WO2012043531A1 - 電子写真用トナー - Google Patents

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WO2012043531A1
WO2012043531A1 PCT/JP2011/072008 JP2011072008W WO2012043531A1 WO 2012043531 A1 WO2012043531 A1 WO 2012043531A1 JP 2011072008 W JP2011072008 W JP 2011072008W WO 2012043531 A1 WO2012043531 A1 WO 2012043531A1
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WO
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toner
mass
acid
resin
binder resin
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PCT/JP2011/072008
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健太郎 岩木
諏訪 義仁
浩 神代
仁朗 白鳥
篤生 宮本
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株式会社巴川製紙所
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Priority claimed from JP2010216346A external-priority patent/JP5437212B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic toner.
  • the present application was filed on September 28, 2010, Japanese Patent Application No. 2010-216346 filed in Japan, on September 28, 2010, Japanese Patent Application No. 2010-216347 filed in Japan, on September 28, 2010. , Claiming priority based on Japanese Patent Application No. 2010-216348 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Electrophotographic toners used in electrophotography include two-component toners and one-component toners.
  • the two-component toner is a toner composed of an insulating toner containing a binder resin, a colorant and the like and a magnetic carrier.
  • the one-component toner includes a magnetic toner containing a magnetic material and a non-magnetic toner not containing a magnetic material.
  • the magnetic toner is used as a black toner
  • the non-magnetic toner is used as a black toner and a color toner.
  • Such toner is required to have excellent low-temperature fixability, no offset at low temperatures, and a wide non-offset width. In addition, it is also required that fusion to ground fog, charging blade, etc. be reduced.
  • the toner and carrier are reduced in size to improve the image quality, both of them are likely to become highly charged, sometimes causing a carrier rising phenomenon that the carrier is developed on the paper surface due to electric carrier spent. Sometimes. Therefore, various studies have been made on toners excellent in these characteristics (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and image density is good, electrofogging, electric carrier spent, fusion to a blade is suppressed, non-offset width is wide, and low-temperature fixability electrophotography.
  • the problem is to provide toner for use.
  • the present inventor has found that the above problem can be solved by blending a specific amount of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter referred to as PHBH) into the toner.
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • the present invention has been completed. Further, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyester resin using a specific combination of non-petroleum monomers as a diol component as a binder resin, and have completed the present invention. In addition, using a polyester resin using a specific combination of non-petroleum monomers in the diol component as a binder resin, it was found that the above problems can be solved by blending a specific amount of biodegradable resin. It came to be completed.
  • the electrophotographic toner according to the first aspect of the present invention contains at least a binder resin, PHBH, and a colorant, and the proportion of the PHBH in the total of the binder resin and the PHBH is 5 to 50 mass. %.
  • the electrophotographic toner is preferably produced using an open roll type kneader.
  • the toner for electrophotography of the second aspect of the present invention contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin includes 1,3-propanediol (A) which is a non-petroleum monomer and a non-petroleum monomer.
  • the isosorbide (B) is 1 to 20% by mass.
  • the electrophotographic toner according to the third aspect of the present invention contains at least a binder resin, a biodegradable resin, and a colorant, and the binder resin is 1,3-propanediol which is a non-petroleum monomer.
  • the total amount of the decomposable resin is 5 to 50% by mass.
  • the 1,3-propanediol (A) in the polyester resin is preferably 5 to 20% by mass, and the isosorbide (B) is preferably 1 to 20% by mass.
  • the peak top of the weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 2000 to 7000.
  • the biodegradable resin is at least selected from the group consisting of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter referred to as PHBH), polyhydroxyalkanoate other than PHBH, and polylactic acid.
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • polyhydroxyalkanoate other than PHBH polylactic acid.
  • One type is preferable.
  • the electrophotographic toner is preferably produced using an open roll type kneader.
  • an electrophotographic toner that has a good image density, suppresses background fogging, electrical carrier spent, and fusion to a blade, has a wide non-offset width, and is excellent in low-temperature fixability.
  • the electrophotographic toner (hereinafter referred to as toner) of the first aspect of the present invention contains at least a binder resin, PHBH, and a colorant.
  • binder resin examples include polyester resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, styrene- (meth) acrylic copolymer resins, olefin resins (for example, ⁇ -olefin resins such as polyethylene and polypropylene) ), Vinyl resins (eg, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), polyamide resins, polyether resins, urethane resins, epoxy resins, polyphenylene oxide resins, terpene phenol resins, polylactic acid resins, hydrogenated Rosin, cyclized rubber, thermoplastic polyimide, etc. can be used.
  • polyester resins are preferred because they are the same type of resin as PHBH and have good dispersibility.
  • PHBH is an aliphatic polyester having a repeating structure composed of 3-hydroxyalkanoate represented by the following formula (1).
  • PHBH is a polymer synthesized by microorganisms using vegetable oil as a main raw material, has biodegradability, and is excellent in environmental compatibility.
  • R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 .
  • N is 1 and 3.
  • PHBH is a combination of 3-hydroxybutyrate (also referred to as 3HB) in which n is 1 and 3-hydroxyhexanoate (also referred to as 3HH) in which n is 3 in Formula (1). It is a polymer.
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate to 3-hydroxyhexanoate in PHBH, that is, 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate is 99/1 to 80/20 (mol / mol) Is preferred.
  • the proportion of PHBH is 5 to 50% by mass in a total of 100% by mass of the binder resin and PHBH.
  • the content of the binder resin in the toner is preferably 40 to 95% by mass and particularly preferably 45 to 90% by mass in 100% by mass of the toner. Further, the content of PHBH in the toner is preferably 3 to 50% by mass and particularly preferably 4 to 40% by mass in 100% by mass of the toner.
  • a black pigment can be used for a black toner, and a magenta pigment, a cyan pigment, a yellow pigment, and the like can be used for a color toner.
  • Carbon black can be used as the black pigment.
  • Carbon black can be used without being limited by the number average particle diameter, oil absorption, PH, etc., and the following are commercially available products. For example, trade names: REGAL 400, 660, 330, 300, SRF-S, STERLING SO, V, NS, R manufactured by Cabot Corporation of the United States can be mentioned.
  • magenta pigment C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; I. Pigment violet 19; C.I. I. Butlet 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. can be used.
  • These magenta pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • Cyanogen pigments include C.I. I. Pigment Bull-2, 3, 15, 16, 17; I. Bat Bull-6; I. Acid Bull-45 etc. can be used. These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • Yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 97, 155 180, etc. can be used. These yellow pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • magenta pigments are C.I. from the viewpoint of color mixing and color reproducibility.
  • I. Pigment Red 57 and 122 are cyan pigments.
  • I. Pigment Blue 15 is yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 17, 93, 155, and 180 can be preferably used.
  • a so-called master batch which is dispersed in a high concentration in a resin that can be a binder resin in advance may be used.
  • the carbon black content in the black toner is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% in 100% by mass of the black toner. % By mass.
  • the carbon black content is less than the above range, the image density is lowered, and when it exceeds the above range, the image quality is liable to be lowered, and the toner moldability is also lowered.
  • black magnetic powder such as iron oxide and ferrite can be used as the black pigment.
  • the content of the color toner pigment in the color toner is preferably in the range of 1 to 20% by mass, particularly preferably 4.5 to 8% by mass in 100% by mass of the color toner.
  • the content of the color toner pigment is less than the above range, the image density is lowered, and when it exceeds the above range, the charging stability is deteriorated and the image quality is liable to be lowered. It is also disadvantageous in terms of cost.
  • a release agent In addition to the binder resin, PHBH, and colorant, a release agent, a charge control agent, magnetic powder, an additive, and the like can be added to the toner as optional components.
  • the release agent include polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polybutene wax and modified polyethylene wax, synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax, paraffin waxes such as natural paraffin, micro wax and synthetic paraffin, and microcrystalline wax.
  • Fischer-Tropsch wax acidic olefin wax, ester wax and carnauba wax are suitable, and Fischer-Tropsch wax is particularly suitable.
  • these mold release agents can be used individually or in combination of 2 or more types. You may mix the mold release agent from which a softening point (melting
  • the content of the release agent is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 7% by mass, more preferably 1 to 5% by mass in 100% by mass of the toner. It is. If the content of the release agent is less than the above range, the toner release function is insufficient and the toner tends to adhere to the heat fixing roller. As a result, image offset or paper wrapping may occur, resin May become difficult to melt, and the fixing strength of the image may decrease. On the other hand, if the above range is exceeded, the release agent may be detached from the toner, causing blade fusion, or adhering to various members in an image forming apparatus such as a copier or printer. There is a possibility that the quality may deteriorate and the image forming apparatus itself may malfunction.
  • Examples of the charge control agent include a positive charge control agent and a negative charge control agent.
  • Examples of the positively chargeable charge control agent include modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Diorganotin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide, diorganotin borate such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate, pyridium salt, azine, triphenylmethane compound and cationic functional group And low molecular weight polymers.
  • These positively chargeable charge control agents may be used alone or in combination of two or more. As these positively chargeable charge control agents, nigrosine compounds and
  • negatively chargeable charge control agents examples include acetylacetone metal complexes, monoazo metal complexes, organometallic compounds such as naphthoic acid or salicylic acid metal complexes or salts, chelate compounds, and low molecular weight polymers having an anionic functional group. It is done. These negatively chargeable charge control agents can be used alone or in combination of two or more. As these negatively chargeable charge control agents, salicylic acid metal complexes and monoazo metal complexes are preferably used.
  • the content of the charge control agent can be selected in the range of usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, and more preferably 1 to 4% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the charge control agent is preferably colorless or light color for color toners.
  • examples of the magnetic powder include metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, titanium, tungsten, zirconium, and others.
  • Metal alloys, metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide and nickel oxide, ferrite, magnetite and the like can be used.
  • the amount of magnetic powder added is usually 1 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the average particle size of the magnetic powder is preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • additives include stabilizers (for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthalate esters, fatty acid plastics). Agents, phosphoric acid plasticizers, etc.), polymer antistatic agents, low molecular antistatic agents, compatibilizers, conductive agents, fillers, fluidity improvers, and one of these as required The above may be added.
  • stabilizers for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.
  • flame retardants for example, flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthalate esters, fatty acid plastics).
  • plasticizers phthalate esters, fatty acid plastics.
  • additives include stabilizers (for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthal
  • An external additive may be attached to the surface of the toner from the viewpoint of imparting fluidity.
  • inorganic fine particles such as silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black powder, and magnetic powder are preferable, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • silica can be particularly preferably used.
  • Silica is not particularly limited to its average particle diameter, BET specific surface area, surface treatment and the like, and can be appropriately selected according to the use. However, the BET specific surface area is preferably in the range of 50 to 400 m 2 / g, and the surface-treated hydrophobic Silica is preferred.
  • a fine resin powder such as polytetrafluoroethylene resin powder or polyvinylidene fluoride resin powder may be used in combination with the toner as an external additive.
  • the amount thereof can be appropriately selected from the range of 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. More preferably, it is 0.1 to 4 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 3 parts by mass.
  • the toner of the present invention is not limited to the developing method, and can be used for a non-magnetic one-component developing method, a magnetic one-component developing method, a two-component developing method, and other developing methods.
  • the toner for magnetic one-component development the above-described magnetic powder is mixed with the binder resin.
  • the toner for a two-component development system is used, the toner of the present invention is used by mixing with a carrier.
  • it is preferably used as a toner for a non-magnetic one-component development system.
  • nickel, cobalt, iron oxide, ferrite, iron, glass beads, etc. can be used as a carrier.
  • These carriers may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the carrier is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the surface of the carrier may be coated with a coating agent such as a fluorine resin, an acrylic resin, or a silicone resin.
  • the toner of the present invention may be a monochrome toner (black toner) or a full color toner.
  • the above-mentioned carbon black can be used as a colorant for a non-magnetic toner for monochrome
  • the black color of the above-described magnetic powder can be used as a colorant for a magnetic toner for monochrome. Things can be used.
  • the full-color toner the above-described color pigment can be used as a colorant.
  • the toner of the present invention includes a binder resin, PHBH, and a colorant, a mixing step in which optional components are mixed as necessary, a kneading step in which the mixture obtained in the mixing step is melted and kneaded, and heat melting. And a pulverization and classification step of pulverizing the kneaded product obtained in the kneading step.
  • An optional step of adding an external additive to the pulverized toner may be provided after the pulverization and classification step.
  • a mixture in the mixing step, can be prepared using a mixing device such as a double cone mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, or a Nauter mixer.
  • a mixing device such as a double cone mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, or a Nauter mixer.
  • the mixture is hot-melt kneaded to uniformly disperse the colorant, PHBH, and optional components in the binder resin to obtain a kneaded product.
  • a batch type for example, a pressure kneader, a Banbury mixer, etc.
  • a continuous type hot melt kneader may be used. An extruder is preferred.
  • open roll type continuous kneading machine KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Kay Sea Kay Co., Ltd., PCM type manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.
  • a twin screw extruder, a twin screw extruder manufactured by Kuriyama Seisakusho, a co-kneader manufactured by Buss, etc. are preferred.
  • an open roll type continuous kneader is used, even if PHBH is lower in dispersibility than other polyester resins, it can be uniformly dispersed in the toner.
  • this roll has a spiral groove and a lateral groove, and these grooves are provided in the vicinity of the other end of the roll from the action of causing the raw material to bite into the gap between the rolls and the raw material supply unit provided in the vicinity of one end of the roll.
  • action which accelerates
  • the raw material can be appropriately supplied not only from the roll end but also from the first half, middle and second half of the roll according to the characteristics of the raw material.
  • the open roll type continuous kneader can exhibit heating and cooling functions by passing a heating medium such as oil or hot water through the front roll and a cooling medium such as water through the back roll. Thereby, kneading can be performed at an appropriate temperature, and by performing cooling together with kneading, it is not necessary to employ a cooling process as a separate process, and the process can proceed directly to the pulverization process.
  • a heating medium such as oil or hot water
  • a cooling medium such as water through the back roll.
  • the pulverizing and classifying step the kneaded material in a hot-melt state obtained from the kneader is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain a classified toner.
  • the pulverization is performed by coarsely pulverizing with a crusher, hammer mill, feather mill or the like, then finely pulverizing with a jet mill, high-speed rotor rotary mill or the like, and pulverizing to a predetermined toner particle size step by step.
  • the toner is classified with an inertia classifying elbow jet, a centrifugal classifying microplex, a DS separator, a dry air classifier, or the like to obtain a classified toner having a volume average particle diameter of 3 to 15 ⁇ m.
  • the coarse powder obtained at the time of classification may be returned to pulverization, and the obtained fine powder may be returned to the kneading step and reused.
  • a toner containing at least a binder resin, PHBH, and a colorant and having a PHBH ratio in the total of the binder resin and PHBH of 5 to 50% by mass specifies PHBH. Since the amount is blended, the image density is good, the adhesion to the ground fog and the blade is suppressed, the non-offset width is wide, and the low-temperature fixability is excellent.
  • the electrophotographic toner 2 (hereinafter referred to as toner) of the second aspect of the present invention contains at least a binder resin and a colorant.
  • a polyester resin obtained by using a diol component containing 1,3-propanediol (A) which is a non-petroleum monomer and isosorbide (B) which is a non-petroleum monomer is used.
  • a polyester resin is a resin obtained by performing a polycondensation reaction with a diol component composed of at least one diol and a dicarboxylic acid component composed of at least one dicarboxylic acid as main components.
  • the diol component a polyester resin produced using at least the non-petroleum monomer 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) is used as the binder resin.
  • 1,3-propanediol which is a non-petroleum monomer
  • plant-derived 1,3-propanediol produced from plants such as corn.
  • plant-derived 1,3-propanediol include DuPont's trade name: Sastera propanediol.
  • isosorbide can be produced by hydrogenating D-glucose and then dehydrating using an acid catalyst.
  • a diol other than the above 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) may be used in combination.
  • Such diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, Examples include 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide adduct. One or more of these can be used.
  • Dicarboxylic acid components include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, anhydrides of the various dicarboxylic acids (for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.) and lower alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms ( Examples thereof include succinic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, phthalic acid dihexyl ester, and the like, and one or more of these can be used. Of these, phthalic acid and fumaric acid are preferably used.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, 2-methylpropanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, sorbit, sorbitan, etc.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, aliphatic monocarboxylic acids having branched or unsaturated groups, octanol, decanol, dodecanol, myristyl alcohol, palmityl alcohol 1 type of aliphatic monoalcohol such as stearyl alcohol, aromatic monocarboxylic acid such as benzoic acid and naphthalenecarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid having 3 or more valences such as trimellitic acid and py
  • the temperature of the polycondensation reaction when producing the polyester resin is usually 150 to 300 ° C., preferably 180 to 270 ° C., more preferably 180 to 250 ° C.
  • the reaction temperature is less than 150 ° C., the reaction time becomes long, and when it exceeds 300 ° C., decomposition occurs, which is not preferable.
  • 1,3-propanediol (A) in the polyester resin is 5 to 20% by mass
  • isosorbide (B) is 1 to 20% by mass.
  • the binder resin By using a polyester resin within these ranges as the binder resin, it is possible to obtain a low-temperature fixing toner having a good image density, suppressing background fogging and electric carrier spent, and having a wide non-offset width. it can.
  • 1,3-propanediol (A) is 5 to 20% by mass, the electric carrier spent is further suppressed.
