JP2005300997A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【解決手段】 トナー用結着樹脂として、軟化温度が１２０℃以上であり、酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化温度が１２０℃以下であり、酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、荷電制御剤としてサリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーに関するものである。

静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後これを定着する。定着は光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を紙やフィルム上に直接融着させるか、または紙やフィルム上にトナー像を転写した後これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は熱ローラー定着等の接触加熱定着方式やオーブン定着方式等の非接触加熱方式などが用いられている。接触方式は熱効率がよいことが特徴で、非接触方式に比べて、定着機に必要な温度を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効である。しかしながら、この接触式加熱定着法においては、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現象という問題が生じやすい。

この現象を防止するため、従来、熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布している。しかし、シリコーンオイル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるので、コスト高となったり、トラブルの原因となったりするため、好ましくない。

一方、近年省エネの要請から、特に低温定着性に優れたトナーが要求されるようなり、この観点から、本質的に定着性が良好なポリエステル樹脂を用いたトナーが使用されるようになってきた。しかしながら、ポリエステル樹脂は低温定着性に優れるものの、耐ホットオフセット性が悪い。このため、非接触定着方式においては使用可能であるものの、ヒートロール定着方式においては、オフセット現象が発生し易いという問題があった。

このオフセット現象を防止するために、多価カルボン酸等を使用してポリエステル樹脂に架橋構造を導入する検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、多価カルボン酸を導入すると、耐オフセット性は向上するものの、逆に低温定着性が低下するという問題が生じる。

そこで、低温定着性と耐オフセット性の問題を解決する検討がなされている。（例えば、特許文献４参照）

特許文献４には、軟化温度の異なる二種類のポリエステル樹脂、すなわち、第１のポリエステル樹脂として軟化温度が１０５℃以上１７０℃未満の線状ポリエステル樹脂を、第２のポリエステル樹脂として軟化点が８０℃以上１０５℃未満の線状ポリエステル樹脂を用い、これらを８０：２０〜２０：８０の比率で混合させたトナーが記載されている。

しかしながら、特許文献４に記載されているポリエステル樹脂の組合せは、第１のポリエステル樹脂も、第２のポリエステル樹脂も線状ポリエステルであるため、両者ともに弾性率が低く、そのため、１９０℃以上の耐ホットオフセット性を発現させようとすると、低温定着温度が１５０℃以上となって、十分な低温定着性が得られなかった。

以上述べたように、低温定着性と耐ホットオフセット性の性能を同時に満足するポリエステル樹脂系トナーは、これまでになかった。
特開昭５０−４４８３６号公報 特開昭５７−３７３５３号公報 特開昭５７−１０９８７５号公報 特開平４−３１３７６０号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は低温定着性および耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、荷電制御剤、離型剤、および着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、結着樹脂として、軟化温度が１２０℃以上であり、酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化温度が１２０℃以下であり、酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、荷電制御剤としてサリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有することを特徴とする電子写真用トナーに関するものである。

本発明のトナーは、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れたものであり、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等における、定着システムに好適に使用することができるものであり、工業上非常に有用である。

本発明のトナーは、結着樹脂、荷電制御剤、離型剤および着色剤を含有してなるものである。
結着樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有するものである。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化温度が１２０℃以上であり、酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度が、１２０℃以上の場合に、サリチル酸金属錯体（Ｃ）との架橋反応により、トナーの弾性率が増大し、軟化温度が上昇する傾向にあり、トナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。軟化温度が１２０℃未満では、サリチル酸金属錯体（Ｃ）との架橋反応が起こったとしても、トナーの弾性率が十分増大しない傾向にある。ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度の下限値は、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度の上限値は、特に制限されないが、２００℃以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度が２００℃以下である場合に、吐出時の製造安定性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度の上限値は、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、ポリエステル樹脂（Ａ）とサリチル酸金属錯体（Ｃ）との架橋反応が十分となる傾向にあり、トナーの弾性率が高くなる。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル樹脂（Ａ）とサリチル酸金属錯体（Ｃ）との架橋反応が十分進行しない。このポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計の上限値は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計の下限値は、特に制限されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、特に制限されないが、０．１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合に、帯電性が良好となる傾向にあり、また、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、耐湿性が良好となる傾向にある。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価の下限値は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価の上限値は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸価としては、特に制限されないが、０．１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合に、帯電性が良好となる傾向にあり、また、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、耐湿性が良好となる傾向にある。

ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸価の下限値は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸価の上限値は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、特に制限されないが、４５〜７５℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が、４５℃以上の場合に耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７５℃以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度の下限値は５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の上限値は７０℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上の場合に耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、１，０００，０００以下の場合に吐出時の製造安定性が良好となる。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましく、３０，０００以上が特に好ましく、５０，０００以上が最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は９００，０００以下がより好ましく、７００，０００以下がさらに好ましく、５００，０００以下が特に好ましく、２５０，０００以下が最も好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、軟化温度が１２０℃以下であり、酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度が、１２０℃以下である場合に、トナーの低温定着性が良好となる。ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度が１２０℃を超える場合には、十分な低温定着性が発現しない。ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度の上限値は、１１５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましく、１０５℃以下であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度の下限値は、特に制限されないが、７０℃以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度の下限値が７０℃以上である場合に、耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度の下限値は、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計は３５ｍｇＫＯＨ／ｇを越える。ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合に、ポリエステル樹脂（Ｂ）とサリチル酸金属錯体（Ｃ）との架橋反応が起こらず、トナーの低温定着性が良好となる。ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、ポリエステル樹脂（Ｂ）とサリチル酸金属錯体（Ｃ）との架橋反応が起こり、低温定着性を発現しない。ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計の下限値は、３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計の上限値は、特に制限されないが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価としては、特に制限されないが、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合に、帯電性が良好となる傾向にあり、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、耐湿性が良好となる傾向にある。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価の下限値は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価の上限値は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸価としては、特に制限されないが、０．１〜 １００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合に、帯電性が良好となる傾向にあり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、耐湿性が良好となる傾向にある。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸価の下限値は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸価の上限値は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に制限されないが、３５〜７５℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が、３５℃以上の場合にトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７５℃以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の下限値は４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の上限値は７０℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上の場合にトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、５０，０００以下の場合にトナーの定着性が良好となる。ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、２，５００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、３，５００以上が特に好ましく、４，０００以上が最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましく、１０，０００以下が最も好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）の構成成分としては、特に制限されないが、ジカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）とを基本構成成分とするものである。

ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分（ａ）としては、特に制限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。中でも、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、樹脂強度を付与するとともに、トナーの耐ブロッキング性、ブレード融着性、フィルミング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のためトナーの耐湿性向上にも効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの樹脂において、全酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上の範囲がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。中でも、テレフタル酸系のものは結着樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、またイソフタル酸系のものは反応性を高める効果があるので目的によってその使用バランスを変えて用いることが好ましい。一方、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、これらの特性を考慮して使用することが重要であり、全酸成分に対して４０モル％以下の範囲で使用することが好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。これらジカルボン酸成分（ａ）は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジオール成分（ｂ）としては、特に制限されず、脂肪族ジオール成分（ｂ１）、芳香族ジオール成分（ｂ２）、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）等が使用できる。

脂肪族ジオール成分（ｂ１）としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、芳香族ジオール成分（ｂ２）としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等があげられ、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を併用することができる。

ジオール成分（ｂ）のうち、脂肪族ジオール成分（ｂ１）は樹脂の縮重合反応速度を向上させるものであり、トナーの定着性の点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。また、特にエチレングリコールは反応性を高める効果が大きいため、特に好ましい。

脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量は特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの樹脂において、全酸成分１００モル部に対して、１００モル部以下の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量が１００モル部以下の場合に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度および樹脂強度を高く維持することができ、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の上限値は、８０モル部以下であることが特に好ましい。

脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の下限値は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの樹脂において、全酸成分１００モル部に対して１モル部以上であることが好ましい。これは、脂肪族ジオール成分を１モル部以上含有する場合に、ポリエステル樹脂の縮合反応性が良好となり、後述するように、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように制御することができる傾向にあるからである。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の下限値は、５モル部以上がより好ましく、１０モル部以上がさらに好ましく、２５モル部以上が特に好ましい。

また、ジオール成分（ｂ）のうち、芳香族ジオール成分（ｂ２）は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ樹脂強度を付与し、ポリエステル樹脂の低分子量成分を低減させるものであり、トナーの耐ブロッキング性を良好とするとともに、樹脂の反応性を制御するための成分である。この点から、特に、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

