JP2006091278A

JP2006091278A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2006091278A
Application number: JP2004275064A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sakai; 正博酒井
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】定着安定性、低温定着性、及び耐オフセット性、更に、環境保全のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供すること。
【課題手段】少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、結着樹脂が樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を主成分とし、樹脂（Ａ）は軟化点が１２０（℃）〜１７０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（℃）、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０（質量％）であり、樹脂（Ｂ）は軟化点が９０（℃）〜１２０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（℃）、かつクロロホルム不溶分率５（質量％）未満であり、、更に、該結着樹脂中には融点が８０（℃）〜１４０（℃）で、かつ、水酸基価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である生分解性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法としては、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分の電荷を消散させることにより電気的な潜像を形成し（露光工程）、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた（転写工程）後、加熱、加圧あるいはその他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程からなる。

これらのうち、定着工程には、熱ローラー定着等の接触加熱定着方式やオーブン定着等の非接触加熱方式などが用いられている。接触方式は熱効率がよいことが特徴で、非接触方式に比べて、定着に必要な温度を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効である。しかしながら、この接触式加熱定着法においては、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現象という問題が生じやすい。この現象を防止するため、従来より、熱ローラーの表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工したり、熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布したりしている。しかし、シリコーンオイル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるので、コスト高となったりトラブルの原因となることが考えられ好ましくない。

従来より、この種のトナーにはスチレンアクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂が用いられている。ビニル系樹脂の場合、耐オフセット性を向上させようとすると樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるを得なくなり、低温定着性が犠牲となる。逆に低温定着性を重視すると耐オフセット性や耐ブロッキング性に支障をきたす。また、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤として、トナー化時に添加する方法が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多すぎると現像剤の劣化が早い等の問題があった（特許文献１を参照）。また、トナー化時にワックスを添加し、均一に分散させるために強く混合すると樹脂のポリマー鎖が切断するおそれがあるため、樹脂の物性を保持したまま、ワックスを均一に分散させることは容易ではない。

トナー用の結着樹脂としては、主にポリエステルが用いられている。ポリエステルは本質的に定着性がよく、非接触定着方式においても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易いためヒートローラー定着方式には使用が困難であった。
そこで、定着性に優れたポリエステルと、スチレンアクリル樹脂を混合して用いる、次のような試みがなされている。
・ポリエステルとスチレンアクリル樹脂を混合する方法（特許文献２を参照）；・ポリエステルとスチレンアクリル樹脂を化学的に結合する方法；・不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特許文献３を参照）；・（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルにビニル系モノマーを共重合せしめる方法；・ポリエステル存在下で、反応性ポリエステルとビニルモノマーを共重合させる方法（特許文献４を参照）

しかしながら、ポリエステルとスチレンアクリル樹脂は相溶性が悪いため、単に機械的に混合を行った場合、混合比率によっては、トナー化を行う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪くなり、帯電性が不均一となる。このため、画像評価において地汚れ等の弊害が生じる。また、二種類の樹脂の分子量が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じることがある。このため、分散相の樹脂の分散粒径を細かくすることが困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック等の内添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠けるという問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビニルモノマーを重合させる場合には、ゲル化を防ぐため組成が制限されるという問題もあった。

また、軟化点の異なる２種のポリエステル（非線状と線状のポリエステル）を混合してなる結着樹脂が開示されている（特許文献５を参照）。しかし、高軟化点の非線状ポリエステルと低軟化点の線状ポリエステルとを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に線状ポリエステルを均一に分散させることが困難である。この方法で混合する樹脂の低軟化点側の割合を増やしてゆくと定着性は良好になるものの耐ブロッキング性に問題が生じる。一方、低軟化点側のガラス転移点を高くすると耐ブロッキング性は解消されるもののその割合を増やしても定着性に限界が生じ、最近の複写機の高速化、小型化、省エネルギー化に鑑みれば、更なる低温定着性、及び耐オフセット性の改善が望まれる。