  • the mass% of 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) is 100% by mass of the total monomer mixture of the polyester raw material (substantially the same as the mass of the resulting polyester resin). Content.
  • the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of the polyester resin described above preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 8000. More preferably, it is 1500 to 7000. When the number average molecular weight is less than 1500, offset may easily occur or durability may be poor. When the number average molecular weight exceeds 8000, low temperature fixability may be deteriorated.
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably 5000 to 100,000, more preferably 5000 to 60000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, offset may easily occur or durability may be poor. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the low temperature fixability may be remarkably deteriorated.
  • numerator of molecular weight less than 1000 contained in a polyester resin is less than 10 mass%. More preferably, it is less than 9 mass%.
  • the number of molecules having a molecular weight of less than 1000 is 10% by mass or more, the toner may be easily fused to the photoreceptor or the developing roller.
  • the polyester resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 45 to 80 ° C., and more preferably 50 to 70 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyester resin preferably has a flow softening point of 100 to 170 ° C., and more preferably 105 to 155 ° C. If it is less than 105 ° C., the non-offset width may decrease, and if it exceeds 155 ° C., the low-temperature fixability may deteriorate.
  • the glass transition temperature (Tg) here is the temperature of the shoulder portion of the endothermic peak in DSC (differential scanning calorimeter).
  • the flow softening point means the temperature at the 50% outflow point measured under the following measurement conditions using an elevated flow tester (“CFT-5000” manufactured by Shimadzu Corporation). Measurement conditions-Plunger: 1 cm 2 ⁇ Die diameter: 1mm ⁇ Die length: 1mm ⁇ Load: 20kgf ⁇ Preheating temperature: 50-80 °C ⁇ Preheating time: 300 sec ⁇ Temperature increase rate: 6 °C / min
  • the polyester resin preferably has an acid value of 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, and still more preferably 15 mgKOH / g or less. If the acid value exceeds 30 mgKOH / g, the environmental dependency of charging may increase.
  • the acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the resin.
  • a specific non-petroleum monomer that is, a polyester resin using 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) as diol components, and other resins are used in combination. May be.
  • other resins include polyester resins other than polyester resins using 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) as diol components, polystyrene resins, styrene acrylic resins, epoxy resins, polyol resins. , Cycloolefin homopolymer, cycloolefin copolymer, polylactic acid resin and the like.
  • the amount of the binder resin in the toner is preferably 40 to 95% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the proportion of the other resin is The range of 50% by mass or less is preferable in 100% by mass. More preferably, it is 25 mass% or less.
  • a black pigment can be used for a black toner, and a magenta pigment, a cyan pigment, a yellow pigment, and the like can be used for a color toner.
  • Carbon black can be used as the black pigment.
  • Carbon black can be used without being limited by the number average particle diameter, oil absorption, PH, etc., and the following are commercially available products. For example, trade names: REGAL 400, 660, 330, 300, SRF-S, STERLING SO, V, NS, R manufactured by Cabot Corporation of the United States can be mentioned.
  • magenta pigment C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; I. Pigment violet 19; C.I. I. Butlet 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. can be used.
  • These magenta pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • C.I. I. Pigment Bull-2, 3, 15, 16, 17; I. Bat Bull-6; I. Acid Bull-45 etc. can be used. These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • Yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 97, 155 180, etc. can be used. These yellow pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • magenta pigments are C.I. from the viewpoint of color mixing and color reproducibility.
  • I. Pigment Red 57 and 122 are cyan pigments.
  • I. Pigment Blue 15 is yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 17, 93, 155, and 180 can be preferably used.
  • a so-called master batch which is dispersed in a high concentration in a resin that can be a binder resin in advance may be used.
  • the carbon black content in the black toner is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% in 100% by mass of the black toner. % By mass, particularly preferably 1 to 3% by mass.
  • black magnetic powder such as iron oxide and ferrite can be used as the black pigment.
  • the content of the color toner pigment in the color toner is preferably in the range of 1 to 20% by mass, particularly preferably 4.5 to 8% by mass in 100% by mass of the color toner.
  • the content of the color toner pigment is less than the above range, the image density is lowered, and when it exceeds the above range, the charging stability is deteriorated and the image quality is liable to be lowered. It is also disadvantageous in terms of cost.
  • a release agent In addition to the binder resin and the colorant, a release agent, a charge control agent, magnetic powder, an additive, and the like can be added to the toner as optional components.
  • the release agent include polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polybutene wax and modified polyethylene wax, synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax, paraffin waxes such as natural paraffin, micro wax and synthetic paraffin, and microcrystalline wax.
  • waxes Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, acidic olefin wax, and ester wax are preferable, and paraffin wax and ester wax are particularly preferable.
  • these mold release agents can be used individually or in combination of 2 or more types. You may mix the mold release agent from which a softening point (melting
  • the content of the release agent is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 7% by mass, more preferably 1 to 5% by mass in 100% by mass of the toner. It is. If the content of the release agent is less than the above range, the toner release function is insufficient and the toner tends to adhere to the heat fixing roller. As a result, image offset and paper wrapping may occur. There is a possibility that the fixing resin of the image is lowered due to difficulty in melting the resin. On the other hand, if the above range is exceeded, the release agent may be detached from the toner and may adhere to various members in the image forming apparatus such as a copying machine or a printer. May cause malfunctions.
  • Examples of the charge control agent include a positive charge control agent and a negative charge control agent.
  • Examples of the positively chargeable charge control agent include modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Diorganotin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide, diorganotin borate such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate, pyridium salt, azine, triphenylmethane compound and cationic functional group And low molecular weight polymers.
  • These positively chargeable charge control agents may be used alone or in combination of two or more. As these positively chargeable charge control agents, nigrosine compounds and
  • negatively chargeable charge control agents examples include acetylacetone metal complexes, monoazo metal complexes, organometallic compounds such as naphthoic acid or salicylic acid metal complexes or salts, chelate compounds, and low molecular weight polymers having an anionic functional group. It is done. These negatively chargeable charge control agents can be used alone or in combination of two or more. As these negatively chargeable charge control agents, salicylic acid metal complexes and monoazo metal complexes are preferably used.
  • the content of the charge control agent can be selected in the range of usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, and more preferably 1 to 4% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the charge control agent is preferably colorless or light color for color toners.
  • examples of the magnetic powder include metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, titanium, tungsten, zirconium, and others.
  • Metal alloys, metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide and nickel oxide, ferrite, magnetite and the like can be used.
  • the amount of magnetic powder added is usually 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the average particle size of the magnetic powder is preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • additives include stabilizers (for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthalate esters, fatty acid plastics). Agents, phosphoric acid plasticizers, etc.), polymer antistatic agents, low molecular antistatic agents, compatibilizers, conductive agents, fillers, fluidity improvers, and one of these as required The above may be added.
  • stabilizers for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.
  • flame retardants for example, flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthalate esters, fatty acid plastics).
  • plasticizers phthalate esters, fatty acid plastics.
  • additives include stabilizers (for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthal
  • An external additive may be attached to the surface of the toner from the viewpoint of imparting fluidity.
  • inorganic fine particles such as silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black powder, and magnetic powder are preferable, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • silica can be particularly preferably used.
  • Silica is not particularly limited to its average particle diameter, BET specific surface area, surface treatment and the like, and can be appropriately selected according to the use. However, the BET specific surface area is preferably in the range of 50 to 400 m 2 / g, and the surface-treated hydrophobic Silica is preferred.
  • resin fine powders such as polytetrafluoroethylene resin powder and polyvinylidene fluoride resin powder may be used in combination with the toner and adhered as an external additive.
  • the amount thereof can be appropriately selected from the range of 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. More preferably, it is 0.1 to 4 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 3 parts by mass.
  • the toner of the present invention is not limited to the developing method, and can be used for a non-magnetic one-component developing method, a magnetic one-component developing method, a two-component developing method, and other developing methods.
  • the toner for magnetic one-component development the above-described magnetic powder is mixed with the binder resin.
  • the toner for a two-component development system is used, the toner of the present invention is used by mixing with a carrier.
  • the toner of the present invention can be particularly suitably used as a toner for a two-component development system because it can suppress electrical carrier spent.
  • nickel, cobalt, iron oxide, ferrite, iron, glass beads, etc. can be used as a carrier.
  • These carriers may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the carrier is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the surface of the carrier may be coated with a coating agent such as a fluorine resin, an acrylic resin, or a silicone resin.
  • the toner of the present invention may be a monochrome toner (black toner) or a full color toner.
  • the above-mentioned carbon black can be used as a colorant for a non-magnetic toner for monochrome
  • the black color of the above-described magnetic powder can be used as a colorant for a magnetic toner for monochrome. Things can be used.
  • the full-color toner the above-described color pigment can be used as a colorant.
  • the toner of the present invention is obtained by a mixing step in which optional components are mixed in addition to the binder resin and the colorant, a kneading step in which the mixture obtained in the mixing step is melted and kneaded, and a kneading step. And a pulverizing and classifying step of pulverizing the kneaded product.
  • An optional step of adding an external additive to the pulverized toner may be provided after the pulverization and classification step.
  • a mixture in the mixing step, can be prepared using a mixing device such as a double cone mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, or a Nauter mixer.
  • a mixing device such as a double cone mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, or a Nauter mixer.
  • the mixture is hot-melt kneaded to uniformly disperse the colorant and optional components in the binder resin to obtain a kneaded product.
  • a batch type for example, a pressure kneader, a Banbury mixer, etc.
  • a continuous type hot melt kneader may be used. An extruder is preferred.
  • open roll type continuous kneading machine KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Kay Sea Kay Co., Ltd., PCM type manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.
  • a twin screw extruder, a twin screw extruder manufactured by Kuriyama Seisakusho, a co-kneader manufactured by Buss, etc. are preferred.
  • the pulverizing and classifying step the kneaded material in a hot-melt state obtained from the kneader is cooled and solidified and then pulverized and classified to obtain a classified toner.
  • the pulverization is performed by coarsely pulverizing with a crusher, hammer mill, feather mill or the like, then finely pulverizing with a jet mill, high-speed rotor rotary mill or the like, and pulverizing to a predetermined toner particle size step by step.
  • the toner is classified with an inertia classifying elbow jet, a centrifugal classifying microplex, a DS separator, a dry air classifier, or the like to obtain a classified toner having a volume average particle diameter of 3 to 15 ⁇ m.
  • the coarse powder obtained at the time of classification may be returned to pulverization, and the obtained fine powder may be returned to the kneading step and reused.
  • the binder resin contains at least a colorant
  • the binder resin includes 1,3-propanediol (A) which is a non-petroleum monomer and isosorbide (B) which is a non-petroleum monomer. Since the above-mentioned toner containing a polyester resin obtained using a diol component containing a polyester resin used for a binder resin employs a specific combination of non-petroleum monomers as a diol component, Image density is good, background fogging and electrical carrier spent are suppressed, non-offset width is wide, and low-temperature fixability is excellent.
  • the electrophotographic toner 3 (hereinafter referred to as toner) according to the third aspect of the present invention contains at least a binder resin, a colorant, and a biodegradable resin.
  • a polyester resin obtained by using a diol component containing 1,3-propanediol (A) which is a non-petroleum monomer and isosorbide (B) which is a non-petroleum monomer is used.
  • a polyester resin is a resin obtained by performing a polycondensation reaction with a diol component composed of at least one diol and a dicarboxylic acid component composed of at least one dicarboxylic acid as main components.
  • the diol component a polyester resin produced using at least the non-petroleum monomer 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) is used as the binder resin.
  • 1,3-propanediol which is a non-petroleum monomer
  • plant-derived 1,3-propanediol produced from plants such as corn.
  • plant-derived 1,3-propanediol include DuPont's trade name: Sastera propanediol.
  • isosorbide can be produced by hydrogenating D-glucose and then dehydrating using an acid catalyst.
  • a diol other than the above 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) may be used in combination.
  • Such diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, Examples include 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide adduct. One or more of these can be used.
  • Dicarboxylic acid components include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, anhydrides of the various dicarboxylic acids (for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.) and lower alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms ( Examples thereof include succinic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, phthalic acid dihexyl ester, and the like, and one or more of these can be used. Of these, phthalic acid and fumaric acid are preferably used.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, 2-methylpropanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, sorbit, sorbitan, etc.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, aliphatic monocarboxylic acids having branched or unsaturated groups, octanol, decanol, dodecanol, myristyl alcohol, palmityl alcohol 1 type of aliphatic monoalcohol such as stearyl alcohol, aromatic monocarboxylic acid such as benzoic acid and naphthalenecarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid having 3 or more valences such as trimellitic acid and py
  • the temperature of the polycondensation reaction when producing the polyester resin is usually 150 to 300 ° C., preferably 180 to 270 ° C., more preferably 180 to 250 ° C.
  • the reaction temperature is less than 150 ° C., the reaction time becomes long, and when it exceeds 300 ° C., decomposition occurs, which is not preferable.
  • the 1,3-propanediol (A) in the polyester resin is preferably 5 to 20% by mass, and the isosorbide (B) is preferably 1 to 7% by mass.
  • a polyester resin in each of these ranges as a binder resin, a low-temperature fixable toner having a good image density, suppressing fogging to ground fog and blades, and having a wide non-offset width can be obtained.
  • the mass% of 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) is 100% by mass of the total monomer mixture of the polyester raw material (substantially the same as the mass of the resulting polyester resin). Content.
  • the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of the polyester resin described above preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 8000. More preferably, it is 1500 to 7000. When the number average molecular weight is less than 1500, offset may easily occur or durability may be poor. When the number average molecular weight exceeds 8000, low temperature fixability may be deteriorated.
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably 5000 to 100,000, more preferably 5000 to 60000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, offset may easily occur or durability may be poor. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the low-temperature fixability may be deteriorated.
  • the polyester resin preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 7000 at its peak top. A toner using a polyester resin having a peak top of less than 2000 is likely to be fused to the blade, which may cause a decrease in image density, image defects, or offset at high temperatures. On the other hand, if it exceeds 7000, a decrease in the fixing strength of the toner tends to be recognized.
  • numerator of molecular weight less than 1000 contained in a polyester resin is less than 10 mass%. More preferably, it is less than 9 mass%.
  • the number of molecules having a molecular weight of less than 1000 is 10% by mass or more, the toner may be easily fused to the photoreceptor or the developing roller.
  • the polyester resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 45 to 80 ° C., and more preferably 50 to 70 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyester resin preferably has a flow softening point of 100 to 135 ° C., and more preferably 100 to 130 ° C. If it is less than 105 degreeC, blocking resistance (preservation property) may fall, and if it exceeds 130 degreeC, low temperature fixability may fall.
  • the glass transition temperature (Tg) here is the temperature of the shoulder portion of the endothermic peak in DSC (differential scanning calorimeter).
  • the flow softening point means the temperature at the 50% outflow point measured under the following measurement conditions using an elevated flow tester (“CFT-5000” manufactured by Shimadzu Corporation). Measurement conditions-Plunger: 1 cm 2 ⁇ Die diameter: 1mm ⁇ Die length: 1mm ⁇ Load: 20kgf ⁇ Preheating temperature: 50-80 °C ⁇ Preheating time: 300 sec ⁇ Temperature increase rate: 6 °C / min
  • the polyester resin preferably has an acid value of 30 mgKOH / g or less, and more preferably 20 mgKOH / g or less. If the acid value exceeds 30 mgKOH / g, the environmental dependency of charging may increase.
  • the acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the resin.
  • a specific non-petroleum monomer that is, a polyester resin using 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) as diol components, and other resins are used in combination. May be.
  • examples of such other resins include polyester resins other than polyester resins using 1,3-propanediol (A) and isosorbide (B) as diol components, polystyrene resins, styrene acrylic resins, epoxy resins, polyol resins.
  • the amount of the binder resin in the toner is preferably 40 to 95% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the ratio of the other resin is the property value of the toner. In consideration of the above, an arbitrary addition amount can be selected.
  • biodegradable resin at least one selected from the group consisting of PHBH, polyhydroxyalkanoates other than PHBH, and polylactic acid can be suitably used.
  • polyhydroxyalkanoates other than PHBH may be referred to as PHA.
  • PHBH is an aliphatic polyester having a repeating structure composed of 3-hydroxyalkanoate represented by the following formula (1).
  • PHBH is a polymer synthesized by microorganisms using vegetable oil as a main raw material.
  • R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 .
  • N is 1 and 3.
  • PHBH is a combination of 3-hydroxybutyrate (also referred to as 3HB) in which n is 1 and 3-hydroxyhexanoate (also referred to as 3HH) in which n is 3 in Formula (1). It is a polymer.
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate to 3-hydroxyhexanoate in PHBH, that is, 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate is 99/1 to 80/20 (mol / mol) Is preferred.
  • PHA is a polymer (aliphatic polyester) of hydroxyalkanoate, and in this specification, means a substance other than the above-mentioned PHBH.
  • hydroxyalkanoates include 3-hydroxybutyrate (3HB), 3-hydroxyvalerate (3HV), 3-hydroxypropionate, 4-hydroxybutyrate, 4-hydroxyvalerate, 5-hydroxyvalerate, 3 -Hydroxyhexanoate (3HH), 3-hydroxyheptanoate, 3-hydroxyoctanoate, 3-hydroxynonanoate, 3-hydroxydecanoate and the like.
  • PHA may be a homopolymer of these hydroxyalkanoates or a copolymer of two or more of these, but a copolymer of two or more of these is preferred.