芳香族ジオール成分（ｂ２）の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの樹脂において、全酸成分１００モル部に対して２０〜１４０モル部であることが好ましい。芳香族ジオール成分（ｂ２）が、２０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を高く維持することができ、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。また、芳香族ジオール成分（ｂ２）が１４０モル部以下の場合に、反応性を低下させることがなく、目的の重合度まで反応を進行させることができる傾向にある。芳香族ジオール成分（ｂ２）の下限値は３０モル部以上がより好ましく、また、上限値は１３０モル部以下がより好ましい。

一方、ジオール成分（ｂ）のうち、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）は、樹脂のガラス転移温度を下げ、トナーの定着性を良好にする効果を有する。ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの樹脂において、全酸成分１００モル部に対して０．１〜１０モル部であることが好ましい。ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の含有量が０．１モル部以上の場合に、低温定着性が良好となる傾向にあり、１０モル部以下の場合に、貯蔵安定性が良好となる傾向にある。ポリエーテルグリコール成分の下限値は０．５モル部以上がより好ましく、また、上限値は８モル部以下がより好ましい。

また、本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する成分として、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）を使用することができる。３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）は、ポリエステル樹脂に凝集性を付与し、耐ホットオフセット性を高める効果がある。

３価以上の多価カルボン酸としては、特に制限されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらの酸無水物等が挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、特に制限されないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。中でも、トリメリット酸またはその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。
これら３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）は、単独または２種以上を組合わせて使用することができる。

本発明においては、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分１００モル部に対して０．１〜５０モル部が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）における３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）が、０．１モル部以上の場合に、サリチル酸金属錯体と架橋反応した場合に、トナーの弾性率が高くなる傾向にあり、５０モル部以下の場合に、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度が過度に高くならず、トナーの定着性および発色性を良好とすることができる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ａ）におけるこの成分（ｃ）の含有量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、３モル部以上がさらに好ましく、５モル部以上が特に好ましく、１０モル部以上が最も好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）におけるこの成分（ｃ）の含有量の上限値は、４５モル部以下がより好ましく、４０モル部以下がさらに好ましく、３０モル部以下が特に好ましく、２０モル部以下が最も好ましい。

また、この成分（ｃ）のポリエステル樹脂（Ｂ）における含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ｂ）の全酸成分１００モル部に対して１５モル部以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）における成分（ｃ）の含有量が１５モル部以下である場合に、低温定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｂ）における成分（ｃ）の含有量の上限値は、１０モル部以下がより好ましく、５モル部以下がさらに好ましく、３モル部以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）における成分（ｃ）の含有量の下限値は、特に制限されず、成分（ｃ）が含有されていなくてもよい。

また、本発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、全酸成分１００モル部に対し、１０モル部以下の範囲で、上記以外のモノマーを使用してもよい。

ここで、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比率は、特に制限されないが、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスから５：９５〜９５：５（質量比）の範囲であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０（質量比）の範囲がより好ましく、２５：７５〜７５：２５（質量比）がさらに好ましく、４０：６０〜６０：４０（質量比）が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対して５質量％以上の場合に、耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、９５質量％以下の場合に低温定着性が良好となる傾向にある。

本発明のトナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の他に、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を併用してもよい。
結着樹脂として併用するその他の樹脂としては、例えば、環状オレフィン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種以上を選択して使用することができ、これらの樹脂とポリエステル樹脂とを併用して使用することにより、定着性を向上させることができる傾向にある。

結着樹脂として、これらの樹脂を併用する場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３０質量部以下の範囲で併用することが好ましい。これは３０質量部以下の範囲で併用することによって目的の効果を発揮することができるためである。併用する他の樹脂の含有量の上限値は、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。

結着樹脂の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜９８質量％であることが好ましい。結着樹脂の含有量が３０質量％以上の場合に、低温定着性が良好となる傾向にあり、９８質量％以下の場合に、画像安定性が良好となる傾向にある。結着樹脂の含有量の下限値は３５質量％以上がより好ましく、また、上限値は９５質量％以下がより好ましい。