一方、近年、電子写真方式の複写機、プリンターから発生する回収トナーは、近年販売メーカーが回収する機運が高まっているが、回収後は産業廃棄物として大部分が焼却または埋め立てられているのが現状である。保存安定性、低温定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れた改善効果を発揮する電子写真用トナーの開発（特許文献６を参照）があったとしても、生分解性がないため、土中に永久に残存してしまうという問題を抱えてしまっており、廃棄物処理、環境保全、及びリサイクルの見地から、望ましくない。

また、ポリ乳酸系生分解性樹脂を混合することで優れた生分解性を発揮する試みがなされているもの（特許文献７を参照）もあるが、軟化点が１７０（℃）と高く、低温定着性を満足するものではない。
特開昭５０−８１３４２号公報特開平２−１６１４６４号公報特開平２−５０７３号公報特開平２−２９６６４号公報特開平４−３６２９５６号公報特開２００３−５７８７４号公報特開２００１−１６６５３７号公報

本発明は、上記の課題に鑑み、定着安定性、低温定着性、及び耐オフセット性、更に、環境保全のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために、電子写真用トナーについて種々検討の結果、少なくとも軟化点が異なり、好ましくは相溶性が向上した２種類のポリエステルからなる結着樹脂中に、特定の生分解性樹脂を含有させることで解決し得ることを見出し本発明に到った。
即ち、本発明の電子写真用トナーは、以下の（１）〜（６）の構成或いは構造を特徴とするものである。

（１）少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、結着樹脂が樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を主成分とし、樹脂（Ａ）は軟化点が１２０（℃）〜１７０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（℃）、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０（質量％）であり、樹脂（Ｂ）は軟化点が９０（℃）〜１２０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（℃）、かつクロロホルム不溶分率５（質量％）未満であり、、更に、該結着樹脂中には融点が８０（℃）〜１４０（℃）で、かつ、水酸基価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である生分解性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする電子写真用トナー。

（２）樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の質量比が１０／１〜１０／８である上記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）樹脂（Ａ）／［樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）］の質量比が１０／３〜１０／１４であり、かつ樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）の質量比が１／１〜４／１である上記（１）記載の電子写真用トナー。
（４）結着樹脂中における樹脂（Ｃ）の配合率は５〜２０（質量％）である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）樹脂（Ａ）、及び（Ｂ）がポリエステルである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（６）生分解性樹脂（Ｃ）が、ポリ乳酸であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。

本発明の電子写真用トナーによれば、所定物性を有する生分解性樹脂（Ｃ）を結着樹脂に含有させたものは、定着安定性、低温定着性、及び耐オフセット性を良好に維持しながら、環境保全に優れたトナーとすることができる。これに対して、後述する比較例にも見られるように、生分解性樹脂（Ｃ）を結着樹脂に加えなかったもの、所定物性を欠く生分解性樹脂（Ｃ）には十分に環境保全の改善が見られない。

以下、本発明に係る電子写真用トナーの実施の形態について詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも軟化点の異なる２種以上の樹脂（Ａ）と（Ｂ）を主成分としてなる結着樹脂中に、さらに融点が８０（℃）〜１４０（℃）である低融点の生分解性樹脂（Ｃ）を含有するものである。
通常、高軟化点の結着樹脂とこれより低融点の生分解性樹脂とを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に生分解性樹脂を均一に分散させることが困難である。しかし、本発明のトナーには、軟化点等の異なる少なくとも２種類の樹脂（Ａ）と（Ｂ）が含有されているため、低融点の生分解性樹脂（Ｃ）を溶融混練する際に、低軟化点の樹脂（Ｂ）が高軟化点の樹脂（Ａ）と低融点物質の生分解性樹脂（Ｃ）のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹指（Ｃ）が均一に分散される。

本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定される。先ず樹脂（Ａ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ａ）と記す）は、耐オフセット性及び耐久性の観点から１２０（℃）以上、最低定着温度の観点から１７０（℃）以下の範囲であり、好ましくは１３０（℃）〜１６５（℃）の範囲である。

また樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ａ）と記す）は、耐ブロッキング性の観点から５８（℃）以上、最低定着温度の観点から７５（℃）以下の範囲であり、好ましくは５８（℃）〜７０（℃）の範囲である。さらに樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から５（質量％）以上で、最低定着温度の観点から５０（質量％）以下の範囲であり、好ましくは１０〜５０（質量％）の範囲である。
なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５（℃）においてクロロホルムに溶解しない樹脂成分の質量分率をいう。ここでクロロホルム不溶分は、高分子量の重合体成分もしくは架橋された重合体成分であり、クロロホルム不溶分率が高いものほど、高分子量タイプであることを示している。

本発明においては、高軟化点の樹脂（Ａ）に対する生分解性樹脂（Ｃ）の相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ｂ）と記す）は９０（℃）〜１２０（℃）、好ましくは９０（℃）〜１１０（℃）であり、ガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ｂ）と記す）は５８（℃）〜７５（℃）の範囲内、好ましくは５８（℃）〜７０（℃）である。また、クロロホルム不溶分率は５（質量％）未満、好ましくは０〜３（質量％）、より好ましくは０（質量％）である。クロロホルム不溶分率が５（質量％）以上では低温定着性不足、生産性ダウンの点で好ましくない。

また、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の配合質量比は、１０／１〜１０／８、好ましくは１０／１〜１０／５である。さらに、樹脂（Ａ）／樹脂［（Ｂ）＋（Ｃ）］の配合質量比は、好ましくは１０／３〜１０／１４、より好ましくは１０／４〜１０／１０であり、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）の質量比は、１／１〜４／１、好ましくは１／１〜３／１である。また、結着樹脂中における樹脂（Ｃ）の配合率は５〜３５（質量％）、特に５〜２０（質量％）が好ましい。さらにまた、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差は２０（℃）以上が好ましい。
なお、以上に説明した樹脂（Ａ）、（Ｂ）の種類は上記の条件を満足する限り特に限定されないが、生分解性樹脂（Ｃ）との相溶性をより高めるためには樹脂（Ａ）、（Ｂ）は相互溶解性を有することが望ましい。かかる点でポリエステル系同士、さらに低温定着性、耐久性、及び着色剤の分散性の観点から、特に非晶性ポリエステル系同士が好ましい。なお非晶質とは結晶質のように明確な融点を有しないものであり、融解に必要なエネルギー量が少なくトナー定着性が向上できる。また、樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ単独の樹脂からなるものであっても、２種以上を混合してなるものであってもよい。

本発明の樹脂（Ａ）、（Ｂ）に使用されるポリエステルは、通常、構成モノマーとして２価以上のアルコール単量体成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸単量体或分を原料モノマーとして縮重合によって得られる。特に非晶性ポリエステルは、上記の単量体に少なくとも３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体等を用いて縮重合することによって得られる。好ましい２価のアルコール単量体成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。また、好ましい３価以上のアルコール単量体成分は、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また酸成分としての、２価のカルボン酸単量体成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。また好ましい３価以上のカルボン酸成分は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の２価以上のアルコール単量体とカルボン酸単量体等を組み合わせてエステル化反応、又はエステル交換反応により製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
これらのうち、ポリエステル成分は、前記した如く２価以上のアルコール単量体成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸単量体或分を原料モノマーとして縮重合によって得ることができる。また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。

次に、本発明に使用される生分解性樹脂（Ｃ）は、電子写真用トナーの低温定着性と耐ブロッキング性（保存性）を改善するために結着樹脂中に均一に分散配合するものであり、特に融点は、示差走査熱量分析形（以下、ＤＳＣと略す）による吸熱ピーク温度で表され、保存性と低温定着性の観点から通常８０（℃）〜１４０（℃）であり、好ましくは８０（℃）〜１２０（℃）である。生分解性樹脂（Ｃ）の融解は保存性の観点から狭い温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅は通常２０（℃）以下、好ましくは１５（℃）以下である。なお、生分解性樹脂（Ｃ）は前記した樹脂（Ｂ）をつなぎ役として樹脂（Ａ）に均一に分散させるためには、生分解性樹脂（Ｃ）の融点は樹脂（Ｂ）の軟化点に近いことが好ましい。また、低温定着性の観点からは、生分解性樹脂（Ｃ）の１５０（℃）における溶融粘度は通常５（センチポイズ）〜１，０００（センチポイズ）、好ましくは５（センチポイズ）〜８００（センチポイズ）、更に好ましくは１０（センチポイズ）〜５００（センチポイズ）である。