  • PHA examples include PHB, which is a 3HB homopolymer, and PHBV, which is a 2-component copolymer of 3HB and 3HV, and a 3-component copolymer PHBHV of 3HB, 3HV and 3HH (see Japanese Patent No. 2777757). Etc.).
  • a copolymer having 3HH as a monomer component is preferable in terms of having degradability and soft properties as a biodegradable resin.
  • the composition ratio of each monomer unit is not particularly limited.
  • the content of 3HB units is 1 to 95 mol%
  • the content of 3HV units is 1 to 96 mol%
  • the content of 3HH units is 3HH units.
  • the content is preferably in the range of 1 to 30 mol%.
  • Polylactic acid (hereinafter sometimes referred to as PLA) is mainly composed of a lactic acid component, and includes a lactic acid copolymer and a blend polymer in addition to a polylactic acid homopolymer.
  • the weight average molecular weight of polylactic acid is generally 2 to 500,000.
  • the constituent molar ratio (L / D) of the L-lactic acid unit to the D-lactic acid unit in the polylactic acid may be any ratio of 100/0 to 0/100.
  • it contains 75 mol% to 98 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid. It is preferable.
  • it contains 80 mol% to 95 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid. If it is less than 75 mol%, the polylactic acid will be in an amorphous state, and the fixing strength of the resulting toner will be reduced, which tends to cause offset. On the other hand, if it exceeds 98 mol%, the polylactic acid becomes highly crystalline, the flow starting point becomes high, and further, it melts sharply at the melting point of the polylactic acid, and the carrier (in the case of a two-component toner) or other charging member. Tend to cause fusion to occur.
  • the lactic acid copolymer is obtained by copolymerizing a lactic acid monomer or other component copolymerizable with lactide.
  • examples of such other components include dicarboxylic acids having two or more ester bond-forming functional groups, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc., and various polyesters and various polyethers composed of these various components. And various polycarbonates.
  • examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neo
  • aromatic polyhydric alcohols such as pentyl glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and others described in JP-A-6-184417.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • Polylactic acid can be synthesized by a conventionally known method. For example, direct dehydration condensation from a lactic acid monomer or a lactic acid cyclic dimer as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, Polymer Proceedings Proceedings Vol. 44, 3198-3199 It can be synthesized by ring-opening polymerization of lactide.
  • direct dehydration condensation any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used.
  • any lactide of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, or a mixture thereof may be used.
  • lactide The synthesis, purification and polymerization operations of lactide are described in, for example, US Pat. No. 4,057,537, published European Patent Application No. 261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985) and Makromol Chem. 187, 1611-1628 (1986) and the like.
  • the catalyst used for the polymerization reaction at this time is not particularly limited, but a known lactic acid polymerization catalyst can be used.
  • a known lactic acid polymerization catalyst can be used.
  • a catalyst made of tin or a tin compound is particularly preferable from the viewpoint of activity.
  • the amount of these catalysts used is, for example, about 0.001 to 5% by mass with respect to lactide when ring-opening polymerization is performed.
  • the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 100 to 220 ° C. in the presence of the catalyst, although it varies depending on the catalyst type. It is also preferable to carry out two-stage polymerization as described in JP-A-7-247345.
  • biodegradable resin at least one selected from the group consisting of the above-described PHBH, polyhydroxyalkanoates other than PHBH, and polylactic acid can be suitably used, but it is preferable to use at least PHBH.
  • the total amount of 1,3-propanediol (A), isosorbide (B) and biodegradable resin is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, in 100% by mass of the toner. It is. In the toner in which the total amount of 1,3-propanediol (A), isosorbide (B) and biodegradable resin is less than 5% by mass, offset generation at a high temperature becomes remarkable. On the other hand, if it exceeds 50 mass%, the fixing strength is lowered and the toner productivity is deteriorated.
  • 100% by mass of the toner is an amount including an external additive attached to the surface of the toner particles. Further, the content of the biodegradable resin is preferably 5 to 20% by mass in 100% by mass of the toner.
  • a black pigment can be used for a black toner, and a magenta pigment, a cyan pigment, a yellow pigment, and the like can be used for a color toner.
  • Carbon black can be used as the black pigment.
  • Carbon black can be used without being limited by the number average particle diameter, oil absorption, PH, etc., and the following are commercially available products. For example, trade names: REGAL 400, 660, 330, 300, SRF-S, STERLING SO, V, NS, R manufactured by Cabot Corporation of the United States can be mentioned.
  • magenta pigment C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; I. Pigment violet 19; C.I. I. Butlet 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. can be used.
  • These magenta pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • Cyanogen pigments include C.I. I. Pigment Bull-2, 3, 15, 16, 17; I. Bat Bull-6; I. Acid Bull-45 etc. can be used. These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • Yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 97, 155 180, etc. can be used. These yellow pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • magenta pigments are C.I. from the viewpoint of color mixing and color reproducibility.
  • I. Pigment Red 57 and 122 are cyan pigments.
  • I. Pigment Blue 15 is yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 17, 93, 155, and 180 can be preferably used.
  • a so-called master batch which is dispersed in a high concentration in a resin that can be a binder resin in advance may be used.
  • the carbon black content in the black toner is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% in 100% by mass of the black toner. % By mass, particularly preferably 1 to 3% by mass.
  • black magnetic powder such as iron oxide and ferrite can be used as the black pigment.
  • the content of the color toner pigment in the color toner is preferably in the range of 1 to 20% by mass, particularly preferably 4.5 to 8% by mass in 100% by mass of the color toner.
  • the content of the color toner pigment is less than the above range, the image density is lowered, and when it exceeds the above range, the charging stability is deteriorated and the image quality is liable to be lowered. It is also disadvantageous in terms of cost.
  • a release agent In addition to the binder resin, biodegradable resin, and colorant, a release agent, a charge control agent, magnetic powder, an additive, and the like can be added to the toner as optional components.
  • the release agent include polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polybutene wax and modified polyethylene wax, synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax, paraffin waxes such as natural paraffin, micro wax and synthetic paraffin, and microcrystalline wax.
  • Fischer-Tropsch wax, acidic olefin wax, ester wax, paraffin wax, and polypropylene wax are preferable, and ester wax, paraffin wax, and polypropylene wax are particularly preferable.
  • these mold release agents can be used individually or in combination of 2 or more types. You may mix the mold release agent from which a softening point (melting
  • the content of the release agent is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 7% by mass, more preferably 1 to 5% by mass in 100% by mass of the toner. It is. If the content of the release agent is less than the above range, the toner release function is insufficient and the toner tends to adhere to the heat fixing roller. As a result, image offset and paper wrapping may occur. There is a possibility that the fixing resin of the image is lowered due to difficulty in melting the resin. On the other hand, if the above range is exceeded, the release agent may be detached from the toner and may adhere to various members in the image forming apparatus such as a copying machine or a printer. May cause malfunctions.
  • Examples of the charge control agent include a positive charge control agent and a negative charge control agent.
  • Examples of the positively chargeable charge control agent include modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Diorganotin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide, diorganotin borate such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate, pyridium salt, azine, triphenylmethane compound and cationic functional group And low molecular weight polymers.
  • These positively chargeable charge control agents may be used alone or in combination of two or more. As these positively chargeable charge control agents, nigrosine compounds and
  • negatively chargeable charge control agents examples include acetylacetone metal complexes, monoazo metal complexes, organometallic compounds such as naphthoic acid or salicylic acid metal complexes or salts, chelate compounds, and low molecular weight polymers having an anionic functional group. It is done. These negatively chargeable charge control agents can be used alone or in combination of two or more. As these negatively chargeable charge control agents, salicylic acid metal complexes and monoazo metal complexes are preferably used.
  • the content of the charge control agent can be selected in the range of usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, and more preferably 1 to 4% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the charge control agent is preferably colorless or light color for color toners.
  • examples of the magnetic powder include metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, titanium, tungsten, zirconium, and others.
  • Metal alloys, metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide and nickel oxide, ferrite, magnetite and the like can be used.
  • the amount of magnetic powder added is usually 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the average particle size of the magnetic powder is preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • additives include stabilizers (for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthalate esters, fatty acid plastics). Agents, phosphoric acid plasticizers, etc.), polymer antistatic agents, low molecular antistatic agents, compatibilizers, conductive agents, fillers, fluidity improvers, and one of these as required The above may be added.
  • stabilizers for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.
  • flame retardants for example, flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthalate esters, fatty acid plastics).
  • plasticizers phthalate esters, fatty acid plastics.
  • additives include stabilizers (for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, dispersants, nucleating agents, and plasticizers (phthal
  • An external additive may be attached to the surface of the toner from the viewpoint of imparting fluidity.
  • inorganic fine particles such as silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black powder, and magnetic powder are preferable, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • silica can be particularly preferably used.
  • Silica is not particularly limited to its average particle diameter, BET specific surface area, surface treatment and the like, and can be appropriately selected according to the use. However, the BET specific surface area is preferably in the range of 50 to 400 m 2 / g, and the surface-treated hydrophobic Silica is preferred.
  • resin fine powders such as polytetrafluoroethylene resin powder and polyvinylidene fluoride resin powder may be used in combination with the toner and adhered as an external additive.
  • the amount can be appropriately selected from the range of 0.01 to 8% by mass, preferably 0.3 to 3% by mass, in 100% by mass of the toner. .
  • the external additive within such a range, the fluidity and charging stability of the toner are improved, and a uniform image can be formed.
  • the toner of the present invention is not limited to the developing method, and can be used for a non-magnetic one-component developing method, a magnetic one-component developing method, a two-component developing method, and other developing methods.
  • the toner for magnetic one-component development the above-described magnetic powder is mixed with the binder resin.
  • the toner for a two-component development system is used, the toner of the present invention is used by mixing with a carrier.
  • it is preferably used as a toner for a non-magnetic one-component development system.
  • nickel, cobalt, iron oxide, ferrite, iron, glass beads, etc. can be used as a carrier.
  • These carriers may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the carrier is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the surface of the carrier may be coated with a coating agent such as a fluorine resin, an acrylic resin, or a silicone resin.
  • the toner of the present invention may be a monochrome toner (black toner) or a full color toner.
  • the above-mentioned carbon black can be used as a colorant for a non-magnetic toner for monochrome
  • the black color of the above-described magnetic powder can be used as a colorant for a magnetic toner for monochrome. Things can be used.
  • the full-color toner the above-described color pigment can be used as a colorant.
  • the toner of the present invention comprises a mixing step of mixing optional components as necessary in addition to a binder resin, a biodegradable resin and a colorant, and a kneading step of thermally melting and kneading the mixture obtained by the mixing step. And a pulverizing and classifying step of pulverizing the kneaded product obtained in the kneading step.
  • An optional step of adding an external additive to the pulverized toner may be provided after the pulverization and classification step.
  • a mixture in the mixing step, can be prepared using a mixing device such as a double cone mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, or a Nauter mixer.
  • a mixing device such as a double cone mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, or a Nauter mixer.
  • the mixture is hot-melt kneaded to uniformly disperse the colorant, biodegradable resin, and optional components in the binder resin to obtain a kneaded product.
  • a batch type for example, a pressure kneader, a Banbury mixer, etc.
  • a continuous type hot melt kneader may be used. An extruder is preferred.
  • open roll type continuous kneading machine KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Kay Sea Kay Co., Ltd., PCM type manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.
  • a twin screw extruder, a twin screw extruder manufactured by Kuriyama Seisakusho, a co-kneader manufactured by Buss, etc. are preferred.
  • even a biodegradable resin that is poorly compatible with the polyester resin for toner can be uniformly dispersed.
  • this roll has a spiral groove and a lateral groove, and these grooves are provided in the vicinity of the other end of the roll from the action of causing the raw material to bite into the gap between the rolls and the raw material supply unit provided in the vicinity of one end of the roll.
  • action which accelerates
  • the raw material can be appropriately supplied not only from the roll end but also from the first half, middle and second half of the roll according to the characteristics of the raw material.
  • the open roll type continuous kneader can exhibit heating and cooling functions by passing a heating medium such as oil or hot water through the front roll and a cooling medium such as water through the back roll. Thereby, kneading can be performed at an appropriate temperature, and by performing cooling together with kneading, it is not necessary to employ a cooling process as a separate process, and the process can proceed directly to the pulverization process.
  • a heating medium such as oil or hot water
  • a cooling medium such as water through the back roll.
  • the pulverizing and classifying step the kneaded material in a hot-melt state obtained from the kneader is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain a classified toner.
  • the pulverization is performed by coarsely pulverizing with a crusher, hammer mill, feather mill or the like, then finely pulverizing with a jet mill, high-speed rotor rotary mill or the like, and pulverizing to a predetermined toner particle size step by step.
  • the toner is classified with an inertia classifying elbow jet, a centrifugal classifying microplex, a DS separator, a dry air classifier, or the like to obtain a classified toner having a volume average particle diameter of 3 to 15 ⁇ m.
  • the coarse powder obtained at the time of classification may be returned to pulverization, and the obtained fine powder may be returned to the kneading step and reused.
  • the binder resin includes 1,3-propanediol (A) that is a non-petroleum monomer and a non-petroleum monomer.
  • a polyester resin obtained by using a diol component containing isosorbide (B), and the total amount of 1,3-propanediol (A), isosorbide (B) and biodegradable resin is 5 to
  • the toner of 50% by mass uses a polyester resin using a specific combination of non-petroleum monomers as a binder resin as a diol component, and a specific amount of a biodegradable resin is blended. Good, suppressed fogging to ground and blades, wide non-offset width, and excellent low-temperature fixability.
  • Example 1 Manufacture of toner
  • Henschel mixer trade name: “Henschel Mixer 20L” manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.
  • the following components were uniformly mixed for 5 minutes under the condition of 2000 rpm (mixing step).
  • the obtained mixture was melt-kneaded with an open roll type kneader (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., trade name: “NIDEX”) (kneading step).
  • Binder resin 95 parts by mass of polyester resin (Mw 30000, Mn 2500, Tg (shoulder) 60 ° C.) ⁇ PHBH 5 parts by mass (Mw 400000, Mn 5000, Tg (shoulder) 50 ° C.)
  • Colorant 5 parts by mass of carbon black (trade name: “Sunblack200” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
  • Charge control agent 1 part by mass of iron complex (monoazo metal complex) (trade name: “T-77” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • Mold release agent 2 parts by mass of Fischer-Tropsch wax (trade name: “FT-100” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.)
  • -Mold release agent 1 part by weight of carnauba wax (trade name: “Carnauba wax No. 2 powder” manufactured by Nippon Wax Co., Ltd.)
  • the kneaded product was cooled and solidified, and pulverized and classified to obtain a classified toner having a volume average particle diameter of 8 ⁇ m (pulverizing and classifying step).
  • the following external additive consisting of silica was added to 100 parts by mass of the obtained classified toner, and mixed for 5 minutes at a rotation speed of 2500 rpm with a 10 L Henschel mixer to obtain an evaluation toner of Example 1 (outside Attachment process).
  • -0.7 parts by mass of silica manufactured by CABOT, average primary particle size 10.5 nm, specific surface area 200 m 2 / g
  • Example 2 An evaluation toner of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed from 95 parts by mass to 75 parts by mass and PHBH was changed from 5 parts by mass to 25 parts by mass.
  • Example 3 An evaluation toner of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed from 95 parts by mass to 50 parts by mass and PHBH was changed from 5 parts by mass to 50 parts by mass.
  • Comparative Example 1 A toner for evaluation of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed from 95 parts by mass to 100 parts by mass and that PHBH was not added.
  • Comparative Example 2 A toner for evaluation of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed from 95 parts by mass to 45 parts by mass and PHBH was changed from 5 parts by mass to 55 parts by mass.
  • Comparative Example 3 A toner for evaluation of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of a polyester resin having an Mw peak top of 5000 was used instead of PHBH.
  • Table 1 shows the blending amounts of the binder resin and PHBH in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a strip-shaped unfixed image having a length of 3 cm and a width of 6 cm was prepared on A4 transfer paper by a commercially available copying machine (SF-9800, manufactured by Sharp Corporation).
  • the toner adhesion amount on the transfer paper was adjusted to about 1.6 mg / cm 2 depending on the toner concentration, the surface potential of the photoreceptor, the development potential, the exposure amount, the transfer conditions, and the like.
  • a fixing machine in which a heat fixing roll whose surface layer is made of polytetrafluoroethylene and a pressure fixing roll whose surface layer is made of silicone rubber rotates in a pair, a roll pressure is 1 kgf / cm 2 , The roll speed was adjusted to 100 mm / sec, and the surface temperature of the heat fixing roll was increased stepwise between 100 ° C. and 220 ° C. at intervals of 5 ° C., and the unfixed image was held at each surface temperature. The toner image on the transfer paper was fixed. At the time of fixing, observation was made as to whether or not the transfer paper having an unfixed image was wound around the surface of the heat fixing roll, and the low temperature side winding generation temperature and the high temperature side winding generation temperature were confirmed.
  • the fixing strength that is, the fixing strength when fixing at 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C. was derived as follows.
  • the surface temperature of the heat fixing roll of the fixing machine was set to 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C., respectively, and the toner image patches with different amounts of adhesion on the paper were fixed.
  • Example 1 As shown in Table 3, in Example 1, a sufficient non-offset width and fixing strength were obtained. In Example 2 and Example 3, although not as high as Example 1, practically inferior fixing characteristics were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 3, both the low temperature side and the high temperature side of the non-offset width were narrowed, and the minimum remaining rate was lower than in Examples 1 to 3. In Comparative Example 2, there was no non-offset width.
