JP2006227540A - 接触定着電子写真用非晶質ポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの低温定着性を確保し、かつその耐久性においても優れた特性を発揮しうる、結晶性ポリエステルと共に使用される非晶質ポリエステル、該結着樹脂を含有したトナーを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数、ｘとｙの和は１〜１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上と、テレフタル酸を７０モル％以上とを縮重合した、軟化点が１３５〜１７０℃、ガラス転移点７０〜８５℃である非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステルと共に使用される接触定着電子写真用非晶質ポリエステル結晶樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる非晶質ポリエステル、結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーに関する。

電子写真における接触定着法は、非接触定着法と比較して、印字画像の定着強度が強く、さらに装置自体の小型化が可能であるため、大型機から小型機まで広く使用されている。特に、近年の高速化・高画質化による印刷方法の要求に伴い、さらなる低温定着性の向上を目的として、いわゆる結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を結着樹脂として含有したトナーが検討されている（特許文献１、２）。
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１） 特開２００２−２８４８６６号公報（請求項１）

しかし、定着性を高めるために結晶性ポリエステルを含有したトナーの耐久性は十分でなく、特に、高耐久性の要求される一成分現像方式では、現像ロールのスジやかぶりを生じる。また、結晶性ポリエステルを含有しないトナーでは、耐久性は確保できるものの定着不良となる。

本発明の課題は、トナーの結着樹脂として用いられ、低温定着性に優れ、長時間現像を繰り返した際にも、現像ロール上のスジの発生や、カブリの発生を防止できる、結晶性ポリエステルと共に使用される接触定着方式の電子写真トナー用非晶質ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーを提供することにある。

本発明は、
（１） 式（Ｉ）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１〜１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有したアルコール成分と、テレフタル酸を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られ、軟化点が１３５〜１７０℃、ガラス転移点が７０〜８５℃である非晶質ポリエステルであって、結晶性ポリエステルと共に使用される接触定着電子写真用非晶質ポリエステル、
（２） 前記非晶質ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂、並びに
（３） 前記非晶質ポリエステルを含有してなるトナー
に関する。

本発明の非晶質ポリエステルを結晶性ポリエステルと共に結着樹脂として含有したトナーは、接触定着電子写真方式において、低温定着性及び耐久性に優れた性能を発揮するという効果を奏する。

本発明の非晶質ポリエステルは、式（１）で表される化合物を５０モル％以上含有するアルコール成分とテレフタル酸成分を７０モル％以上含有するカルボン酸成分を縮重合させて得られるものであり、軟化点、ガラス転移点および分子量分布が特定の範囲に調整されているために、本発明の非晶質ポリエステルを結晶性ポリエステルと共に結着樹脂として含有したトナーは、接触定着方式の印刷機において優れた定着性を示し、耐久性を特に要求される一成分現像方式においても、画質劣化を生じるこがなく優れた画像を得ることができる。

本発明の非晶質ポリエステルは、接触定着電子写真トナー用の結着樹脂として、結晶性ポリエステルと共に使用される。

本発明において、「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最高ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４．０以下、好ましくは１．５〜３．０であることをいい、また、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最高ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．１であることをいう。

非晶質ポリエステルの原料モノマーとしては、特に制限がなく、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分は、式（Ｉ）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である）で表される化合物が、帯電性、環境特性および耐久性の観点から、アルコール成分中５０モル％以上含有しており、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。

式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

また、カルボン酸成分としては、帯電性、耐久性の観点からテレフタル酸をカルボン酸成分中７０モル％以上含有しており、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。

他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらは単独で２種以上を混合して用いることができる。

非晶質ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

非晶質ポリエステルの酸価は、環境特性の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、非晶質ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性を向上させる観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。

非晶質ポリエステルの軟化点は定着性及びトナーの保存安定性の観点から、１３５〜１７０℃である。軟化点が１３５℃以下では耐久性に劣る結果、二成分現像方式ではスペントが、一成分現像方式で現像ロールやスジという問題が生じる。また、１７０℃以上では定着性不良となり画質劣化を生じる。軟化点は、１４０〜１６５℃がより好ましく、１４５〜１６０℃が特に望ましい。