本発明に使用される生分解性樹脂（Ｃ）は環境安定性の観点から水酸基価は通常０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。通常のポリエステルでは水酸基価を低くするため酸成分を多く反応させることが考えられるが酸価が高くなり過ぎトナーにしたときの帯電性が悪くなる。また、酸成分としてカルボン酸の低級アルキルエステルを使用することも考えられるが、酸成分が昇華しやすかったり、反応が十分進みにくく、水酸基価を５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下にすることは困難である。さらに酸成分とアルコール成分との反応率を上げるだけでは粘度が高くなりすぎ、低温定着性の効果が小さくなる。
生分解性樹脂（Ｃ）は残存する水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化することで水酸基価を０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にすることができる。また、トナーの帯電性の観点から酸価は通常３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
生分解性樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は、通常１，０００〜２０，０００好ましくは２，０００〜１０，０００と比較的低分子量である。

本発明に用いる生分解性樹脂としては、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、及びポリブチレンサクシーネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、乳酸系ポリマーが好ましい。
上記乳酸系ポリマーとしては、ポリ乳酸、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。コモノマーとして用いられる他のヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が例示される。

これらの乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸および他のヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、およびカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。
ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、およびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。

本発明で使用するポリ乳酸の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドを溶融し、公知の重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸亜鉛、テトラブチルチタネート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱及び減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。

なお、前記で説明した、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、融点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に行うことができる。
本発明に用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。また、本発明のトナーの粘弾性測における１５０（℃）でのｔａｎδ（Ｇ’／Ｇ”）は０．０５〜１．５、かつ同温度でのＧ”が５．０×１０^４（Ｐａ）以下であることが好ましい。これは、低温定着性、高温オフセット性のバランス、最適な低温定着性を適用するために規定される。また、トナー中の樹脂（Ａ）の分散粒径は、定着性、保存安定性のバランスを最適化するために０．０５（μｍ）〜０．２（μｍ）とすることが必要である。分散性が不良であると帯電量分布が広がり着色度も低下するので好ましくない。

本発明で使用されるトナーに使用することが出来る着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その際の添加量としては、結着樹脂１００（質量部）に対して０．５（質量部）〜２０（質量部）であるのが最も好適である。

トナーの帯電制御は、上記した結着樹脂と着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤やシリカ等の各種添加剤を併用してもよい。帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が必要に応じて用いられる。これらの中にはオリエント化学社製「ボントロンＳ−３２」、保土ヶ谷化学社製「ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋＴＲＨ」等がある。

カラートナーにおいては無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、サリチル酸またはサリチル酸とアルキルアルコールのエステルの金属錯化合物である、オリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」、日本カーリット製「ＬＲ−１４７」等が挙げられる。
更に必要に応じて種々のワックス類をトナー中に分散し用いることができる。例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用できる。好適なワックス類としては、例えばビスコール６６０Ｐ、ビスコーソレ５５０Ｐビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２〔三洋化成工業製〕、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。

本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段によって得ることができるが、例えば樹脂と着色剤と必要に応じて各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押出機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０（℃）〜１８０（℃）で１０（ｍｉｎ）〜２（時間）である。

次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径５（μｍ）〜１０（μｍ）のものが好ましい。必要に応じ、シリカを外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。
シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、Ｒ８０９，ＲＸ５０〔日本アエロジル製〕、ＷａｃｋｅｒＨＤＫＨ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ〔ワッカーケミカルズイーストアジア製〕、ＮｉｐｓｉｌＳＳ-１０、ＳＳ-１５，ＳＳ-２０，ＳＳ-５０，ＳＳ-６０，ＳＳ-１００、ＳＳ-５０Ｂ，ＳＳ-５０Ｆ，ＳＳ-１０Ｆ、ＳＳ-４０、ＳＳ-７０，ＳＳ-７２Ｆ〔日本シリカ工業製〕といった商品名で市販されているものがある。
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、潜像担持体への影響、トナーの環境特性等を考慮して、トナー粒子１００（質量部）に対し０．５（質量部）〜５．０（質量部）が実用上好適である。なお、この外添は、トナー粒子の表面にシリカを付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。

