）が２５質量％、非石油系モノマーのイソソルバイド（Ｂ）が２５質量％であり、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が１５０℃、酸価が１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが３５０００、Ｍｎが２８００、Ｔｇ（ショルダー）が５２℃であるポリエステル樹脂。

［実施例１］
（トナーの製造）
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、商品名：「ヘンシェルミキサー２０Ｌ」）を用い、５分間、２０００ｒｐｍの条件で、下記の各成分を均一に混合した（混合工程）。その後、得られた混合物を二軸混練押出機（池貝社製、商品名：「ＰＣＭ−３０」）で回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３．５ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、混練物を２本ロールで圧延して放置、冷却した（混練工程）。

・結着樹脂；ポリエステル樹脂（１） １００質量部
・着色剤；カーボンブラック ５質量部
（旭カーボン社製 商品名：「Ｓｕｎｂｌａｃｋ２００」）
・帯電制御剤；鉄錯体（モノアゾ金属錯体） １．０質量部
（保土谷化学社製 商品名：「Ｔ−７７」）
・離型剤；エステルワックス ２質量部
（日油社製 商品名：「ＷＥＰ−８」）

次に、冷却された混練物をハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミル（ホソカワミクロン社製、商品名：「２００ＡＰＧ」）で微粉砕した。
そして、乾式気流分級機（ホソカワミクロン社製、商品名：「１００ＡＴＰ」）で分級して、体積平均粒径６．５μｍ、円形度０．９２５の分級トナーを得た（粉砕分級工程）。

得られた分級トナー１００質量部に対し、下記のシリカおよび酸化チタンからなる外添剤を加えて１０Ｌヘンシェルミキサーで回転数２５００ｒｐｍで５分間混合して、評価用トナーを得た（外添工程）。
・シリカ １．７質量部
（ＣＡＢＯＴ社製、平均一次粒子径１０．５ｎｍ、比表面積２００ｍ^２／ｇ）
・酸化チタン ０．３質量部
（富士チタン社製、一次粒子径３００ｎｍ、比表面積９ｍ^２／ｇ、処理剤シリコーンオイル）

［実施例２］
結着樹脂をポリエステル樹脂（２）に変更したことを除き、実施例１と同様にして実施例２の評価用トナーを得た。

［実施例３］
着色剤をマゼンタ顔料（大日精化工業社製 商品名：「ピグメント５７−１」）に変更したことを除き、実施例１と同様にして実施例３の評価用トナーを得た。

［比較例１］
結着樹脂をポリエステル樹脂（３）としたことを除き、実施例１と同様にして比較例１の評価用トナーを得た。

［比較例２］
結着樹脂をポリエステル樹脂（３）としたことを除き、実施例３と同様にして比較例２の評価用トナーを得た。

［比較例３］
結着樹脂をポリエステル樹脂（４）に変更したことを除き、実施例１と同様にして比較例３の評価用トナーを得た。

実施例および比較例における結着樹脂、着色剤について表１に示す。

＜評価１＞
実施例および比較例の各評価用トナーをカートリッジに充填し、非磁性二成分カラー現像方式のプリンタで、印字率５％、プリントスピード：Ａ４縦５ページ／分として、５０００枚までの耐刷試験を実施した。
キャリアとしては、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）で被覆された平均粒度３５μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトを用いた。（組成はＦｅ_２Ｏ_３：ＭｎＯ：ＭｇＯ：ＳｒＯ＝７３：２３：３．５：０．５、樹脂被覆量は１．５質量％）
この際、プリンタの定着ロールの温度は１７０℃とした。
そして、耐刷試験実施時の画像濃度、地カブリを以下のようにして評価した。また、耐刷後のキャリアへのダメージ（電気的キャリアスペント）の有無を以下の方法により確認した。
（電気的キャリアスペント）
１．使用していないキャリアとトナーとを用いて容器内で混合し、（トナーの質量／（キャリアの質量＋トナーの質量））が７％のキャリアとトナーとが混合された現像剤を作製した。
２．上記容器を手で１００回振り、その後のトナーの帯電量をＥＰＰＩＮＧ社ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒで測定した。
３．前記１．と同様の現像剤を用いて５０００枚まで耐刷試験を行なった。その後、５０００枚後の現像剤からキャリアのみを分離させた。該分離後のキャリアと使用されていないトナーとを前記１と同様の配合比率にて容器内で混合して現像剤を作製後、該容器を手で１００回振り、その後のトナーの帯電量をＥＰＰＩＮＧ社ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒで測定した。
４．前記１．と３．において測定したトナーの帯電量の差から電気的スペントの度合を確認した。
評価基準は、帯電量差が４μｃ／ｇ以内：○、４μｃ／ｇを超えてから８μｃ／ｇ以内：△、８μｃ／ｇを超えたもの：×である。
結果を表２に示す。
（画像濃度）
分光色差計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名：９３９）で２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像の濃度を測定した。
（地カブリ）
白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＣｏｌｅｒＭｅｔｅｒ２０００）を用い、耐刷試験実施時の非画像部の白色度と、耐刷試験実施前の白色度との差を地カブリの値とした。
（保存安定性）
保存安定性の評価は、５０℃の恒温槽に３日間放置後の塊発生有無で判定した。評価基準は、塊発生なし：○、軽微な塊あり：△、強固な塊あり：×である。