本発明のトナーは、荷電制御剤としてサリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有する。
サリチル酸金属錯体（Ｃ）は、一般にトナーにおいては、荷電制御剤として作用するものであるが、本発明においては、荷電制御剤として作用するとともに、ポリエステル樹脂（Ａ）との架橋反応を起こさせる架橋剤として作用するものである。サリチル酸金属錯体（Ｃ）以外の荷電制御剤では、ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋反応を起こさず、耐ホットオフセット性の高いトナーを得ることができない。

サリチル酸金属錯体（Ｃ）の配位金属としては、特に制限されず、例えば、クロム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、鉄などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）との架橋反応の面から、クロムとジルコニウムが好ましい。

サリチル酸金属錯体（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．５〜５質量％の範囲が好ましい。サリチル酸金属錯体（Ｃ）の含有量が、０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなると同時に、ポリエステル樹脂（Ａ）との架橋反応が十分進行する傾向にあり、５質量％以下の場合にサリチル酸金属錯体（Ｃ）の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。この含有量の下限値は０．８質量％以上であることがより好ましい。

本発明のトナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とサリチル酸金属錯体（Ｃ）とが、トナー化時に架橋反応することによって、トナーの弾性率が高くなり、耐ホットオフセット性を発現するものである。その架橋反応が起こっているか否かは、サリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有しない場合の軟化温度（Ｔ４Ｂ）とサリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有する場合の軟化温度（Ｔ４Ａ）とを比較することにより、判断することができる。

すなわち、下記式（１）を満足する場合に、ポリエステル樹脂（Ａ）とサリチル酸金属錯体（Ｃ）とが架橋反応を起こしている。
（Ｔ４Ａ）−（Ｔ４Ｂ）≧２℃ （１）

なお、ここで、（Ｔ４Ａ）および（Ｔ４Ｂ）は、トナーが、非磁性トナーまたは磁性トナーである場合において、それぞれ以下に示す軟化温度のことである。

（非磁性トナーの場合）
（Ｔ４Ａ）：非磁性トナーを構成する成分のうち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、離型剤成分、および着着剤成分からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
（Ｔ４Ｂ）：非磁性トナーを構成する成分のうち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、離型剤成分、および着色剤成分からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。

（磁性トナーの場合）
（Ｔ４Ａ）：磁性トナーを構成する成分のうち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、離型剤成分、および着着剤成分からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
（Ｔ４Ｂ）：磁性トナーを構成する成分のうち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、離型剤成分、および着色剤成分からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。

すなわち、式（１）は、本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）とサリチル酸金属錯体（Ｃ）とが架橋反応を起こす結果、サリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有しない場合の軟化温度（Ｔ４Ｂ）に比べて、サリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有する場合の軟化温度（Ｔ４Ａ）が高くなることを示すものである。そして、その差が２℃以上である場合に、トナーの耐ホットオフセット性が良好となる。この差の下限値は５℃以上が好ましく、８℃以上が特に好ましい。

（Ｔ４Ａ）と（Ｔ４Ｂ）との差の上限値は、特に制限されないが、トナーの製造安定性の面からは、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
また、この差の上限値は、トナーの低温定着性の面から、３０℃以下がさらに好ましく、１５℃以下が特に好ましい。

また、本発明のトナーには、荷電制御剤として、サリチル酸金属錯体（Ｃ）に加えて、各種の荷電制御剤を併用することが出来る。サリチル酸金属錯体（Ｃ）以外の荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学社製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ染料；ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ ＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩；銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、四国化成社製のＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＢＬＵＥ ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学社製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂等が挙げられる。本発明では、以上の荷電制御剤の１種または２種以上を使用することが出来る。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。

これら、サリチル酸金属錯体（Ｃ）以外の荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。この含有量が０．１質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

本発明のトナーは、結着樹脂として前記のポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を、並びに荷電制御剤としてサリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有するものであるが、必要に応じて、これに離型剤、着色剤、流動改質剤、磁性体等を配合することことができる。

離型剤としては、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン系ワックス、シリコン系ワックス、アミド系ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、高級アルコール、エステル系ワックス等が挙げられる。

離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。離型剤の含有量が、０．３質量％以上の場合に離型性が良好となる傾向にあり、１５質量％以下の場合にトナーの保存性並びに定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．５質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は１０質量％以下であることがより好ましい。