  • Example 4 Binder resin
  • the binder resin the following polyester resins (1) to (4) were used.
  • Polyester resin (1) In the resin, 1,3-propanediol (A) as a non-petroleum monomer as a diol component is 20% by mass, and isosorbide (B) as a non-petroleum monomer is 20% by mass, Fumaric acid and phthalic acid are used as the dicarboxylic acid component, trimellitic acid is included as the crosslinking component, the flow softening point is 147 ° C., the acid value is 11.7 mgKOH / g, Mw is 30000, Mn is 2500, and Tg (shoulder) is Polyester resin at 60 ° C.
  • A 1,3-propanediol
  • B isosorbide
  • Fumaric acid and phthalic acid are used as the dicarboxylic acid component
  • trimellitic acid is included as the crosslinking component
  • the flow softening point is 147 ° C.
  • the acid value is 11.7 mgKOH / g
  • Mw is 30000
  • Mn
  • Polyester resin (2) 1,3-propanediol (A) as a non-petroleum monomer that is a diol component is 5% by mass, and isosorbide (B) as a non-petroleum monomer is 1% by mass.
  • Polyester resin (3) Ethylene glycol and bisphenol A are used as the diol component, fumaric acid and phthalic acid are used as the dicarboxylic acid component, trimellitic acid is included as the crosslinking component, the flow softening point is 148 ° C., and the acid value Is 4.2 mg KOH / g polyester resin.
  • Uses fumaric acid and phthalic acid contains trimellitic acid as a crosslinking component, has a flow softening point of 150 ° C., an acid value of 12.9 mgKOH / g, Mw of 35000, Mn of 2800, and Tg (shoulder) of 52 ° C. Polyester resin.
  • Polyester resin 100 parts by mass-Colorant: Carbon black 5 parts by mass (trade name: "Sunblack 200" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
  • Charge control agent Iron complex (monoazo metal complex) 1.0 part by mass (trade name: “T-77” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • Mold release agent 2 parts by mass of ester wax (trade name: “WEP-8” manufactured by NOF Corporation)
  • the cooled kneaded material was coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with a jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, trade name: “200 APG”). Then, it was classified with a dry air classifier (trade name: “100ATP” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain a classified toner having a volume average particle diameter of 6.5 ⁇ m and a circularity of 0.925 (pulverization classification step).
  • a dry air classifier trade name: “100ATP” manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • the following external additives consisting of silica and titanium oxide were added to 100 parts by mass of the obtained classified toner, and mixed for 5 minutes at a rotation speed of 2500 rpm with a 10 L Henschel mixer to obtain a toner for evaluation of Example 4 ( External addition process).
  • Silica 1.7 parts by mass manufactured by CABOT, average primary particle size 10.5 nm, specific surface area 200 m 2 / g) ⁇ 0.3 parts by mass of titanium oxide (manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd., primary particle size 300 nm, specific surface area 9 m 2 / g, treatment agent silicone oil)
  • Example 5 An evaluation toner of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the binder resin was changed to the polyester resin (2).
  • Example 6 An evaluation toner of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the colorant was changed to a magenta pigment (trade name: “Pigment 57-1” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.).
  • Comparative Example 4 A toner for evaluation of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the binder resin was polyester resin (3).
  • Comparative Example 5 A toner for evaluation of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the binder resin was polyester resin (3).
  • Comparative Example 6 A toner for evaluation of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the binder resin was changed to the polyester resin (4).
  • Table 4 shows the binder resins and colorants in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6.
  • the separated carrier and unused toner are mixed in a container at the same mixing ratio as in the above 1 to prepare a developer, and then the container is shaken 100 times by hand, and the charge amount of the toner after that is adjusted. It was measured with an EPPING company q / m-meter. 4). 1 above. And 3. The degree of electrical spent was confirmed from the difference in the charge amount of the toner measured in step 1.
  • the evaluation standard is that the difference in charge amount is within 4 ⁇ c / g: ⁇ , after exceeding 4 ⁇ c / g, within 8 ⁇ c / g: ⁇ , when exceeding 8 ⁇ c / g: x.
  • Table 5 The results are shown in Table 5.
  • the toner adhesion amount on the transfer paper was adjusted to about 1.6 mg / cm 2 depending on the toner concentration, the surface potential of the photoreceptor, the development potential, the exposure amount, the transfer conditions, and the like.
  • a fixing machine in which a heat fixing roll whose surface layer is made of polytetrafluoroethylene and a pressure fixing roll whose surface layer is made of silicone rubber rotates in a pair, a roll pressure is 1 kgf / cm 2 , The roll speed was adjusted to 100 mm / sec, and the surface temperature of the heat fixing roll was increased stepwise between 100 ° C. and 220 ° C. at intervals of 5 ° C., and the unfixed image was held at each surface temperature. The toner image on the transfer paper was fixed.
  • the fixing strength that is, the fixing strength when fixing at 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C. was derived as follows.
  • Example 7 (Binder resin) As the binder resin, the following polyester resins (1) to (4) were used.
  • Polyester resin (1) In the resin, 1,3-propanediol (A) as a non-petroleum monomer as a diol component is 20% by mass, and isosorbide (B) as a non-petroleum monomer is 20% by mass, Fumaric acid and phthalic acid are used as the dicarboxylic acid component, trimellitic acid is included as the crosslinking component, the flow softening point is 125 ° C., the acid value is 11.7 mg KOH / g, the Mw peak top is 2450, and the Tg (shoulder) is 61 ° C. Is a polyester resin.
  • Polyester resin (2) In the resin, 1,3-propanediol (A) as a non-petroleum monomer as a diol component is 5% by mass, and isosorbide (B) as a non-petroleum monomer is 1% by mass, Fumaric acid and phthalic acid are used as the dicarboxylic acid component, trimellitic acid is included as the crosslinking component, the flow softening point is 125 ° C., the acid value is 13.1 mg KOH / g, the Mw peak top is 2500, and the Tg (shoulder) is 60 ° C. Is a polyester resin.
  • Polyester resin (3) Resin polymerized using ethylene glycol, bisphenol A PO adduct as diol component, fumaric acid, phthalic acid, trimellitic acid as dicarboxylic acid component, flow softening point 110 ° C, acid Polyester resin having a valence of 9.1 mg KOH / g, Mw peak top of 1900, and Tg of 58 ° C.
  • Polyester resin (4) Resin polymerized using ethylene glycol, bisphenol A PO adduct as diol component, fumaric acid, phthalic acid, trimellitic acid as dicarboxylic acid component, flow softening point 140 ° C, acid A polyester resin having a value of 5.4 mg KOH / g, Mw peak top of 7500, and Tg of 65 ° C.
  • polyester resin (1) 81 parts by mass-Colorant: Carbon black 5 parts by mass (trade name: "Sunblack 200" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) Charge control agent: 1 part by mass of iron complex (monoazo metal complex) (trade name: “T-77” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • -Mold release agent 2 parts by weight of polypropylene wax-Mold release agent: 2 parts by mass of ester wax (trade name: "WEP-8" manufactured by NOF Corporation) ⁇ PLA 2 parts by mass ⁇ PHBH 5 parts by mass
  • the cooled kneaded material was coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with a jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, trade name: “200 APG”). Then, it was classified with a dry air classifier (trade name: “100ATP” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain a classified toner having a volume average particle diameter of 6.5 ⁇ m and a circularity of 0.925 (pulverization classification step).
  • a dry air classifier trade name: “100ATP” manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • Example 8 A toner for evaluation of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the binder resin was changed to the polyester resin (2).
  • Example 9 An evaluation toner of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the binder resin was 68 parts by mass, PLA was 10 parts by mass, and PHBH was 10 parts by mass.
  • Example 10 An evaluation toner of Example 10 is obtained in the same manner as in Example 7 except that PHA5 parts by mass and PHBH10 parts by mass are used instead of PLA2 parts by mass and PHBH5 parts by mass, and that the binder resin is 73 parts by mass. It was.
  • the PLA one having a weight average molecular weight of 30,000 and Tg of 60 ° C. was used.
  • Comparative Example 7 A toner for evaluation of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the binder resin was polyester resin (3).
  • Comparative Example 8 A toner for evaluation of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the binder resin was polyester resin (4).
  • Comparative Example 9 For evaluation of Comparative Example 9 as in Example 7 except that PLA 12 parts by mass and PHBH 15 parts by mass were used instead of PLA 2 parts by mass and PHBH 5 parts by mass, and the content of the binder resin was 61 parts by mass. A toner was obtained.
  • Table 7 shows the ratio of the total amount of 1,3-propanediol (A), isosorbide (B), and biodegradable resin in the whole toner in Examples and Comparative Examples.
  • the toner adhesion amount on the transfer paper was adjusted to about 1.6 mg / cm 2 depending on the toner concentration, the surface potential of the photoreceptor, the development potential, the exposure amount, the transfer conditions, and the like.
  • a fixing machine in which a heat fixing roll whose surface layer is made of polytetrafluoroethylene and a pressure fixing roll whose surface layer is made of silicone rubber rotates in a pair, a roll pressure is 1 kgf / cm 2 , The roll speed was adjusted to 100 mm / sec, and the surface temperature of the heat fixing roll was increased stepwise between 100 ° C. and 220 ° C. at intervals of 5 ° C., and the unfixed image was held at each surface temperature. The toner image on the transfer paper was fixed.
  • the fixing strength that is, the fixing strength when fixing at 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C. was derived as follows.
  • an electrophotographic toner that has a good image density, suppresses background fogging, electrical carrier spent, and fusion to a blade, has a wide non-offset width, and is excellent in low-temperature fixability. .
  • This toner is also excellent in environmental compatibility.

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Abstract

 本発明は、結着樹脂と、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(以下、PHBHという。)と、着色剤とを含有し、前記結着樹脂と前記PHBHとの合計中の前記PHBHの割合が、5~50質量%であることを特徴とする電子写真用トナー;結着樹脂と、着色剤とを含有し、前記結着樹脂は、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂中の前記1,3-プロパンジオール(A)は5~20質量%であり、前記イソソルバイド(B)は1~20質量%であることを特徴とする電子写真用トナー;及び結着樹脂と、生分解性樹脂と、着色剤とを含有し、前記結着樹脂は、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、前記1,3-プロパンジオール(A)と前記イソソルバイド(B)と前記生分解性樹脂との合計量が、5~50質量%であることを特徴とする電子写真用トナーを提供する。

Description

電子写真用トナー
 本発明は、電子写真用トナーに関する。
 本願は、2010年9月28日に、日本に出願された特願2010-216346号、2010年9月28日に、日本に出願された特願2010-216347号、2010年9月28日に、日本に出願された特願2010-216348号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 電子写真法に使用される電子写真用トナーには、二成分系のトナーと一成分系のトナーとがある。二成分系トナーは、結着樹脂、着色剤などを含有する絶縁性のトナーと磁性のキャリアとで構成されるトナーである。一成分系トナーには、磁性体を含む磁性トナーと磁性体を含まない非磁性トナーとがあり、一般に磁性トナーは黒トナーに用いられ、非磁性トナーは黒トナー及びカラートナーに用いられる。
 このようなトナーには、低温定着性に優れ、低温でもオフセットが生じず、非オフセット幅が広いことが求められる。また、地カブリ、帯電ブレードなどへの融着が低減されることも求められる。
 また、二成分系トナーの場合には、トナーや外添剤がキャリアに電気的に付着するいわゆる電気的キャリアスペントが抑制されることも求められる。当該キャリアスペントは、トナーの帯電不良を引き起こし、その結果、画像濃度の低下、地カブリが生じる場合がある。特に、近年は高画質化のためにトナー、キャリアが小粒系化されるに従って両者が高帯電化しやすく、ときに電気的キャリアスペントが原因で紙面上にキャリアが現像されてしまうキャリア上がり現象が発生することもある。