本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用されうる。

以下に具体的に実施例により本発明に係る電子写真トナーを更に詳述する。
ａ．実施例に使用する物性値の測定方法
・＜軟化点（Ｔｍ）＞
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、サンプル樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする。
・試料：１（ｇ）
・昇温速度：６（℃／ｍｉｎ）
・荷重：２０（ｋｇ／ｃｍ^２）
・ノズル：１（ｍｍφ）×１（ｍｍ）
・＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定する。

・＜分子量測定＞
昭和電工株式会社製ＳＹＳＴＥＭ−１１装置を用い、
・カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ２本
・測定温度：４０（℃）
・試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液
・注入量：１００（ｍｌ）
・検出器：屈折率検出器、にて測定した。
なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

・＜融点測定＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２２−１９８７に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とした。
・＜クロロホルム不溶分率＞
１００（ｃｃ）の蓋付きガラス瓶に樹脂粉体５（ｇ）、ラジオライト「＃７００」５（ｇ）（昭和化学工業製）及びクロロホルム１００（ｍｌ）を入れ、ボールミルにて２５（℃）で５（時間）攪拌した後、ラジオライト５（ｇ）を均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００（ｍｌ）で２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
不溶分率（質量％）＝（濾紙上の固形物の質量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００

ｂ．実施例等に使用する樹脂の製造例
・＜生分解性樹脂（Ｃ）の製造例＞
＜ポリ乳酸（Ｃ_Ｅ−１）＞
Ｌ−ラクチド３０（ｋｇ）、ＤＬ−ラクチド２０（ｋｇ）、オクチル酸スズ１５（ｇ）を重合反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、１９０（℃）で３（時間）加熱開環重合させて、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．０５、分子量は、質量平均分子量Ｍｗ：１１０００、数平均分子量Ｍｎ：４１００、融点１２９（℃）、酸価４．１、水酸基価１．２のポリ乳酸（Ｃ_Ｅ−１）を得た。
＜ポリ乳酸（Ｃ_Ｅ−２）＞
上記の製造例Ｃ_Ｅ−１と同様の方法により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が２０、分子量は、質量平均分子量Ｍｗ：１２０００、数平均分子量Ｍｎ：４３００、融点１２３（℃）、酸価４．８、水酸基価１．９のポリ乳酸（Ｃ_Ｅ−２）を得た。

＜ポリ乳酸（Ｃ_Ｃ−１）＞（比較用）
上記の製造例Ｃ_Ｅ−１と同様の方法により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が４、融点６６（℃）、水酸基価は２、酸価は１０のポリ乳酸（Ｃ_Ｃ−１）を得た。

＜ポリ乳酸（Ｃ_ｃ−２）＞
上記の製造例Ｃ_Ｅ−１と同様の方法により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が４、融点は９２（℃）、水酸基価は３６、酸価は１５のポリ乳酸（Ｃ_ｃ−２）を得た。
＜ポリ乳酸（Ｃ_Ｅ−３）＞
上記の製造例Ｃ_Ｅ−１と同様の方法により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が４、融点は８５（℃）、水酸基価は３．３、酸価は１８のポリ乳酸（Ｃ_Ｅ−３）を得た。

・＜樹脂（Ａ）、及び（Ｂ）の製造例＞
下記表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、２２０（℃）で反応させ、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１，２、Ｂ−１−３、及びＢｃ−１を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を下記表２に示す。

ＢＰＡ・ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡ・ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ｉ−ＤＳＡ：イソドデセニル無水コハク酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
ＦＡ：フマル酸（両反応性モノマー）
ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン
ＤＢＯ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）