着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料および染料が使用でき、特に限定はない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。

着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー全量中２〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量の下限値は３質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は８質量％以下であることがより好ましい。

流動性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

流動性向上剤の含有量は、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。流動性向上剤の含有量が、０．１質量部以上の場合にフィルミングが抑制される傾向にあり、５質量部以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．２質量部以上であることがより好ましく、また、上限値は３質量部以下であることがより好ましい。

本発明のトナーは、磁性トナー、非磁性トナーのいずれのトナーとしても使用できる。また、磁性トナー、非磁性トナーのいずれの場合においても、１成分系トナー、２成分系トナーとして、どちらでも使用できる。

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー中に磁性体を含有する。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金等のように、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金；二酸化クロム等が挙げられる。

これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。磁性体の含有量が３０質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。この磁性体の含有量の下限値は４０質量％以上であることがより好ましく、上限値は６０質量％以下であることがより好ましい。

また、本発明のトナーを２成分系トナーとして用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。併用するキャリアの量としては、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して９００質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり好ましい。

次に、本発明のトナーに結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。

本発明のトナーに結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。例えば、前記の成分（ａ）および成分（ｂ）、さらに所望によりこれらに加えて成分（ｃ）を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行う。エステル化反応またはエステル交換反応の温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の温度が１５０℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２４０℃以上が最も好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。

次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら縮重合を行う。縮重合反応の温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましい。縮重合反応の温度が１５０℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましく、２６０℃以下が特に好ましい。
また、真空度は１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下がより好ましく、５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）以下が特に好ましい。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする方法については、特に制限されない。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするためには、基本的には、縮合反応を進めて高分子量化し、ポリエステル樹脂の反応基末端（カルボキシル基または水酸基）の数を減らせばよい。

しかしながら、反応の進行に伴って系が高粘度となるため、ある程度の縮合度まで反応が進むと、反応速度が極端に小さくなり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするためにかなりの長時間を要し、工業的に製造することが困難となる傾向にある。また、縮合反応を長時間行った場合でも、ある程度の縮合度まで反応が進むと、実質的にそれ以上反応が進行しなくなり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができない場合もある。

そこで、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするためには、ジオール成分として脂肪族ジオールを含有するジオールを用い、仕込みモノマーの水酸基の総モル数（Ｍ_ＯＨ）と仕込みモノマーのカルボキシル基の総モル数（Ｍ_ＣＯＯＨ）との比（Ｍ_ＯＨ／Ｍ_ＣＯＯＨ）を１．１〜１．３となるように仕込んで反応させることが好ましい。このモル比（Ｍ_ＯＨ／Ｍ_ＣＯＯＨ）が１．１以上となるようにジオールを仕込むことによって、エステル化反応時に酸価を下げることができる傾向にあり、また、このモル比が１．３以下となるように仕込むことによって、重縮合時に過剰な脂肪族ジオールを系外に留出させて水酸基価を下げることができる傾向にある。その結果、酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御することができる傾向にある。

このモル比の下限値は、１．１２以上がより好ましく、１．１５以上がさらに好ましく、１．１７以上が特に好ましい。また、モル比の上限値は１．２８以下がより好ましく、１．２５以下がさらに好ましく、１．２３以下が特に好ましい。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるようにする方法については、特に制限されない。ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるようにするためには、基本的には、縮合度をそれほど上げずに、反応を終了させればよい。

また、エステル化反応、エステル交換反応、縮重合時に用いる触媒としては、特に制限されず、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、ニ酸化ゲルマニウム等の公知の触媒を用いることができる。

重合温度、触媒量については特に限定されるものではないが、高温で副生物として発生する脂肪族ジオール成分を低減させるためには、比較的反応温度が低い領域でも反応する触媒を選択することが好ましい。例えば、三酸化アンチモン、チタンブトキサイド、そしてジブチルスズオキサイドが好適に使用される。