非晶質ポリエステルのガラス転移点は、７０〜８５℃である。従来、ガラス転移点が高い樹脂を使用したトナーは、耐久性や保存性は高まるものの、定着性が著しく劣る結果となる。

しかし、本発明の非晶質ポリエステルは、テレフタル酸を主体とする非晶質ポリエステルであり、結晶性ポリエステルと共に使用されるため、低温定着性のみならず耐久性を満足するトナーとなる。結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルが適度に相溶化しているためと考えられる。

ガラス転移点は、７１〜８４℃がより好ましく、７２℃〜８３℃が特に望ましい。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最高ピーク温度とは区別される。

非晶質ポリエステルの分子量分布は、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される分子量分布において、最大ピークの高さ（Ｈ）と、当該ピークに対応する分子量の１０倍の分子量に対応するピーク高さ（ｈ）の比（Ｈ／ｈ）が、定着性及び耐久性の観点から、３〜７であることが好ましく、３．２〜６．８であることがより好ましい。

このピーク高さの比（Ｈ／ｈ）は、分子量分布のシャープ差を示す指標であり、本発明の非晶質ポリエステルは、従来の同程度の軟化点を持つ結着樹脂と比較して、シャープな分子量を持つ。

非晶質ポリエステルのクロロホルム不溶分は、カブリの防止及び流動性の確保の観点から、であることが好ましい。

クロロホルム不溶分が５重量％以下の場合、溶融混練時に樹脂が十分に溶融するため、荷電制御剤などの内添剤の分散性が向上し、帯電量がレベルが改善されるため、かぶりが低減する。従って、非晶質ポリエステルのクロロホルム不溶分は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、０.１重量％以下であることが特に好ましい。

本発明における非晶質ポリエステルともに使用される結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られる。

炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。

炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールがアルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。

アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。

炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、耐久性の観点から、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

結晶性ポリエステルの融解熱の最高ピーク温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、５５〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。

結晶性ポリエステルの軟化点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、８０〜１４０℃であり、好ましくは８５℃〜１２５℃、より好ましくは９０〜１２０℃である。

本発明では、前記非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルと混合してなる結着樹脂を提供する。結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの適度な相溶化により、定着性と耐久性を両立する結着樹脂及が実現できる。

混合は、前もってナウターミキサー等で均一に混合して結着樹脂として使用しても良いし、トナー製造時の予備混合工程において、顔料その他の材料と共にヘンシェルミキサー等によって混合して使用しても良い。

さらに、結着樹脂成分として、本願発明の非晶質ポリエステルと軟化点の異なる非晶質ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等を併用して使用することもできる。ハイブリッド樹脂は、特開平１０−０８７８３９号公報、特開平４−１４２３０１号公報及び特開平７−９８５１７号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。

特に、本発明の非晶質ポリエステル（高軟化点ポリエステル）との相溶性及び結晶性ポリエステルの分散性の観点から、軟化点が８０〜１３０℃、ガラス転移点が５０〜７０℃の非晶質ポリエステル（低軟化点ポリエステル）が、９０／１０〜５０／５０の重量比（高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル）で併用されているのが好ましい。

軟化点が８０〜１３０℃、ガラス転移点が５０〜７０℃の非晶質ポリエステルは、原料モノマーとして、公知のアルコール成分とカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを縮重合させて得られるが、高軟化点ポリエステルとの相溶性の観点から、式（１）の化合物を含むアルコール成分と、２価のカルボン酸成分が全酸成分中９５モル％以上含有する酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルであることが好ましく、定着性及び耐久性の観点から、２価のカルボン酸成分はテレフタル酸であることが好ましい。

非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの重量比（非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステル）は、耐久性、低温定着性及び保存性の観点から、９９／１〜５０／５０が好ましく、９５／５〜５５／４５がより好ましく、９０／１０〜６０／４０が特に好ましい。

本発明のトナーには、本発明の結着樹脂に加えて、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。一般に、優れた低温定着性を得るためには、カルナウバワックス等の比較的融点の低いワックスが併用されることが好ましいが、本発明のトナーでは、それらの低融点ワックスの含有量が少量であっても、優れた低温定着性が発揮される。