 そこで、これらの特性に優れたトナーについて種々検討されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)。
特開2001-222135号公報 特開2006-235256号公報
 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペント、ブレードへの融着が抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性の電子写真用トナーの提供を課題とする。
 本発明者は鋭意検討した結果、トナーにポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(以下、PHBHという。)を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 また、結着樹脂として特定の組み合わせの非石油系モノマーをジオール成分に用いたポリエステル樹脂を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 また、結着樹脂として特定の組み合わせの非石油系モノマーをジオール成分に用いたポリエステル樹脂を使用するとともに、生分解性樹脂を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の第一態様の電子写真用トナーは、結着樹脂と、PHBHと、着色剤とを少なくとも含有し、前記結着樹脂と前記PHBHとの合計中の前記PHBHの割合が5~50質量%であることを特徴とする。
 前記電子写真用トナーは、オープンロール型混練機を使用して製造されることが好ましい。
 本発明の第二態様の電子写真用トナーは、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、前記結着樹脂は、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂中の前記1,3-プロパンジオール(A)は5~20質量%であり、前記イソソルバイド(B)は1~20質量%であることを特徴とする。
 本発明の第三態様の電子写真用トナーは、結着樹脂と、生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、前記結着樹脂は、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、前記1,3-プロパンジオール(A)と前記イソソルバイド(B)と前記生分解性樹脂との合計量が、5~50質量%であることを特徴とする。
 前記ポリエステル樹脂中の前記1,3-プロパンジオール(A)は5~20質量%であり、前記イソソルバイド(B)は1~20質量%であることが好ましい。
 前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量のピークトップは、2000~7000であることが好ましい。
 前記生分解性樹脂が、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(以下、PHBHという。)、前記PHBH以外のポリヒドロキシアルカノエート、ポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 前記電子写真用トナーは、オープンロール型混練機を使用して製造されることが好ましい。
 本発明によれば、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペント、ブレードへの融着が抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性に優れた電子写真用トナーを提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
<電子写真用トナー1>
 本発明の第一態様の電子写真用トナー(以下、トナーという。)は、結着樹脂と、PHBHと、着色剤とを少なくとも含有する。
 結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン-(メタ)アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα-オレフィン樹脂等)、ビニル系樹脂(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等)、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、熱可塑性ポリイミド等などが使用できる。これらのなかでも、PHBHと同種の樹脂で分散性が良好なことから、ポリエステル樹脂が好適である。
 PHBHは、下記式(1)で示される3-ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有する脂肪族ポリエステルである。PHBHは、植物油を主原料として、微生物が合成するポリマーであり、生分解性を有し、環境への適合性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ここで、RはC2n+1で表されるアルキル基である。また、nは1および3である。すなわち、PHBHとは、式(1)中のnが1である3-ヒドロキシブチレート(3HBともいう。)と、nが3である3-ヒドロキシヘキサノエート(3HHともいう。)との共重合体である。
 PHBHにおける3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの組成比、すなわち、3-ヒドロキシブチレート/3-ヒドロキシヘキサノエートは、99/1~80/20(mol/mol)であることが好ましい。
 本発明のトナーにおいては、結着樹脂とPHBHとの合計100質量%中、PHBHの割合が5~50質量%である。このような範囲でPHBHを配合し、結着樹脂と併用することにより、トナーの弾性が適度となり、かつ、PHBHがトナー中に良好に分散するために、トナーのブレードへの融着が抑制される。その結果、このような融着に起因する画像のスジ状の色抜けや画像濃度の低下を防止できる。また、このような範囲でPHBHを配合することにより、特に低温定着性が向上するとともに、非オフセット幅も広くなり、画像の定着強度も向上する。PHBHの割合が5質量%未満では、トナーの弾性が不足し、50質量%を超えると、PHBHの分散性が低下する。
 トナー中の結着樹脂の含有量は、トナー100質量%中、40~95質量%が好ましく、45~90質量%が特に好ましい。また、トナー中のPHBHの含有量は、トナーの質量100質量%中、3~50質量%が好ましく、4~40質量%が特に好ましい。
 着色剤には、黒トナー用としてはブラック用顔料が使用でき、カラートナー用としてはマゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
 ブラック用顔料としては、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、PH等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製の商品名:リーガル(REGAL)400、660、330、300、SRF-S、ステリング(STERLING)SO、V、NS、Rが挙げられる。また、コロンビア・カーボン日本社製の商品名:ラーベン(RAVEN)H20、MT-P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080が挙げられる。また、三菱化学社製の商品名:#5B、#10B、#40、#2400B、MA-100等が挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 マゼンタ用顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50,51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレット1、2、10、13、15、23、29、35等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 シアン用顔料としては、C.I.ピグメントブル-2、3、15、16、17;C.I.バットブル-6;C.I.アシッドブル-45等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 イエロ-用顔料としては、C.I.ピグメントイエロ-1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、94、97、155、180等が使用できる。これらのイエロ-用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 これらカラートナー用の各顔料の中でも、混色性及び色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はC.I.ピグメントレッド57、122が、シアン用顔料はC.I.ピグメントブルー15が、イエロー用顔料はC.I.ピグメントイエロー17、93、155、180が好適に使用できる。
 また、カラートナー用の顔料には、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。
 黒トナー中におけるカーボンブラックの含有量は、黒トナー100質量%中、0.1~20質量%の範囲であることが好適であり、より好ましくは1~10質量%、更に好ましくは1~5質量%である。カーボンブラックの含有量が上記範囲未満では画像濃度が低下し、上記範囲を超えると画質が低下しやすく、トナー成形性も低下する。
 なお、ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライト等の黒色の磁性粉も使用できる。
 カラートナー中におけるカラートナー用顔料の含有量は、カラートナー100質量%中、1~20質量%の範囲であることが好適であり、特に好ましくは4.5~8質量%である。カラートナー用顔料の含有量が上記範囲未満では画像濃度が低下し、上記範囲を超えると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
 トナーには、結着樹脂、PHBH、着色剤の他、任意成分として、離形剤、帯電制御剤、磁性粉、添加剤等を添加することができる。以下、各成分について説明する。
 離形剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、変性ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン等のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、酸性オレフィンワックス、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル又はその部分ケン化物よりなるエステルワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
 これらのワックスの中でも、フィッシャートロプシュワックス、酸性オレフィンワックス、エステルワックス、カルナバワックスが好適であり、フィッシャートロプシュワックスが特に好適である。また、これらの離形剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。軟化点(融点)が異なる離形剤を混合してもよい。
 また、軟化点からは、比較的低軟化点もしくは低融点の化合物、具体的には軟化点(融点)が50~170℃、より好ましくは60~160℃を有する離型剤が好ましい。軟化点が50℃未満では、トナーの耐ブロッキング性や貯蔵安定性が不十分であり、170℃を超えると、定着開始温度が高くなり好ましくない。
 離形剤の含有量は、トナー100質量%中、0.1~10質量%の範囲が好適であり、好ましくは0.5~7質量%が好適であり、さらに好ましくは1~5質量%である。離形剤の含有量が上記範囲未満であると、トナーの離型機能が不足して熱定着ローラにトナーが付着しやすくなり、その結果、画像のオフセットや用紙の巻きつきが起きたり、樹脂が溶融しにくくなって画像の定着強度が低下したりする可能性がある。一方、上記範囲を超えると、離形剤がトナーから離脱して、ブレード融着の原因となったり、複写機、プリンタなどの画像形成装置内の様々な部材に付着する可能性があり、印刷品質の低下、画像形成装置自体の不具合を引き起こす可能性がある。
 帯電制御剤としては、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とが挙げられる。
 正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
 負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体又は塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
 帯電制御剤の含有量は、トナー100質量%中、通常、0.1~5質量%の範囲で選択でき、好ましくは0.5~4質量%、更に好ましくは1~4質量%である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
 磁性トナーとする場合、磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイト等が使用できる。磁性粉の添加量は、トナー100質量%中、通常1~70質量%、好ましくは5~50質量%、更に好ましくは10~40質量%である。磁性粉の平均粒子径は、0.01~3μmが好適である。
 添加剤としては、例えば、安定剤(例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等。)、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤(フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等。)、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤が挙げられ、必要に応じてこれらのうちの一種以上を添加してもよい。
 また、トナーの表面には、流動性付与の観点などから、外添剤を付着させてもよい。
 外添剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等の無機微粒子が好ましく、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。また、無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。シリカとしては、その平均粒子径、BET比表面積、表面処理等に特に制限されず、用途に応じ適宜選択できるが、BET比表面積は50~400m/gの範囲が好ましく、表面処理された疎水性シリカが好ましい。
 トナーには、無機微粒子に加えて、ポリ4フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末等の樹脂微粉末を併用して外添剤として付着させてもよい。
 無機微粒子や樹脂微粉末を外添剤として使用する場合、その量は、トナー100質量部に対して、0.01~8質量部の範囲から適宜選択でき、好ましくは0.1~5質量部、更に好ましくは0.1~4質量部、特に好ましくは0.3~3質量部である。このような範囲内で外添剤を付着させることによって、トナーの流動性や帯電安定性が良好となり、均一な画像を形成できる。
 本発明のトナーは、現像方式に限定されず、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーとする場合には、上述した磁性粉を結着樹脂に混合する。二成分現像方式用トナーとする場合には、本発明のトナーをキャリアと混合して使用する。これらのなかでは、画像形成装置の簡便性やコスト的な観点から、非磁性一成分現像方式用トナーとして使用されることが好ましい。
 二成分現像方式用トナーとする場合には、キャリアとして、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズ等が使用できる。これらのキャリアは単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は20~150μmであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の被覆剤で被覆されていてもよい。
 さらに本発明のトナーは、モノクロ用トナー(黒トナー)であっても、フルカラー用トナーであってもよい。モノクロ用の非磁性トナーには、着色剤として、上述のカーボンブラックを使用でき、モノクロ用の磁性系トナーには、着色剤として、上述のカーボンブラックの他、上述の磁性粉のうち、黒色のものが使用できる。フルカラー用トナーでは、着色剤として、上述のカラー用顔料が使用できる。
<製造方法>
 本発明のトナーは、結着樹脂とPHBHと着色剤の他、必要に応じて任意成分を混合する混合工程と、混合工程により得られた混合物を熱溶融して混練する混練工程と、熱溶融混練工程により得られた混練物を粉砕する粉砕分級工程とを有する方法により製造できる。粉砕分級工程の後段には、任意工程として、粉砕したトナーに外添剤を加える外添工程を有していてもよい。
(混合工程)
 混合工程では、ダブルコーン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の混合装置を用いて、混合物を調製することができる。
(混練工程)
 混練工程では、混合物を熱溶融混練して、結着樹脂中に着色剤、PHBH、任意成分を均一に分散させ、混練物を得る。混練工程には、バッチ式(例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等)または連続式の熱溶融混練機を用いればよいが、連続生産できる等の優位性から、1軸または2軸の連続式押出機が好ましい。例えば、オープンロール型連続混練機、神戸製鋼所社製KTK型2軸押出機、東芝機械社製TEM型2軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製2軸押出機、池貝鉄工社製PCM型2軸押出機、栗山製作所社製2軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が好ましい。
 この中でもオープンロール型連続混練機を用いると、分散性が他のポリエステル樹脂に比べて低いPHBHであっても、これをトナー中に均一分散させることができる。
 オープンロール型連続混練機は、フロントロールとバックロールの2本のロールが平行に配置されており、この2本のロール間隙を原材料が通過し、その際の機械的せん断力により混練を行うものである。また、このロールは、スパイラル溝および横溝を有しており、これらの溝は、原材料をロール間隙に食い込ませる作用と、ロール一端の近傍に設けられた原材料供給部から、ロール他端の近傍に設けられた混練物排出部まで混練物を搬送することを促進する作用を奏する。原材料は、ロール端部からの供給のみならず、原材料の特性に応じて、ロールの前半部、中間部及び後半部からも適宜供給することができる。
 そして、フロントロール内にオイルや熱水等の加熱媒体を、バックロール内に水等の冷却媒体をそれぞれ通すことで、オープンロール型連続混練機は加熱及び冷却機能を発揮することができる。これにより、適切な温度で混練を行うことができ、また、混練とともに冷却を行うことで、別工程として冷却工程を採用する必要がなく、そのまま粉砕工程へ進むことができる。オープンロール型連続混練機としては、日本コークス工業社製「ニーデックス(商品名)」)等を用いることができる。
(粉砕分級工程)
 粉砕分級工程では、混練機から得られた熱溶融状態の混練物を冷却固化後、粉砕分級して、分級トナーを得る。
 粉砕は、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕し、段階的に所定トナー粒度まで粉砕することにより行う。
 そして、慣性分級方式のエルボージェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、DSセパレーター、乾式気流分級機等でトナーを分級し、体積平均粒子径3~15μmの分級トナーを得る。
 分級時に得られた粗粉は粉砕に戻し、得られた微粉は混練工程に戻して再利用してもよい。
(外添工程)
 トナーの表面に外添剤を付着させる場合には、粉砕分級工程で得られた分級トナーと、外添剤とを所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機(外添機)などで攪拌・混合する外添工程を行う。この際、外添機内部で発熱が生じ、凝集物が生成され易くなるため、外添機の容器部周囲を水で冷却するなどして、温度調整をすることが好ましい。更には、結着樹脂のガラス転移温度より約10℃低めの管理温度に、外添機の容器内部の材料温度を制御することが好ましい。
 以上説明したように、結着樹脂と、PHBHと、着色剤とを少なくとも含有し、結着樹脂とPHBHとの合計中のPHBHの割合が、5~50質量%であるトナーは、PHBHを特定量配合しているために、画像濃度が良好で、地カブリ、ブレードへの融着が抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性に優れる。<電子写真用トナー2>
 本発明の第二態様の電子写真用トナー2(以下、トナーという。)は、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有する。
 結着樹脂としては、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を使用する。一般にポリエステル樹脂は、少なくとも一種のジオールからなるジオール成分と、少なくとも一種のジカルボン酸からなるジカルボン酸成分とを主成分として、重縮合反応を行うことによって得られる樹脂であり、本発明のトナーには、ジオール成分として、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)とを少なくとも用いて製造されたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる。
 非石油系モノマーである1,3-プロパンジオールとしては、トウモロコシ等の植物から製造された植物由来の1,3-プロパンジオールを挙げることができる。このような植物由来の1,3-プロパンジオールは、デュポン社製の商品名:サステラ プロパンジオール等を挙げることができる。
 非石油系モノマーであるイソソルバイド(=1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール)は、下記化学式(2)で表される化合物であって、例えば糖類および澱粉などから製造される。具体的には、例えば、D-グルコースを水添した後に酸触媒を用いて脱水することにより、イソソルバイドを製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ジオール成分としては、上記の1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)以外のジオールを併用してもよい。このようなジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらを1種以上使用できる。
 ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類,マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸,フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸,前記の各種ジカルボン酸の無水物(例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸など)や炭素数1~6の低級アルキルエステル(例えばコハク酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸ジヘキシルエステルなど)などが挙げられ、これらを1種以上使用できる。これらの中でも、フタル酸、フマル酸が好ましく用いられる。
 ポリエステル樹脂の原料としては、上述したジオール成分とジカルボン酸成分の他、必要により、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどの3価以上の多価アルコール、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、分岐や不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸ならびにその酸無水物などを1種以上使用することができる。これらの中でもグリセリン、トリメチロールプロパン、ステアリン酸、トリメリット酸、安息香酸が好ましく、更にはトリメリット酸が好ましく用いられる。
 ポリエステル樹脂を製造する際の重縮合反応の温度は、通常150~300℃であり、好ましくは180~270℃、更に好ましくは180~250℃である。反応温度が150℃未満では反応時間が長くなり、300℃を超えると、分解が起こり好適ではない。
 ポリエステル樹脂中の1,3-プロパンジオール(A)は5~20質量%であり、イソソルバイド(B)は1~20質量%である。これらがそれぞれ該範囲内のポリエステル樹脂を結着樹脂に使用することによって、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペントが抑制され、非オフセット幅が広い低温定着性のトナーを得ることができる。特に、1,3-プロパンジオール(A)が5~20質量%であると、電気的キャリアスペントがより抑制される。なお、ここでの1,3-プロパンジオール(A)およびイソソルバイド(B)の質量%は、ポリエステル原料の全モノマー混合物の質量(得られるポリエステル樹脂の質量とほぼ同じ。)を100質量%とした際の含有量である。
 上述のポリエステル樹脂のゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布は、数平均分子量(Mn)が1500~8000であることが好ましい。
より好ましくは1500~7000である。数平均分子量が1500未満では、オフセットが発生しやすくなったり耐久性が不良となったりする場合があり、8000を超えると、低温定着性が低下する場合がある。
 ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100000が好ましく、5000~60000がより好ましい。重量平均分子量が5000未満では、オフセットが発生しやすくなったり耐久性が不良となったりする場合があり、100000を超えると、低温定着性が著しく低下する場合がある。