また、架橋構造を有するポリエステル樹脂を製造する場合には、高真空下で脂肪族ジオール成分を留出除去させながら縮重合を進めてゆく課程で、ゲル化反応が生じ反応系内の粘度が急激に上昇するので、この粘度上昇に対応しながら、反応系内の真空度を調整してゲル化反応を制御するのが好ましく、所望の粘度に到達した時に反応系内の圧力を常圧に戻し、窒素により加圧して反応容器より樹脂を取り出すのが好ましい。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、結着樹脂として上述のポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を、荷電制御剤としてサリチル酸金属錯体（Ｃ）を、その他、離型剤、着色剤、並びに所望により磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子をトナー表面に付着させて製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。

特に、本発明においては、この溶融混練工程において、ポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体とを反応させてポリエステル樹脂を架橋し、トナーを高弾性化させるものである。この架橋反応の面から、溶融混練温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。

以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例に示した樹脂およびトナーの評価方法を以下に示す。

・樹脂評価方法
（１）軟化温度Ｔ４
島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
島津製作所社製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点からの測定した。

（３）酸価ＡＶ
ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解させ、１／５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定し、ＫＯＨ換算した。
（４）水酸基価ＯＨＶ
ポリエステル樹脂をピリジン存在下で無水酢酸と過熱反応させ水酸基をアセチル化する。その後、過剰の無水酢酸を加水分解し酢酸とした後、水酸化ナトリウム溶液で滴定し、無水酢酸の消費量から水酸基価を求め、ＫＯＨ換算した。

（５）重量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値を以下の条件下で求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、高速ＧＰＣ装置「ＣＰ８０００」
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを２本直列に連結に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
試料濃度：３ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍl
検出器：ＲＩ（示差屈折計）

・トナー評価方法
（１）耐ホットオフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能であるプリンター（カシオ計算機（株）製ＳＰＥＥＤＩＡ Ｎ４−６１４）を用いて印刷を行い、耐ホットオフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：オフセット発生温度が２００℃以上
○（使用可能） ：オフセット発生温度が１９０℃以上２００℃未満
×（劣る） ：オフセット発生温度が１９０℃未満

（２）定着性の評価法
耐ホットオフセット性の評価方法と同一条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、次の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度が１４０℃未満
○（使用可能） ：定着温度が１４０℃以上１５０℃未満
×（劣る） ：定着温度が１５０℃以上

［樹脂製造例１］
蒸留塔備え付けの反応容器に、テレフタル酸：８５ｍｏｌ部、トリメリット酸：１５ｍｏｌ部、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５０ｍｏｌ部、エチレングリコール：８０ｍｏｌ部を仕込み、さらにジブチルスズオキサイドを全酸成分に対して５００ｐｐｍとなるように仕込んだ。次いで、撹拌回転数を２４ｒｐｍ、反応系内温度２６５℃の条件でエステル化反応を行った。エステル化反応は、水が留出しなくなった時点で終了させた。
さらに、反応系内の温度を２４５℃に保ち、反応容器内の真空度を約４０分かけて１．０ｍｍＨｇ以下となるよう減圧し、反応系からジオール成分を留出させ、樹脂が所望の軟化温度となるまで縮合反応を行った。反応とともに、系内の粘度が徐々に上昇しはじめ、所望の軟化温度に相当する粘度となった時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止した後、反応物を窒素により加圧して約２時間かけて取り出し、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂ＡのＴｇ：６３℃、軟化温度：１３０℃、酸価と水酸基価の和：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、得られた樹脂の組成を表１に示す。

［樹脂製造例２］
組成を以下の変えることを除いて樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂを得た。テレフタル酸：１００ｍｏｌ部、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５０ｍｏｌ部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：４０ｍｏｌ部、エチレングリコール：２５ｍｏｌ部。ポリエステル樹脂ＢのＴｇ：６０℃、軟化温度：１００℃、酸価と水酸基価の和：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、得られた樹脂の組成を表１に示す。

［樹脂製造例３］
組成を以下の変えることを除いて樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｃを得た。テレフタル酸：８５ｍｏｌ部、トリメリット酸：１５ｍｏｌ部、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５０ｍｏｌ部、エチレングリコール：６５ｍｏｌ部。ポリエステル樹脂ＣのＴｇ：６０℃、軟化温度：１１８℃、酸価と水酸基価の和：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、得られた樹脂の組成を表１に示す。