表２に示されるように、実施例１〜３では、耐刷試験による画像濃度の低下や、耐刷試験後の電気的キャリアスペントが認められず、地カブリの値も良好であり、ロングライフ化され、実機特性上の問題の発生もなかった。
これに対して比較例１、２では、画像濃度が低下し、地カブリが増大した。これはトナー間帯電やキャリアとの帯電で過帯電トナーが生じ、この過帯電トナーが電気的に強固にキャリアと付着したこと、すなわち、電気的キャリアスペントによる帯電阻害に起因するものと推察される。これに対して、実施例１〜３の評価用トナーでは、含有する結着樹脂に起因して、電荷の適度なリークが発生し、トナー間帯電が抑制されたものと推察される。
一方、比較例３では、１，３−プロパンジオール（Ａ）とイソソルバイド（Ｂ）が過剰であり、そのためガラス転移温度が低いポリエステル樹脂（４）を結着樹脂として用いているため、物理的キャリアスペントおよび電気的キャリアスペントが顕著となり、それに起因した画像濃度の低下、地カブリの増加が認められたため、２０００枚時点で評価を中止した。

＜評価２＞
（定着試験）
キャリアとしてアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）で被覆された平均粒度３５μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトを用い（組成はＦｅ_２Ｏ_３：ＭｎＯ：ＭｇＯ：ＳｒＯ＝７３：２３：３．５：０．５、樹脂被覆量は１．５質量％）、トナーとの混合比キャリア：トナー＝９３質量％：７質量％で現像剤を作成した。
この現像剤を使用して市販の複写機（ＳＦ−９８００、シャープ（株）製）により、Ａ４の転写紙に縦３ｃｍ、横６ｃｍの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ １．６ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。
ついで、表層がポリ４フッ化エチレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが、対になって回転する定着機を、ロール圧力が１Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ロールスピードが１００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、熱定着ロールの表面温度を１００〜２２０℃の間で５℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
定着の際、未定着画像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻付くか否かの観察を行ない、低温側巻付き発生温度および高温側巻付き発生温度を確認した。
同時に余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
また、定着強度、すなわち１５０℃、１７０℃、１９０℃で定着したときの定着強度は以下のように導出した。
前記定着機の熱定着ロールの表面温度をそれぞれ１５０℃、１７０℃、１９０℃に設定し、紙上付着量を変化させたトナー像パッチの定着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃度を分光色差計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名：９３９）を使用して測定した後、該定着画像に対して１ｋｇの加重を掛けながら砂消しゴムで３往復摺擦し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算出し、最も画像濃度の低下が激しい部分を最少残存率とした。
最少残存率（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例１〜３では、充分な非オフセット幅と定着強度が得られた。
これに対して、比較例１、２では、低温側、高温側ともに、非オフセット領域が狭くなる結果となり、定着強度（最少残存率）も悪化した。
比較例３では、非オフセット領域の高温側の低下が確認された。

本発明によれば、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペントが抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性の電子写真用トナーを提供できる。このトナーは、環境への適合性にも優れる。

Claims (1)

1. 結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、
   前記結着樹脂は、非石油系モノマーである１，３−プロパンジオール（Ａ）と非石油系モノマーであるイソソルバイド（Ｂ）とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、
   前記ポリエステル樹脂中の前記１，３−プロパンジオール（Ａ）は５〜２０質量％であり、前記イソソルバイド（Ｂ）は１〜２０質量％であることを特徴とする電子写真用トナー。