・＜結着樹脂の製造例＞
上記で得られた（Ａ−１、２）と（Ｂ−１、２、３、Ｂｃ−１）及び（Ｅ−１，２，３及びＣ−１、２）をそれぞれ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）として下記の表３に示す配合率で各種組み合わせて混合した結着樹脂ＴＢ−１〜８、ＴＢｒ−１、２及びＴＢｃ−１〜ＴＢｃ−５を準備した。

・＜トナー製造例＞
表３に示す結着樹脂の各々８８（質量部）にカーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００）６（質量部）、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業製スピロンブラックＴＲＨ）２（質量部）、ポリプロピレンワックス４（質量部）を均一混合した後、内温１５０（℃）の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し、表面処理剤を外添して平均粒径９（μｍ）の各実施例トナー及び比較例トナーを得た。得られたトナーの各々４（質量部）にフェライトキャリア（パウダーテック製Ｆ−１５０）９６（質量部）を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ４５０Ｍ）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ４５０Ｍ）の定着部を改造して、Ａ４紙４５（枚／分）のスピードで複写して、下記に示す物性評価試験（実施例１〜８、成分組成参考例１、２、及び比較例１〜５）を行った。

ｃ．物性評価試験方法
（１）定着性
定着ローラーの温度を１００（℃）〜２４０（℃）の間でコントロールし、定着機を通して定着された画像の上を学振式堅牢度試験機（砂消しゴムに１（ｋｇ）の荷重を載せ）により、３往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０（％）を越える際の定着ローラー温度をもって、定着性の評価を行った。
定着率（％）＝［（こすった後の像濃度）／（こする前の像濃度）］×１００

○：１６０（℃）未満
△：１６０（℃）以上１７５（℃）未満
×：１７５（℃）以上

（２）ホットオフセット発生温度（Ｈ．Ｏ．）
上記最低定着温度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定着ローラーにより定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該定着ローラーに送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をもって、ホットオフセット発生温度とした。
○：２１０（℃）以上
△：１９０（℃）以上２１０（℃）未満
×：１９０（℃）未満

（３）耐ブロッキング性
１００（ｍｌ）のガラス瓶に１０（ｇ）のトナーを入れ、温度５０（℃）の恒温槽に２日間放置し、以下の基準で評価した。
○：全くブロッキングが見られない。
△：ソフトケーキング状態。
×：ハードケーキングしている。

（４）生分解性
トナーを厚さ約５０（μｍ）のフィルム状に溶融形成し、土壌中に１２ケ月放置し、以下の基準で評価した。
○：フィルム形状が完全に消失。
△：フィルム形状が大部分消失。
×：フィルム形状がそのまま残っている。
上記の各テスト結果を、各トナー中の結晶性ポリエステル（Ａ）の分散粒径（μｍ）の測定結果とともに、以下の表４にまとめて示す。

本発明のトナーには、軟化点等の異なる少なくとも２種類の樹脂（Ａ）、（Ｂ）と低融点の生分解性樹脂（Ｃ）が結着樹脂として含有されているため、低軟化点の樹脂（Ｂ）が高軟化点の樹脂（Ａ）と生分解性樹脂（Ｃ）のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂（Ｃ）が均一に分散される。これによって低温定着性・保存性、更に、環境保全のいずれにも優れた産業上の利用可能性の高い電子写真用トナーを提供することができる。

Claims

少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、結着樹脂が樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を主成分とし、樹脂（Ａ）は軟化点が１２０（℃）〜１７０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（℃）、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０（質量％）であり、樹脂（Ｂ）は軟化点が９０（℃）〜１２０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（℃）、かつクロロホルム不溶分率５（質量％）未満であり、、更に、該結着樹脂中には融点が８０（℃）〜１４０（℃）でかつ、水酸基価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である生分解性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の質量比が１０／１〜１０／８である請求項１記載の電子写真用トナー。
樹脂（Ａ）／［樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）］の質量比が１０／３〜１０／１４であり、かつ樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）の質量比が１／１〜４／１である請求項１記載の電子写真用トナー。
結着樹脂中における樹脂（Ｃ）の配合率は５〜２０（質量％）である項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
樹脂（Ａ）、及び（Ｂ）がポリエステルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
生分解性樹脂（Ｃ）が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。