［樹脂製造例４］
組成を以下の変えることを除いて樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｄを得た。テレフタル酸：８５ｍｏｌ部、トリメリット酸：１５ｍｏｌ部、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５０ｍｏｌ部、エチレングリコール：９５ｍｏｌ部。ポリエステル樹脂ＣのＴｇ：６１℃、軟化温度：１３０℃、酸価と水酸基価の和：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、得られた樹脂の組成を表１に示す。

［実施例１］
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ａ８２．６質量部およびポリエステル樹脂Ｂ９．２質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）を４．６質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライト社製、カルナバワックス１号）２．７質量部、荷電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学社製Ｅ−８１）０．９質量部をヘンシェルミキサーで３０分間混合し、得られた混合物を二軸押出機（池貝製作所社製、ＰＣＭ２９）で溶融混練した。溶融混練温度は１２０℃に設定して行った。混練後、冷却しトナーを得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末１００質量部に対して、０.２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合しトナー表面へシリカを付着させ、トナーＴＡを得た。得られたトナーの軟化温度（Ｔ４Ａ）は、１４０℃であった。その他のトナー評価結果を表２に示す。
また、サリチル酸クロム錯体を用いないこと以外は、上記方法と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの軟化温度（Ｔ４Ｂ）は、１２３℃であった。

［実施例２〜３］
仕込み組成を表２のように変えることを除いては、実施例１と同様にしてトナーＴＢ〜ＴＣを得た。得られたトナーの軟化温度（Ｔ４Ａ）を評価した。トナー評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸クロム錯体を用いずにトナー化を行い、軟化温度（Ｔ４Ｂ）を評価した。結果を表２に示す。

［比較例１〜５］
結着樹脂としてポリエステル樹脂Ａ９０質量部およびポリエステル樹脂Ｂ１０重量部の代わりに表２に示す樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にトナーを得て、軟化温度（Ｔ４Ａ）を評価した。トナー評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸クロム錯体を用いずにトナー化を行い、軟化温度（Ｔ４Ｂ）を評価した。結果を表２に示す。

［実施例４］
荷電制御剤として、サリチル酸クロム錯体を３質量部用いた以外は、実施例２と同様にトナーを得て、軟化温度（Ｔ４Ａ）を評価した。トナー評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸クロム錯体を用いずにトナー化を行い、軟化温度（Ｔ４Ｂ）を評価した。結果を表２に示す。

［実施例５］
荷電制御剤として、サリチル酸クロム錯体の代わりにサリチル酸ジルコニウム錯体（保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５）を１質量部用いた以外は、実施例２と同様にトナーを得て、軟化温度（Ｔ４Ａ）を評価した。トナー評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸ジルコニウム錯体を用いずにトナー化を行い、軟化温度（Ｔ４Ｂ）を評価した。結果を表２に示す。

［比較例６］
荷電制御剤として、サリチル酸クロム錯体の代わりにサリチル酸ホウ素錯体（日本カーリッド社製ＬＲ−１４７）を１質量部用いた以外は、実施例２と同様にトナーを得て、軟化温度（Ｔ４Ａ）を評価した。トナー評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸ホウ素錯体を用いずにトナー化を行い、軟化温度（Ｔ４Ｂ）を評価した。結果を表２に示す。

Claims (2)

1. 結着樹脂、荷電制御剤、離型剤、および着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、結着樹脂として、軟化温度が１２０℃以上であり、酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化温度が１２０℃以下であり、酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、荷電制御剤としてサリチル酸金属錯体（Ｃ）を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 請求項１記載のトナーが、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真用トナー。
   （Ｔ４Ａ）−（Ｔ４Ｂ）≧２℃ （１）
   ここで、（Ｔ４Ａ）および（Ｔ４Ｂ）は、トナーが非磁性トナーまたは磁性トナーである場合において、それぞれ以下に示す温度のことである。
   （非磁性トナーの場合）
   （Ｔ４Ａ）：非磁性トナーを構成する成分のうち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、離型剤成分、および着着剤成分からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
   （Ｔ４Ｂ）：非磁性トナーを構成する成分のうち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、離型剤成分、および着色剤成分からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
   （磁性トナーの場合）
   （Ｔ４Ａ）：磁性トナーを構成する成分のうち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、離型剤成分、および着着剤成分からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
   （Ｔ４Ｂ）：磁性トナーを構成する成分のうち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、離型剤成分、および着色剤成分からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。