 また、ポリエステル樹脂に含まれる分子量1000未満の分子は、10質量%未満であることが好ましい。より好ましくは9質量%未満である。分子量1000未満の分子が10質量%以上の場合、感光体や現像ローラへトナーが融着しやすくなる場合がある。
 なお、ポリエステル樹脂などの重合体の分子量分布および平均分子量を測定するには、公知の方法、例えばゲルパーメーションクロマトグラフィーを用いた方法を採用すればよい。その際の条件の好適な一例を以下に示す。
(1)測定条件温度:40℃、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1.0ml/min
(2)カラム:市販のシリカゲルカラムを複数本組合せたものを用いる。例えば、昭和電工社製Shodex GPC column KF-806Lの2本組合せ等が適当である。
(3)検量線:標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。標準ポリスチレンとしては例えばPressure Chemical Co.製あるいは東洋ソーダ工業(株)製の分子量が6×10,2.1×10,4×10,1.75×10,5.1×10,1.1×10,3.9×10,8.6×10,2×10,4.48×10のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当である。
(4)検出器:RI(屈折率)検出器(例えば、昭和電工社製SE-31など。)を用いる。
 ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)が45~80℃のものが好ましく、更に好ましいTgは50~70℃である。45℃未満では、トナーの耐ブロッキング性(保存性)が低下する場合があり、80℃を超えると、低温定着性が低下する場合がある。また、ポリエステル樹脂としては、フロー軟化点が100~170℃のものが好ましく、更に好ましいフロー軟化点は105~155℃である。105℃未満では、非オフセット幅が減少する場合があり、155℃を超えると、低温定着性が低下する場合がある。
 なお、ここでいうガラス転移温度(Tg)とは、DSC(示差走査熱量計)に於ける吸熱ピークのショルダー部の温度である。
 また、フロー軟化点とは、高架式フローテスター(島津製作所(株)製「CFT-5000」)により下記の測定条件で測定した50%流出点に於ける温度を意味する。
 測定条件
 ・プランジャー;1cm
 ・ダイの直径;1mm
 ・ダイの長さ;1mm
 ・荷重;20kgf
 ・予熱温度;50~80℃
 ・予熱時間;300sec
 ・昇温速度;6℃/min
 ポリエステル樹脂としては、酸価が30mgKOH/g以下のものが好ましく、より好ましい酸価は20mgKOH/g以下であり、更に好ましい酸価は15mgKOH/g以下である。酸価が30mgKOH/gを超えると、帯電の環境依存性が増大する場合がある。
 なお、ここで酸価とは、樹脂1gを中和するために必要な水酸化カリウムのmg数を言う。
 本発明のトナーの結着樹脂には、特定の非石油系モノマー、すなわち、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂とともに、他の樹脂を併用してもよい。そのような他の樹脂としては、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、シクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。
 トナー中の結着樹脂の量は、トナー100質量%中、40~95質量%であることが好ましい。また、結着樹脂として、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂とともに、他の樹脂を併用する場合、他の樹脂の割合は、結着樹脂100質量%中、50質量%以下の範囲が好ましい。さらに好ましくは25質量%以下である。
 着色剤には、黒トナー用としてはブラック用顔料が使用でき、カラートナー用としてはマゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
 ブラック用顔料としては、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、PH等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製の商品名:リーガル(REGAL)400、660、330、300、SRF-S、ステリング(STERLING)SO、V、NS、Rが挙げられる。また、コロンビア・カーボン日本社製の商品名:ラーベン(RAVEN)H20、MT-P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080が挙げられる。また、三菱化学社製の商品名:#5B、#10B、#40、#2400B、MA-100等が挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 マゼンタ用顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50,51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレット1、2、10、13、15、23、29、35等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 シアン用顔料としては、C.I.ピグメントブル-2、3、15、16、17;C.I.バットブル-6;C.I.アシッドブル-45等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 イエロ-用顔料としては、C.I.ピグメントイエロ-1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、94、97、155、180等が使用できる。これらのイエロ-用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 これらカラートナー用の各顔料の中でも、混色性及び色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はC.I.ピグメントレッド57、122が、シアン用顔料はC.I.ピグメントブルー15が、イエロー用顔料はC.I.ピグメントイエロー17、93、155、180が好適に使用できる。
 また、カラートナー用の顔料には、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。
 黒トナー中におけるカーボンブラックの含有量は、黒トナー100質量%中、0.1~20質量%の範囲であることが好適であり、より好ましくは1~10質量%、更に好ましくは1~5質量%、特に好ましくは1~3質量%である。カーボンブラックの含有量が上記範囲未満では画像濃度が低下し、上記範囲を超えると画質が低下しやすく、トナー成形性も低下する。
 なお、ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライト等の黒色の磁性粉も使用できる。
 カラートナー中におけるカラートナー用顔料の含有量は、カラートナー100質量%中、1~20質量%の範囲であることが好適であり、特に好ましくは4.5~8質量%である。カラートナー用顔料の含有量が上記範囲未満では画像濃度が低下し、上記範囲を超えると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
 トナーには、結着樹脂、着色剤の他、任意成分として、離形剤、帯電制御剤、磁性粉、添加剤等を添加することができる。以下、各成分について説明する。
 離形剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、変性ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン等のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、酸性オレフィンワックス、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル又はその部分ケン化物よりなるエステルワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
 これらのワックスの中でも、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、酸性オレフィンワックス、エステルワックスが好適であり、パラフィンワックス、エステルワックスが特に好適である。また、これらの離形剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。軟化点(融点)が異なる離形剤を混合してもよい。
 また、軟化点からは、比較的低軟化点もしくは低融点の化合物、具体的には軟化点(融点)が50~170℃、より好ましくは70~160℃を有する離型剤が好ましい。軟化点が50℃未満では、トナーの耐ブロッキング性や貯蔵安定性が不十分であり、170℃を超えると、定着開始温度が高くなり好ましくない。
 離形剤の含有量は、トナー100質量%中、0.1~10質量%の範囲が好適であり、好ましくは0.5~7質量%が好適であり、さらに好ましくは1~5質量%である。離形剤の含有量が上記範囲未満であると、トナーの離型機能が不足して熱定着ローラにトナーが付着しやすくなり、その結果、画像のオフセットや用紙の巻きつきが起きたり、結着樹脂が溶融しにくくなって画像の定着強度が低下したりする可能性がある。一方、上記範囲を超えると、離形剤がトナーから離脱して、複写機、プリンタなどの画像形成装置内の様々な部材に付着する可能性があり、印刷品質の低下、画像形成装置自体の不具合を引き起こす可能性がある。
 帯電制御剤としては、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とが挙げられる。
 正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
 負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体又は塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
 帯電制御剤の含有量は、トナー100質量%中、通常、0.1~5質量%の範囲で選択でき、好ましくは0.5~4質量%、更に好ましくは1~4質量%である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
 磁性トナーとする場合、磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイト等が使用できる。磁性粉の添加量は、トナー100質量%中、通常1~70質量%、好ましくは5~60質量%、更に好ましくは10~50質量%である。磁性粉の平均粒子径は、0.01~3μmが好適である。
 添加剤としては、例えば、安定剤(例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等。)、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤(フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等。)、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤が挙げられ、必要に応じてこれらのうちの一種以上を添加してもよい。
 また、トナーの表面には、流動性付与の観点などから、外添剤を付着させてもよい。
 外添剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等の無機微粒子が好ましく、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。また、無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。シリカとしては、その平均粒子径、BET比表面積、表面処理等に特に制限されず、用途に応じ適宜選択できるが、BET比表面積は50~400m/gの範囲が好ましく、表面処理された疎水性シリカが好ましい。
 トナーには、無機微粒子に加えて、ポリ4フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末等の樹脂微粉末を併用して、外添剤として付着させてもよい。
 無機微粒子や樹脂微粉末を外添剤として使用する場合、その量は、トナー100質量部に対して、0.01~8質量部の範囲から適宜選択でき、好ましくは0.1~5質量部、更に好ましくは0.1~4質量部、特に好ましくは0.3~3質量部である。このような範囲内で外添剤を付着させることによって、トナーの流動性や帯電安定性が良好となり、均一な画像を形成できる。
 本発明のトナーは、現像方式に限定されず、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーとする場合には、上述した磁性粉を結着樹脂に混合する。二成分現像方式用トナーとする場合には、本発明のトナーをキャリアと混合して使用する。本発明のトナーは、特に電気的なキャリアスペントを抑制できるため、特に、二成分現像方式用トナーとして好適に使用される。
 二成分現像方式用トナーとする場合には、キャリアとして、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズ等が使用できる。これらのキャリアは単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は20~150μmであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の被覆剤で被覆されていてもよい。
 さらに本発明のトナーは、モノクロ用トナー(黒トナー)であっても、フルカラー用トナーであってもよい。モノクロ用の非磁性トナーには、着色剤として、上述のカーボンブラックを使用でき、モノクロ用の磁性系トナーには、着色剤として、上述のカーボンブラックの他、上述の磁性粉のうち、黒色のものが使用できる。フルカラー用トナーでは、着色剤として、上述のカラー用顔料が使用できる。
<製造方法>
 本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤の他、必要に応じて任意成分を混合する混合工程と、混合工程により得られた混合物を熱溶融して混練する混練工程と、混練工程により得られた混練物を粉砕する粉砕分級工程とを有する方法により製造できる。粉砕分級工程の後段には、任意工程として、粉砕したトナーに外添剤を加える外添工程を有していてもよい。
(混合工程)
 混合工程では、ダブルコーン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の混合装置を用いて、混合物を調製することができる。
(混練工程)
 混練工程では、混合物を熱溶融混練して、結着樹脂中に着色剤、任意成分を均一に分散させ、混練物を得る。混練工程には、バッチ式(例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等)または連続式の熱溶融混練機を用いればよいが、連続生産できる等の優位性から、1軸または2軸の連続式押出機が好ましい。例えば、オープンロール型連続混練機、神戸製鋼所社製KTK型2軸押出機、東芝機械社製TEM型2軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製2軸押出機、池貝鉄工社製PCM型2軸押出機、栗山製作所社製2軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が好ましい。
(粉砕分級工程)
 粉砕分級工程では、混練機から得られた熱溶融状態の混練物を冷却固化後、粉砕分級して、分級トナーを得る。
 粉砕は、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕し、段階的に所定トナー粒度まで粉砕することにより行う。
 そして、慣性分級方式のエルボージェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、DSセパレーター、乾式気流分級機等でトナーを分級し、体積平均粒子径3~15μmの分級トナーを得る。
 分級時に得られた粗粉は粉砕に戻し、得られた微粉は混練工程に戻して再利用してもよい。
(外添工程)
 トナーの表面に外添剤を付着させる場合には、粉砕分級工程で得られた分級トナーと、外添剤とを所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機(外添機)などで攪拌・混合する外添工程を行う。この際、外添機内部で発熱が生じ、凝集物が生成され易くなるため、外添機の容器部周囲を水で冷却するなどして、温度調整をすることが好ましい。更には、結着樹脂のガラス転移温度より約10℃低めの管理温度に、外添機の容器内部の材料温度を制御することが好ましい。
 以上説明したように、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、結着樹脂は、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有する上述のトナーは、結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂が、特定の組み合わせの非石油系モノマーをジオール成分に採用したものであるため、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペントが抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性に優れる。
<電子写真用トナー3>
 本発明の第三態様の電子写真用トナー3(以下、トナーという。)は、結着樹脂と、着色剤と、生分解性樹脂とを少なくとも含有する。
 結着樹脂としては、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を使用する。一般にポリエステル樹脂は、少なくとも一種のジオールからなるジオール成分と、少なくとも一種のジカルボン酸からなるジカルボン酸成分とを主成分として、重縮合反応を行うことによって得られる樹脂であり、本発明のトナーには、ジオール成分として、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)とを少なくとも用いて製造されたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる。
 非石油系モノマーである1,3-プロパンジオールとしては、トウモロコシ等の植物から製造された植物由来の1,3-プロパンジオールを挙げることができる。このような植物由来の1,3-プロパンジオールは、デュポン社製の商品名:サステラ プロパンジオール等を挙げることができる。
 非石油系モノマーであるイソソルバイド(=1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール)は、下記化学式(2)で表される化合物であって、例えば糖類および澱粉などから製造される。具体的には、例えば、D-グルコースを水添した後に酸触媒を用いて脱水することにより、イソソルバイドを製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ジオール成分としては、上記の1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)以外のジオールを併用してもよい。このようなジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらを1種以上使用できる。
 ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類,マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸,フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸,前記の各種ジカルボン酸の無水物(例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸など)や炭素数1~6の低級アルキルエステル(例えばコハク酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸ジヘキシルエステルなど)などが挙げられ、これらを1種以上使用できる。これらの中でも、フタル酸、フマル酸が好ましく用いられる。
 ポリエステル樹脂の原料としては、上述したジオール成分とジカルボン酸成分の他、必要により、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどの3価以上の多価アルコール、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、分岐や不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸ならびにその酸無水物などを1種以上使用することができる。これらの中でもグリセリン、トリメチロールプロパン、ステアリン酸、トリメリット酸、安息香酸が好ましく、更にはトリメリット酸が好ましく用いられる。
 ポリエステル樹脂を製造する際の重縮合反応の温度は、通常150~300℃であり、好ましくは180~270℃、更に好ましくは180~250℃である。反応温度が150℃未満では反応時間が長くなり、300℃を超えると、分解が起こり好適ではない。
 ポリエステル樹脂中の1,3-プロパンジオール(A)は5~20質量%であることが好ましく、イソソルバイド(B)は1~7質量%であることが好ましい。これらがそれぞれ該範囲内のポリエステル樹脂を結着樹脂に使用することによって、画像濃度が良好で、地カブリ、ブレードへの融着が抑制され、非オフセット幅が広い低温定着性のトナーを得ることができる。なお、ここでの1,3-プロパンジオール(A)およびイソソルバイド(B)の質量%は、ポリエステル原料の全モノマー混合物の質量(得られるポリエステル樹脂の質量とほぼ同じ。)を100質量%とした際の含有量である。
 上述のポリエステル樹脂のゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布は、数平均分子量(Mn)が1500~8000であることが好ましい。より好ましくは1500~7000である。数平均分子量が1500未満では、オフセットが発生しやすくなったり耐久性が不良となったりする場合があり、8000を超えると、低温定着性が低下する場合がある。
 ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100000が好ましく、5000~60000がより好ましい。重量平均分子量が5000未満では、オフセットが発生しやすくなったり耐久性が不良となったりする場合があり、100000を超えると、低温定着性が低下する場合がある。
 また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、そのピークトップが2000~7000であることが好ましい。ピークトップが2000未満のポリエステル樹脂を用いたトナーは、ブレードへの融着が生じやすく、それに起因して、画像濃度の低下や画像欠陥が生じたり、高温でオフセットが生じやすくなる場合がある。一方、7000を超えると、トナーの定着強度の低下が認められやすくなる。
 また、ポリエステル樹脂に含まれる分子量1000未満の分子は、10質量%未満であることが好ましい。より好ましくは9質量%未満である。分子量1000未満の分子が10質量%以上の場合、感光体や現像ローラへトナーが融着しやすくなる場合がある。
 なお、ポリエステル樹脂などの重合体の分子量分布および平均分子量を測定するには、公知の方法、例えばゲルパーメーションクロマトグラフィーを用いた方法を採用すればよい。その際の条件の好適な一例を以下に示す。
(1)測定条件温度:40℃、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1.0ml/min
(2)カラム:市販のシリカゲルカラムを複数本組合せたものを用いる。例えば、昭和電工社製Shodex GPC column KF-806Lの2本組合せ等が適当である。
(3)検量線:標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。標準ポリスチレンとしては例えばPressure Chemical Co.製あるいは東洋ソーダ工業(株)製の分子量が6×10,2.1×10,4×10,1.75×10,5.1×10,1.1×10,3.9×10,8.6×10,2×10,4.48×10のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当である。
(4)検出器:RI(屈折率)検出器(例えば、昭和電工社製SE-31など。)を用いる。
 ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)が45~80℃のものが好ましく、更に好ましいTgは50~70℃である。45℃未満では、トナーの耐ブロッキング性(保存性)が低下する場合があり、80℃を超えると、低温定着性が低下する場合がある。また、ポリエステル樹脂としては、フロー軟化点が100~135℃のものが好ましく、更に好ましいフロー軟化点は100~130℃である。105℃未満では、耐ブロッキング性(保存性)が低下する場合があり、130℃を超えると、低温定着性が低下する場合がある。
 なお、ここでいうガラス転移温度(Tg)とは、DSC(示差走査熱量計)に於ける吸熱ピークのショルダー部の温度である。
 また、フロー軟化点とは、高架式フローテスター(島津製作所(株)製「CFT-5000」)により下記の測定条件で測定した50%流出点に於ける温度を意味する。
 測定条件
 ・プランジャー;1cm
 ・ダイの直径;1mm
 ・ダイの長さ;1mm
 ・荷重;20kgf
 ・予熱温度;50~80℃
 ・予熱時間;300sec
 ・昇温速度;6℃/min
 ポリエステル樹脂としては、酸価が30mgKOH/g以下のものが好ましく、より好ましい酸価は20mgKOH/g以下である。酸価が30mgKOH/gを超えると、帯電の環境依存性が増大する場合がある。
 なお、ここで酸価とは、樹脂1gを中和するために必要な水酸化カリウムのmg数を言う。
 本発明のトナーの結着樹脂には、特定の非石油系モノマー、すなわち、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂とともに、他の樹脂を併用してもよい。そのような他の樹脂としては、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
 トナー中の結着樹脂の量は、トナー100質量%中、40~95質量%であることが好ましい。また、結着樹脂として、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)とをジオール成分に用いたポリエステル樹脂とともに、他の樹脂を併用する場合、他の樹脂の割合は、トナー物性値を勘案し、任意の添加量を選択することができる。
 生分解性樹脂としては、PHBH、PHBH以外のポリヒドロキシアルカノエート、ポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を好適に使用できる。以下、PHBH以外のポリヒドロキシアルカノエートについて、PHAということもある。
 PHBHは、下記式(1)で示される3-ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有する脂肪族ポリエステルである。PHBHは、植物油を主原料として、微生物が合成するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ここで、RはC2n+1で表されるアルキル基である。また、nは1および3である。すなわち、PHBHとは、式(1)中のnが1である3-ヒドロキシブチレート(3HBともいう。)と、nが3である3-ヒドロキシヘキサノエート(3HHともいう。)との共重合体である。
 PHBHにおける3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの組成比、すなわち、3-ヒドロキシブチレート/3-ヒドロキシヘキサノエートは、99/1~80/20(mol/mol)であることが好ましい。
 PHAは、ヒドロキシアルカノエートの重合体(脂肪族ポリエステル)であり、本明細書においては、上述したPHBH以外のものを意味する。
 ヒドロキシアルカノエートとしては、3-ヒドロキシブチレート(3HB)、3-ヒドロキシバレレート(3HV)、3-ヒドロキシプロピオネート、4-ヒドロキシブチレート、4-ヒドロキシバレレート、5-ヒドロキシバレレート、3-ヒドロキシヘキサノエート(3HH)、3-ヒドロキシヘプタノエート、3-ヒドロキシオクタノエート、3-ヒドロキシノナノエート、3-ヒドロキシデカノエートなどが挙げられる。PHAは、これらヒドロキシアルカノエートの単独重合体であっても、これらのうちの2種以上が共重合した共重合体であってもよいが、2種以上が共重合した共重合体が好ましい。
 PHAの具体例としては、3HBの単重合体であるPHBや、3HBと3HVの2成分共重合体であるPHBV、3HBと3HVと3HHとの3成分共重合体PHBHV(特許第2777757号公報参照。)などが例示できる。特に、生分解性樹脂としての分解性と柔らかい性質を持つ点では、モノマー成分として3HHを有する共重合体が好ましい。
例えば、PHBHVの場合、構成する各モノマーユニットの組成比については特に限定されるものではないが、例えば、3HBユニットの含量は1~95mol%、3HVユニットの含量は1~96mol%、3HHユニットの含量は1~30mol%といった範囲のものが好適である。
 ポリ乳酸(以下、PLAという場合もある。)は、主として乳酸成分からなるもので、ポリ乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、ブレンドポリマーをも含む。ポリ乳酸の重量平均分子量は、一般に2~50万である。また、ポリ乳酸におけるL-乳酸単位とD-乳酸単位の構成モル比(L/D)は、100/0~0/100のいかなる比率であってもよい。
 また、より高い定着強度を有し、かつ、より低い温度域での流動性を備えたトナーを得るためには、L-乳酸あるいはD-乳酸いずれかの単位を75モル%~98モル%含むことが好ましい。更に好ましくはL-乳酸あるいはD-乳酸いずれかの単位を80モル%~95モル%含むことが好ましい。75モル%未満では、ポリ乳酸はアモルファス状態となり、得られるトナーの定着強度が低下し、オフセット発生の原因となる傾向がある。他方、98モル%を超えると、ポリ乳酸は高結晶性となり、流動開始点が高くなり、さらにポリ乳酸の融点においてシャープメルトし、キャリア(二成分系のトナーの場合。)やその他の帯電部材への融着が発生する原因となる傾向がある。
 乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、2個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平6-184417号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε-カプロラクトングリコリド、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、δ-ブチロラクトン、β-またはγ-ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ-バレロラクトン等が挙げられる。
 ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成され得る。例えば、特開平7-33861号公報、特開昭59-96123号公報、高分子討論会予稿集44巻3198-3199頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。直接脱水縮合を行う場合、L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。又、開環重合を行う場合においても、L-ラクチド、D-ラクチド、DL-ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許4057537号明細書、公開欧州特許出願第261572号明細書、Polymer Bulletin,14,491-495(1985)及び Makromol Chem.,187,1611-1628(1986)等の文献に様々に記載されている。
 この際の重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α-ナフトエ酸スズ、β-ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ、スズ粉末、酸化スズ等のスズ系化合物; 亜鉛粉末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物; テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物; ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物;
 三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物; 酸化ビスマス(III)等のビスマス系化合物; 酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して0.001~5質量%程度である。重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常100~220℃の温度で行うことができる。また、特開平7-247345号公報に記載のような2段階重合を行うことも好ましい。
 生分解性樹脂としては、以上説明したPHBH、PHBH以外のポリヒドロキシアルカノエート、ポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を好適に使用できるが、好ましくは、少なくともPHBHを用いることが好ましい。
 本発明のトナーにおいては、トナー100質量%中、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)と生分解性樹脂との合計量が5~50質量%、好ましくは10~50質量%である。1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)と生分解性樹脂との合計量が5質量%未満のトナーは、高温でのオフセット発生が顕著となる。一方、50質量%を超えると、定着強度が低下すると共にトナー生産性が悪化する。なお、本発明でいうトナー100質量%とは、トナー粒子表面に付着させる外添剤を含んだ量である。
 また、生分解性樹脂の含有量は、トナー100質量%中、5~20質量%が好ましい。
 着色剤には、黒トナー用としてはブラック用顔料が使用でき、カラートナー用としてはマゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
 ブラック用顔料としては、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、PH等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製の商品名:リーガル(REGAL)400、660、330、300、SRF-S、ステリング(STERLING)SO、V、NS、Rが挙げられる。また、コロンビア・カーボン日本社製の商品名:ラーベン(RAVEN)H20、MT-P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080が挙げられる。また、三菱化学社製の商品名:#5B、#10B、#40、#2400B、MA-100等が挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 マゼンタ用顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50,51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレット1、2、10、13、15、23、29、35等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 シアン用顔料としては、C.I.ピグメントブル-2、3、15、16、17;C.I.バットブル-6;C.I.アシッドブル-45等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 イエロ-用顔料としては、C.I.ピグメントイエロ-1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、94、97、155、180等が使用できる。これらのイエロ-用顔料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 これらカラートナー用の各顔料の中でも、混色性及び色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はC.I.ピグメントレッド57、122が、シアン用顔料はC.I.ピグメントブルー15が、イエロー用顔料はC.I.ピグメントイエロー17、93、155、180が好適に使用できる。
 また、カラートナー用の顔料には、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。
 黒トナー中におけるカーボンブラックの含有量は、黒トナー100質量%中、0.1~20質量%の範囲であることが好適であり、より好ましくは1~10質量%、更に好ましくは1~5質量%、特に好ましくは1~3質量%である。カーボンブラックの含有量が上記範囲未満では画像濃度が低下し、上記範囲を超えると画質が低下しやすく、トナー成形性も低下する。
 なお、ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライト等の黒色の磁性粉も使用できる。
 カラートナー中におけるカラートナー用顔料の含有量は、カラートナー100質量%中、1~20質量%の範囲であることが好適であり、特に好ましくは4.5~8質量%である。カラートナー用顔料の含有量が上記範囲未満では画像濃度が低下し、上記範囲を超えると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
 トナーには、結着樹脂、生分解性樹脂、着色剤の他、任意成分として、離形剤、帯電制御剤、磁性粉、添加剤等を添加することができる。以下、各成分について説明する。
 離形剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、変性ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン等のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、酸性オレフィンワックス、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル又はその部分ケン化物よりなるエステルワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
 これらのワックスの中でも、フィッシャートロプシュワックス、酸性オレフィンワックス、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリプロピレンワックスが好適であり、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリプロピレンワックスが特に好適である。また、これらの離形剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。軟化点(融点)が異なる離形剤を混合してもよい。
 また、軟化点からは、比較的低軟化点もしくは低融点の化合物、具体的には軟化点(融点)が50~170℃、より好ましくは70~160℃を有する離型剤が好ましい。軟化点が50℃未満では、トナーの耐ブロッキング性や貯蔵安定性が不十分であり、170℃を超えると、定着開始温度が高くなり好ましくない。
 離形剤の含有量は、トナー100質量%中、0.1~10質量%の範囲が好適であり、好ましくは0.5~7質量%が好適であり、さらに好ましくは1~5質量%である。離形剤の含有量が上記範囲未満であると、トナーの離型機能が不足して熱定着ローラにトナーが付着しやすくなり、その結果、画像のオフセットや用紙の巻きつきが起きたり、結着樹脂が溶融しにくくなって画像の定着強度が低下したりする可能性がある。一方、上記範囲を超えると、離形剤がトナーから離脱して、複写機、プリンタなどの画像形成装置内の様々な部材に付着する可能性があり、印刷品質の低下、画像形成装置自体の不具合を引き起こす可能性がある。
 帯電制御剤としては、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とが挙げられる。
 正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
 負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体又は塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
 帯電制御剤の含有量は、トナー100質量%中、通常、0.1~5質量%の範囲で選択でき、好ましくは0.5~4質量%、更に好ましくは1~4質量%である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
 磁性トナーとする場合、磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイト等が使用できる。磁性粉の添加量は、トナー100質量%中、通常1~70質量%、好ましくは5~60質量%、更に好ましくは10~50質量%である。磁性粉の平均粒子径は、0.01~3μmが好適である。
 添加剤としては、例えば、安定剤(例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等。)、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤(フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等。)、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤が挙げられ、必要に応じてこれらのうちの一種以上を添加してもよい。
 また、トナーの表面には、流動性付与の観点などから、外添剤を付着させてもよい。
 外添剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等の無機微粒子が好ましく、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。また、無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。シリカとしては、その平均粒子径、BET比表面積、表面処理等に特に制限されず、用途に応じ適宜選択できるが、BET比表面積は50~400m/gの範囲が好ましく、表面処理された疎水性シリカが好ましい。
 トナーには、無機微粒子に加えて、ポリ4フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末等の樹脂微粉末を併用して、外添剤として付着させてもよい。
 無機微粒子や樹脂微粉末を外添剤として使用する場合、その量は、トナー100質量%中、0.01~8質量%の範囲から適宜選択でき、好ましくは0.3~3質量%である。
このような範囲内で外添剤を用いることによって、トナーの流動性や帯電安定性が良好となり、均一な画像を形成できる。
 本発明のトナーは、現像方式に限定されず、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーとする場合には、上述した磁性粉を結着樹脂に混合する。二成分現像方式用トナーとする場合には、本発明のトナーをキャリアと混合して使用する。これらのなかでは、画像形成装置の簡便性やコスト的な観点から、非磁性一成分現像方式用トナーとして使用されることが好ましい。
 二成分現像方式用トナーとする場合には、キャリアとして、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズ等が使用できる。これらのキャリアは単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は20~150μmであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の被覆剤で被覆されていてもよい。
 さらに本発明のトナーは、モノクロ用トナー(黒トナー)であっても、フルカラー用トナーであってもよい。モノクロ用の非磁性トナーには、着色剤として、上述のカーボンブラックを使用でき、モノクロ用の磁性系トナーには、着色剤として、上述のカーボンブラックの他、上述の磁性粉のうち、黒色のものが使用できる。フルカラー用トナーでは、着色剤として、上述のカラー用顔料が使用できる。
<製造方法>
 本発明のトナーは、結着樹脂と生分解性樹脂と着色剤の他、必要に応じて任意成分を混合する混合工程と、混合工程により得られた混合物を熱溶融して混練する混練工程と、混練工程により得られた混練物を粉砕する粉砕分級工程とを有する方法により製造できる。
粉砕分級工程の後段には、任意工程として、粉砕したトナーに外添剤を加える外添工程を有していてもよい。
(混合工程)
 混合工程では、ダブルコーン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の混合装置を用いて、混合物を調製することができる。
(混練工程)
 混練工程では、混合物を熱溶融混練して、結着樹脂中に着色剤、生分解性樹脂、任意成分を均一に分散させ、混練物を得る。混練工程には、バッチ式(例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等)または連続式の熱溶融混練機を用いればよいが、連続生産できる等の優位性から、1軸または2軸の連続式押出機が好ましい。例えば、オープンロール型連続混練機、神戸製鋼所社製KTK型2軸押出機、東芝機械社製TEM型2軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製2軸押出機、池貝鉄工社製PCM型2軸押出機、栗山製作所社製2軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が好ましい。
 この中でもオープンロール型連続混練機を用いると、トナー用ポリエステル樹脂へのなじみが悪い生分解性樹脂であっても、これを均一分散させることができる。
 オープンロール型連続混練機は、フロントロールとバックロールの2本のロールが平行に配置されており、この2本のロール間隙を原材料が通過し、その際の機械的せん断力により混練を行うものである。また、このロールは、スパイラル溝および横溝を有しており、これらの溝は、原材料をロール間隙に食い込ませる作用と、ロール一端の近傍に設けられた原材料供給部から、ロール他端の近傍に設けられた混練物排出部まで混練物を搬送することを促進する作用を奏する。原材料は、ロール端部からの供給のみならず、原材料の特性に応じて、ロールの前半部、中間部及び後半部からも適宜供給することができる。
 そして、フロントロール内にオイルや熱水等の加熱媒体を、バックロール内に水等の冷却媒体をそれぞれ通すことで、オープンロール型連続混練機は加熱及び冷却機能を発揮することができる。これにより、適切な温度で混練を行うことができ、また、混練とともに冷却を行うことで、別工程として冷却工程を採用する必要がなく、そのまま粉砕工程へ進むことができる。
 オープンロール型連続混練機としては、日本コークス工業社製「ニーデックス(商品名)」等を用いることができる。
(粉砕分級工程)
 粉砕分級工程では、混練機から得られた熱溶融状態の混練物を冷却固化後、粉砕分級して、分級トナーを得る。
 粉砕は、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕し、段階的に所定トナー粒度まで粉砕することにより行う。
 そして、慣性分級方式のエルボージェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、DSセパレーター、乾式気流分級機等でトナーを分級し、体積平均粒子径3~15μmの分級トナーを得る。
 分級時に得られた粗粉は粉砕に戻し、得られた微粉は混練工程に戻して再利用してもよい。
(外添工程)
 トナーの表面に外添剤を付着させる場合には、粉砕分級工程で得られた分級トナーと、外添剤とを所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機(外添機)などで攪拌・混合する外添工程を行う。この際、外添機内部で発熱が生じ、凝集物が生成され易くなるため、外添機の容器部周囲を水で冷却するなどして、温度調整をすることが好ましい。更には、結着樹脂のガラス転移温度より約10℃低めの管理温度に、外添機の容器内部の材料温度を制御することが好ましい。
 以上説明したように、結着樹脂と、生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、結着樹脂は、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)と生分解性樹脂との合計量が、5~50質量%であるトナーは、結着樹脂として特定の組み合わせの非石油系モノマーをジオール成分に用いたポリエステル樹脂を使用するとともに、生分解性樹脂を特定量配合しているために、画像濃度が良好で、地カブリ、ブレードへの融着が抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性に優れる。
 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(トナーの製造)
 ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製、商品名:「ヘンシェルミキサー20L」)を用い、5分間、2000rpmの条件で、下記の各成分を均一に混合した(混合工程)。その後、得られた混合物をオープンロール型混練機(日本コークス工業社製、商品名:「ニーデックス」)で溶融混練した(混練工程)。
・結着樹脂;ポリエステル樹脂        95質量部(Mw30000、Mn2500、Tg(ショルダー)60℃)
・PHBH                                  5質量部(Mw400000、Mn5000、Tg(ショルダー)50℃)
・着色剤;カーボンブラック                  5質量部(旭カーボン社製 商品名:「Sunblack200」)
・帯電制御剤;鉄錯体(モノアゾ金属錯体) 1質量部(保土谷化学社製 商品名:「T-77」)
・離型剤;フィッシャートロプシュワックス 2質量部(日本精鑞社製 商品名:「FT-100」)
・離型剤;カルナバワックス                    1質量部(日本ワックス社製 商品名:「カルナバワックス2号粉末」)
 次に、混練物を冷却固化後、粉砕分級して、体積平均粒子径8μmの分級トナーを得た(粉砕分級工程)。
 得られた分級トナー100質量部に対し、下記のシリカからなる外添剤を加えて、10Lヘンシェルミキサーで回転数2500rpmにて5分間混合して、実施例1の評価用トナーを得た(外添工程)。
・シリカ         0.7質量部(CABOT社製、平均一次粒子径10.5nm、比表面積200m/g)
[実施例2]
 結着樹脂を95質量部から75質量部に変更し、PHBHを5質量部から25質量部に変更したことを除き、実施例1と同様にして実施例2の評価用トナーを得た。
[実施例3]
 結着樹脂を95質量部から50質量部に変更し、PHBHを5質量部から50質量部に変更したことを除き、実施例1と同様にして実施例3の評価用トナーを得た。
[比較例1]
 結着樹脂を95質量部から100質量部に変更し、PHBHを未添加としたことを除き、実施例1と同様にして比較例1の評価用トナーを得た。
[比較例2]
 結着樹脂を95質量部から45質量部に変更し、PHBHを5質量部から55質量部に変更したことを除き、実施例1と同様にして比較例2の評価用トナーを得た。
[比較例3]
 PHBHの代わりに、Mwピークトップが5000のポリエステル樹脂を5質量部用いたことを除き、実施例1と同様にして比較例3の評価用トナーを得た。
 実施例1~3および比較例1~3における結着樹脂とPHBHの配合量を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<評価1>
 実施例1~3および比較例1~3の各評価用トナーをカートリッジに充填し、市販の非磁性一成分現像方式のプリンタで、印字率5%、プリントスピード:30ページ/分として、3000枚までの耐刷試験を実施した。
 この際、プリンタの定着ロールの温度は170℃とした。
 そして、耐刷試験実施時の初期と印字3000枚時における画像濃度、地カブリを以下のようにして評価した。また、耐刷後の現像ブレードへのトナー融着の有無を目視で確認した。
 結果を表2に示す。
(画像濃度)
 反射濃度計(マクベス社製、商品名:RD914)で25mm×25mmのベタ画像の濃度を測定した。
(地カブリ)
 白色度計(日本電色工業社製、商品名:ColerMeter2000)を用い、耐刷試験実施時の非画像部の白色度と、耐刷試験実施前の白色度との差を地カブリの値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表2に示されるように、各実施例では、耐刷試験による画像濃度の低下や、耐刷試験後の現像ブレードへのトナー融着が認められず、地カブリの値も良好であり、ロングライフ化され、実機特性上の問題の発生もなかった。
 これに対して、比較例2では、1000枚印字時点でブレード融着が発生し、これに起因した画像のスジ状の白抜けと、画像濃度低下が認められたため評価を中止した。比較例2の評価用トナーは、PHBHの含有量が過剰であるためにトナー中における各成分の分散が不充分であり、その結果、ブレード融着の発生が促されたものと推察される。
 比較例3では、2500枚印字時点でブレード融着が発生し、これに起因した画像のスジ状の白抜けと、画像濃度低下が認められたため評価を中止した。比較例3の評価用トナーは、弾性が不足しているために、ブレード融着が発生したものと推察される。
<評価2>
(定着試験)
 外部定着機を使用。200mm/sec。紙坪量:65g/m
 キャリアとしてアクリル樹脂(PMMA)で被覆された平均粒度35μmのMn-Mg-Srフェライトを用い(組成はFe:MnO:MgO:SrO=73:23:3.5:0.5、樹脂被覆量は1.5質量%)、トナーとの混合比キャリア:トナー=93質量%:7質量%で現像剤を作成した。
 この現像剤を使用して市販の複写機(SF-9800、シャープ(株)製)により、A4の転写紙に縦3cm、横6cmの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ1.6mg/cmに調整した。
 ついで、表層がポリ4フッ化エチレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが、対になって回転する定着機を、ロール圧力が1Kgf/cm、ロールスピードが100mm/secになるように調節し、熱定着ロールの表面温度を100~220℃の間で5℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
 定着の際、未定着画像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻付くか否かの観察を行ない、低温側巻付き発生温度および高温側巻付き発生温度を確認した。
 同時に余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
 また、定着強度、すなわち150℃、170℃、190℃で定着したときの定着強度は以下のように導出した。
 前記定着機の熱定着ロールの表面温度をそれぞれ150℃、170℃、190℃に設定し、紙上付着量を変化させたトナー像パッチの定着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃度を分光色差計(X-rite社製、商品名:939)を使用して測定した後、該定着画像に対して1kgの加重を掛けながら砂消しゴムで3往復摺擦し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算出し、最も画像濃度の低下が激しい部分を最少残存率とした。
 最少残存率(%)=(摺擦後の定着画像の画像濃度/摺擦前の定着画像の画像濃度)×100
 結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表3に示されるように、実施例1では、充分な非オフセット幅と定着強度が得られた。実施例2及び実施例3では、実施例1ほどではないが、実用上遜色のない定着特性が得られた。
 これに対して比較例1及び比較例3では、非オフセット幅の低温側、高温側双方が狭まる結果となり、最少残存率も実施例1~3に比して低調な結果となった。
 また、比較例2では非オフセット幅が存在しない結果であった。
[実施例4]
(結着樹脂)
 結着樹脂としては、以下のポリエステル樹脂(1)~(4)を使用した。
・ポリエステル樹脂(1):当該樹脂中、ジオール成分である非石油系モノマーの1,3-プロパンジオール(A)が20質量%、非石油系モノマーのイソソルバイド(B)が20質量%であり、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が147℃、酸価が11.7mgKOH/g、Mwが30000、Mnが2500、Tg(ショルダー)が60℃であるポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂(2):ジオール成分である非石油系モノマーの1,3-プロパンジオール(A)が5質量%、非石油系モノマーのイソソルバイド(B)が1質量%であり、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が145℃、酸価が13.1mgKOH/g、Mwが27000、Mnが2000、Tg(ショルダー)が59℃であるポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂(3):ジオール成分として、エチレングリコールとビスフェノールAが使用され、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が148℃、酸価が4.2mgKOH/gのポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂(4):ジオール成分である非石油系モノマーの1,3-プロパンジオール(A)が25質量%、非石油系モノマーのイソソルバイド(B)が25質量%であり、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が150℃、酸価が12.9mgKOH/g、Mwが35000、Mnが2800、Tg(ショルダー)が52℃であるポリエステル樹脂。
(トナーの製造)
 ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製、商品名:「ヘンシェルミキサー20L」)を用い、5分間、2000rpmの条件で、下記の各成分を均一に混合した(混合工程)。その後、得られた混合物を二軸混練押出機(池貝社製、商品名:「PCM-30」)で回転数150rpm、吐出量3.5kg/hrの条件で溶融混練し、混練物を2本ロールで圧延して放置、冷却した(混練工程)。
・結着樹脂;ポリエステル樹脂(1)         100質量部
・着色剤;カーボンブラック                5質量部(旭カーボン社製 商品名:「Sunblack200」)
・帯電制御剤;鉄錯体(モノアゾ金属錯体) 1.0質量部(保土谷化学社製 商品名:「T-77」)
・離型剤;エステルワックス                  2質量部(日油社製 商品名:「WEP-8」)
 次に、冷却された混練物をハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミル(ホソカワミクロン社製、商品名:「200APG」)で微粉砕した。
 そして、乾式気流分級機(ホソカワミクロン社製、商品名:「100ATP」)で分級して、体積平均粒径6.5μm、円形度0.925の分級トナーを得た(粉砕分級工程)。
 得られた分級トナー100質量部に対し、下記のシリカおよび酸化チタンからなる外添剤を加えて10Lヘンシェルミキサーで回転数2500rpmで5分間混合して、実施例4の評価用トナーを得た(外添工程)。
・シリカ                1.7質量部(CABOT社製、平均一次粒子径10.5nm、比表面積200m/g)
・酸化チタン                0.3質量部(富士チタン社製、一次粒子径300nm、比表面積9m/g、処理剤シリコーンオイル)
[実施例5]
 結着樹脂をポリエステル樹脂(2)に変更したことを除き、実施例4と同様にして実施例5の評価用トナーを得た。
[実施例6]
 着色剤をマゼンタ顔料(大日精化工業社製 商品名:「ピグメント57-1」)に変更したことを除き、実施例4と同様にして実施例6の評価用トナーを得た。
[比較例4]
 結着樹脂をポリエステル樹脂(3)としたことを除き、実施例4と同様にして比較例4の評価用トナーを得た。
[比較例5]
 結着樹脂をポリエステル樹脂(3)としたことを除き、実施例6と同様にして比較例5の評価用トナーを得た。
[比較例6]
 結着樹脂をポリエステル樹脂(4)に変更したことを除き、実施例4と同様にして比較例6の評価用トナーを得た。
[規則26に基づく補充 25.11.2011] 
 実施例4~6および比較例4~6における結着樹脂、着色剤について表4に示す。
Figure WO-DOC-TABLE-4
<評価3>
 実施例4~6および比較例4~6の各評価用トナーをカートリッジに充填し、非磁性二成分カラー現像方式のプリンタで、印字率5%、プリントスピード:A4縦5ページ/分として、5000枚までの耐刷試験を実施した。
 キャリアとしては、アクリル樹脂(PMMA)で被覆された平均粒度35μmのMn-Mg-Srフェライトを用いた。(組成はFe:MnO:MgO:SrO=73:23:3.5:0.5、樹脂被覆量は1.5質量%)
 この際、プリンタの定着ロールの温度は170℃とした。
 そして、耐刷試験実施時の画像濃度、地カブリを以下のようにして評価した。また、耐刷後のキャリアへのダメージ(電気的キャリアスペント)の有無を以下の方法により確認した。
(電気的キャリアスペント)
 1.使用していないキャリアとトナーとを用いて容器内で混合し、(トナーの質量/(キャリアの質量+トナーの質量))が7%のキャリアとトナーとが混合された現像剤を作製した。
 2.上記容器を手で100回振り、その後のトナーの帯電量をEPPING社q/m-meterで測定した。
 3.前記1.と同様の現像剤を用いて5000枚まで耐刷試験を行なった。その後、5000枚後の現像剤からキャリアのみを分離させた。該分離後のキャリアと使用されていないトナーとを前記1と同様の配合比率にて容器内で混合して現像剤を作製後、該容器を手で100回振り、その後のトナーの帯電量をEPPING社q/m-meterで測定した。
 4.前記1.と3.において測定したトナーの帯電量の差から電気的スペントの度合を確認した。 
 評価基準は、帯電量差が4μc/g以内:○、4μc/gを超えてから8μc/g以内:△、8μc/gを超えたもの:×である。
 結果を表5に示す。
(画像濃度)
 分光色差計(X-rite社製、商品名:939)で25mm×25mmのベタ画像の濃度を測定した。
(地カブリ)
 白色度計(日本電色工業社製、商品名:ColerMeter2000)を用い、耐刷試験実施時の非画像部の白色度と、耐刷試験実施前の白色度との差を地カブリの値とした。
(保存安定性)
 保存安定性の評価は、50℃の恒温槽に3日間放置後の塊発生有無で判定した。評価基準は、塊発生なし:○、軽微な塊あり:△、強固な塊あり:×である。
[規則26に基づく補充 25.11.2011] 
Figure WO-DOC-TABLE-5
 表5に示されるように、実施例4~6では、耐刷試験による画像濃度の低下や、耐刷試験後の電気的キャリアスペントが認められず、地カブリの値も良好であり、ロングライフ化され、実機特性上の問題の発生もなかった。
 これに対して比較例4、5では、画像濃度が低下し、地カブリが増大した。これはトナー間帯電やキャリアとの帯電で過帯電トナーが生じ、この過帯電トナーが電気的に強固にキャリアと付着したこと、すなわち、電気的キャリアスペントによる帯電阻害に起因するものと推察される。これに対して、実施例4~6の評価用トナーでは、含有する結着樹脂に起因して、電荷の適度なリークが発生し、トナー間帯電が抑制されたものと推察される。
 一方、比較例6では、1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)が過剰であり、そのためガラス転移温度が低いポリエステル樹脂(4)を結着樹脂として用いているため、物理的キャリアスペントおよび電気的キャリアスペントが顕著となり、それに起因した画像濃度の低下、地カブリの増加が認められたため、2000枚時点で評価を中止した。
<評価4>
(定着試験)
 キャリアとしてアクリル樹脂(PMMA)で被覆された平均粒度35μmのMn-Mg-Srフェライトを用い(組成はFe:MnO:MgO:SrO=73:23:3.5:0.5、樹脂被覆量は1.5質量%)、トナーとの混合比キャリア:トナー=93質量%:7質量%で現像剤を作成した。
 この現像剤を使用して市販の複写機(SF-9800、シャープ(株)製)により、A4の転写紙に縦3cm、横6cmの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ1.6mg/cmに調整した。
 ついで、表層がポリ4フッ化エチレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが、対になって回転する定着機を、ロール圧力が1Kgf/cm、ロールスピードが100mm/secになるように調節し、熱定着ロールの表面温度を100~220℃の間で5℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
 定着の際、未定着画像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻付くか否かの観察を行ない、低温側巻付き発生温度および高温側巻付き発生温度を確認した。
 同時に余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
 また、定着強度、すなわち150℃、170℃、190℃で定着したときの定着強度は以下のように導出した。
 前記定着機の熱定着ロールの表面温度をそれぞれ150℃、170℃、190℃に設定し、紙上付着量を変化させたトナー像パッチの定着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃度を分光色差計(X-rite社製、商品名:939)を使用して測定した後、該定着画像に対して1kgの加重を掛けながら砂消しゴムで3往復摺擦し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算出し、最も画像濃度の低下が激しい部分を最少残存率とした。
 最少残存率(%)=(摺擦後の定着画像の画像濃度/摺擦前の定着画像の画像濃度)×100
 結果を表6に示す。
[規則26に基づく補充 25.11.2011] 
Figure WO-DOC-TABLE-6
 表6に示されるように、実施例4~6では、充分な非オフセット幅と定着強度が得られた。
 これに対して、比較例4、5では、低温側、高温側ともに、非オフセット領域が狭くなる結果となり、定着強度(最少残存率)も悪化した。
 比較例6では、非オフセット領域の高温側の低下が確認された。
[実施例7]
(結着樹脂)
 結着樹脂としては、以下のポリエステル樹脂(1)~(4)を使用した。
・ポリエステル樹脂(1):当該樹脂中、ジオール成分である非石油系モノマーの1,3-プロパンジオール(A)が20質量%、非石油系モノマーのイソソルバイド(B)が20質量%であり、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が125℃、酸価が11.7mgKOH/g、Mwピークトップが2450、Tg(ショルダー)が61℃であるポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂(2):当該樹脂中、ジオール成分である非石油系モノマーの1,3-プロパンジオール(A)が5質量%、非石油系モノマーのイソソルバイド(B)が1質量%であり、ジカルボン酸成分としてフマル酸及びフタル酸を用い、架橋成分としてトリメリット酸を含み、フロー軟化点が125℃、酸価が13.1mgKOH/g、Mwピークトップが2500、Tg(ショルダー)が60℃であるポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂(3):ジオール成分として、エチレングリコール、ビスフェノールA PO付加物、ジカルボン酸成分としてフマル酸、フタル酸、トリメリット酸を用いて重合した樹脂であり、フロー軟化点が110℃、酸価が9.1mgKOH/g、Mwピークトップが1900、Tg58℃であるポリエステル樹脂。
・ポリエステル樹脂(4):ジオール成分として、エチレングリコール、ビスフェノールA PO付加物、ジカルボン酸成分としてフマル酸、フタル酸、トリメリット酸を用いて重合した樹脂であり、フロー軟化点が140℃、酸価が5.4mgKOH/g、Mwピークトップが7500、Tg65℃であるポリエステル樹脂。
(トナーの製造)
 ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製、商品名:「ヘンシェルミキサー20L」)を用い、5分間、2000rpmの条件で、下記の各成分を均一に混合した(混合工程)。その後、得られた混合物をオープンロール型混練機(日本コークス工業社製、商品名:「ニーデックス MOS160」)で溶融混練した(混練工程)。
 混練条件は、以下のとおりである。
 回転数:Fロール=50rpm、Bロール=30rpm
 温度:Fロール温度上流側=120℃、下流側=100℃、Bロール=30℃
 吐出量:15kg/hr
・結着樹脂;ポリエステル樹脂(1)        81質量部
・着色剤;カーボンブラック                5質量部(旭カーボン社製 商品名:「Sunblack200」)
・帯電制御剤;鉄錯体(モノアゾ金属錯体) 1質量部(保土谷化学社製 商品名:「T-77」)
・離型剤;ポリプロピレンワックス         2質量部
・離型剤;エステルワックス                2質量部(日油社製 商品名:「WEP-8」)
・PLA                              2質量部・PHBH 5質量部
 次に、冷却された混練物をハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミル(ホソカワミクロン社製、商品名:「200APG」)で微粉砕した。
 そして、乾式気流分級機(ホソカワミクロン社製、商品名:「100ATP」)で分級して、体積平均粒径6.5μm、円形度0.925の分級トナーを得た(粉砕分級工程)。
 得られた分級トナー98質量部に対し、下記のシリカおよび酸化チタンからなる外添剤を加えて10Lヘンシェルミキサーで回転数2500rpmで5分間混合して、評価用トナーを得た(外添工程)。
・シリカ 1.7質量部(CABOT社製、平均一次粒子径10.5nm、比表面積200m/g)・酸化チタン 0.3質量部(富士チタン社製、一次粒子径300nm、比表面積9m/g、処理剤シリコーンオイル)
[実施例8]
 結着樹脂をポリエステル樹脂(2)に変更したことを除き、実施例7と同様にして実施例8の評価用トナーを得た。
[実施例9]
 結着樹脂を68質量部、PLAを10質量部、PHBHを10質量部にしたことを除き、実施例7と同様にして実施例9の評価用トナーを得た。
[実施例10]
 PLA2質量部及びPHBH5質量部の代わりに、PHA5質量部及びPHBH10質量部を用い、結着樹脂を73質量部にしたことを除き、実施例7と同様にして実施例10の評価用トナーを得た。
 なお、PLAとしては、重量平均分子量が3万、Tg60℃のものを使用した。
[比較例7]
 結着樹脂をポリエステル樹脂(3)としたことを除き、実施例7と同様にして比較例7の評価用トナーを得た。
[比較例8]
 結着樹脂をポリエステル樹脂(4)としたことを除き、実施例7と同様にして比較例8の評価用トナーを得た。
[比較例9]
 PLA2質量部及びPHBH5質量部の代わりに、PLA12質量部及びPHBH15質量部を用い、結着樹脂の含有量を61質量部にしたことを除き、実施例7と同様にして比較例9の評価用トナーを得た。
[規則26に基づく補充 25.11.2011] 
 実施例および比較例でのトナー全体における1,3-プロパンジオール(A)とイソソルバイド(B)と生分解性樹脂との合計量の割合について表7に示す。
Figure WO-DOC-TABLE-
<評価5>
 実施例7~10および比較例7~9の各評価用トナー(非磁性一成分トナー)をカートリッジに充填し、非磁性一成分4パス現像方式のプリンタで、印字率5%、プリントスピード:5ページ/分として、5000枚までの耐刷試験を実施した。
 この際、プリンタの定着ロールの温度は170℃とした。
 そして、耐刷試験実施時の画像濃度、地カブリを以下のようにして評価した。また、耐刷後の帯電ブレードへのトナー融着の有無を当接面の顕微鏡による観察で確認した。
 結果を表8に示す。
(画像濃度)
 分光色差計(X-rite社製、商品名:939)で25mm×25mmのベタ画像の濃度を測定した。
(地カブリ)
白色度計(日本電色工業社製、商品名:ColerMeter2000)を用い、耐刷試験実施時の非画像部の白色度と、耐刷試験実施前の白色度との差を地カブリの値とした。
(保存安定性)
 保存安定性の評価は50℃の恒温槽に3日間放置後の塊発生有無で判定した。評価基準は、塊発生なし:○、軽微な塊あり:△、強固な塊あり:×である。
[規則26に基づく補充 25.11.2011] 
Figure WO-DOC-TABLE-8
 表8に示されるように、各実施例では、耐刷試験による画像濃度の低下や、耐刷試験後の帯電ブレードへのトナー融着が認められず、地カブリの値も良好であり、ロングライフ化され、実機特性上の問題の発生もなかった。
 これに対して比較例7では、ポリエステル樹脂(3)を用いているため、帯電ブレードへのトナー融着が顕著となり、これに起因した画像欠陥が発生したため、2000枚印字時点で評価を中止した。
 比較例8、9では、印字画質に問題はなかったものの、印字箇所を指で強く擦るとトナーが紙から剥離する現象が発生し、定着強度が不十分であった。
<評価6>
(定着試験)
 キャリアとしてアクリル樹脂(PMMA)で被覆された平均粒度35μmのMn-Mg-Srフェライトを用い(組成はFe:MnO:MgO:SrO=73:23:3.5:0.5、樹脂被覆量は1.5質量%)、トナーとの混合比キャリア:トナー=93質量%:7質量%で現像剤を作成した。
 この現像剤を使用して市販の複写機(SF-9800、シャープ(株)製)により、A4の転写紙に縦3cm、横6cmの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ1.6mg/cmに調整した。
 ついで、表層がポリ4フッ化エチレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが、対になって回転する定着機を、ロール圧力が1Kgf/cm、ロールスピードが100mm/secになるように調節し、熱定着ロールの表面温度を100~220℃の間で5℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
 定着の際、未定着画像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻付くか否かの観察を行ない、低温側巻付き発生温度および高温側巻付き発生温度を確認した。
 同時に余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
 また、定着強度、すなわち150℃、170℃、190℃で定着したときの定着強度は以下のように導出した。
 前記定着機の熱定着ロールの表面温度をそれぞれ150℃、170℃、190℃に設定し、紙上付着量を変化させたトナー像パッチの定着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃度を分光色差計(X-rite社製、商品名:939)を使用して測定した後、該定着画像に対して1kgの加重を掛けながら砂消しゴムで3往復摺擦し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算出し、最も画像濃度の低下が激しい部分を最少残存率とした。
 最少残存率(%)=(摺擦後の定着画像の画像濃度/摺擦前の定着画像の画像濃度)×100
 結果を表9に示す。
[規則26に基づく補充 25.11.2011] 
Figure WO-DOC-TABLE-9
 表9に示されるように、実施例7~10では、充分な非オフセット幅と定着強度が得られた。
 これに対して、比較例7では、高温非オフセット領域の低下、比較例2、3では定着強度の低下が確認された。また、比較例8、9では、低温非オフセット領域の上昇も認められた。
 本発明によれば、画像濃度が良好で、地カブリ、電気的キャリアスペント、ブレードへの融着が抑制され、非オフセット幅が広く、かつ、低温定着性に優れた電子写真用トナーを提供できる。また、このトナーは環境への適合性にも優れる。

Claims (8)

  1.  結着樹脂と、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(以下、PHBHという。)と、着色剤とを少なくとも含有し、
     前記結着樹脂と前記PHBHとの合計中の前記PHBHの割合が、5~50質量%であることを特徴とする電子写真用トナー。
  2.  オープンロール型混練機を使用して製造されることを特徴とする請求項1の電子写真用トナー。
  3.  結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、
     前記結着樹脂は、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、
     前記ポリエステル樹脂中の前記1,3-プロパンジオール(A)は5~20質量%であり、前記イソソルバイド(B)は1~20質量%であることを特徴とする電子写真用トナー。
  4.  結着樹脂と、生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、
     前記結着樹脂は、非石油系モノマーである1,3-プロパンジオール(A)と非石油系モノマーであるイソソルバイド(B)とを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を含有し、
     前記1,3-プロパンジオール(A)と前記イソソルバイド(B)と前記生分解性樹脂との合計量が、5~50質量%であることを特徴とする電子写真用トナー。
  5.  前記ポリエステル樹脂中の前記1,3-プロパンジオール(A)は5~20質量%であり、前記イソソルバイド(B)は1~20質量%であることを特徴とする請求項4に記載の電子写真用トナー。
  6.  前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量のピークトップは、2000~7000であることを特徴とする請求項4または5に記載の電子写真用トナー。
  7.  前記生分解性樹脂が、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(以下、PHBHという。)、前記PHBH以外のポリヒドロキシアルカノエート、ポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4~6のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
  8.  オープンロール型混練機を使用して製造されることを特徴とする請求項4~7のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
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