本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの相溶性の観点から、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナーを得る場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）は、３〜１５μｍが好ましい。本発明において体積中位粒径(Ｄ_５０)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、単独で一成分現像用トナーとして、もしくはキャリアと混合される二成分現像用トナーとして使用することができるが、本発明のトナーは耐久性に優れる点から、一成分現像用トナーとしての使用が好ましい。

本発明のトナーは、接触定着における定着性に極めて優れており、低温定着でも十分な定着強度のある画像を形成できるため、５０枚／分以上の高速機にも好適に用いることができる。

〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔融解熱の最高ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、ガラス転移点は、前記測定で最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定する。トナー３０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、ボールミルで１時間混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。分子量分布測定溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。なお、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー（株）製）を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成する。

〔クロロホルム不溶分〕
１００ｍｌ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分の比率を算出する。

不溶分（重量％）＝（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００

[非晶質ポリエステルＨ1、Ｈ2、Ｈ4、Ｈ5の製造例]
表１に示す使用量の無水トリメリット酸以外のモノマーおよび触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kＰaにて１時間反応させた。その後、210℃まで冷却し、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧反応を行った後200kＰaにて所望の軟化点まで反応を行った。なお、本発明において反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。

[非晶質ポリエステルＨ４の製造例]
表１に示す使用量の無水トリメリット酸およびフマル酸以外のモノマーおよび触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kＰaにて１時間反応させた。その後、180℃まで冷却し、フマル酸、ハイドロキノンを添加し、210℃まで段階昇温を行った後、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧反応を行ったあと、100ｋPaにて所望の軟化点まで反応を行った。

[非晶質ポリエステルＬ１、Ｌ２の製造例]
表１に示す使用量のモノマーおよび触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kＰaにて１時間反応させた。その後、8.3ｋPaにて所望の軟化点まで反応を行った。

[非晶質ポリエステルＬ３の製造例]
表１に示す使用量のフマル酸以外のモノマーおよび触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kＰaにて１時間反応させた。その後、180℃まで冷却し、フマル酸、ハイドロキノンを添加し、210℃まで段階昇温を行った後、100ｋPaにて所望の軟化点まで反応を行った。

[結晶性ポリエステルＣ１、Ｃ２、Ｃ３の製造例]
表１に示す使用量のモノマーおよび触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、150℃で反応率が70％に達するまで反応させた後、200℃まで段階昇温を行い、1時間反応させた後、8.3kＰaにて所望の軟化点まで反応を行った。

[結晶性ポリエステルＣ４、Ｃ５の製造例]
表１に示す使用量のモノマーおよび触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃、101.3kＰaで反応率が90％に達するまで反応させた後、200℃、8.3kＰaにて所望の軟化点まで反応を行った。

[実施例１〜１０、比較例１〜３]
表１に示す原料モノマー配合において得られた樹脂組成物１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ Ｌ」（キャボット社製） ４重量部、負帯電性電荷制御剤Ｓ−３４（オリエント化学社製）１重量部およびポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製）１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、スクリュー回転速度２００回転／分、混練機の設定温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ_５０）が８．０μmの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、外添剤として「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル（株）製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
「ページプレスト Ｎ−４」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、トナー付着量を０．６ｍｇ／ｃｍ² に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインによる定着が可能なように改良した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓ）を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと１０℃づつ順次上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。

各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆社製、幅１８ｍｍ、ＪＩＳＺ-１５２２）を貼りつけ、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。両者の比率（剥離後／剥離前）が最初に９０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
◎ ： 最低定着温度が１６０℃未満
○ ： 最低定着温度が１６０℃以上、１８０℃未満
× ： 最低定着温度が１８０℃以上

試験例２〔現像ロールのスジ〕
試験例１と同様にして「ページプレスト Ｎ−４」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、３２℃、８５％の条件下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って評価した。即ち、スジの発生した枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
◎ ： スジが５０００枚の印字で発生せず
○ ： スジが２０００枚以上５０００枚未満の印字で発生
× ： スジが２０００枚未満の印字で発生

試験例３〔カブリの評価基準〕
試験例１と同様にして「ページプレスト Ｎ−４」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、転写までを行い、外部定着機により定着を行った。この装置にトナーを実装し、２０００枚の印刷後、Ａ４紙（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の上端中央から２ｃｍのところに２ｃｍ四方の正方形のベタ画像を形成させ、かかるＡ４紙を用い、下記に示す方法に従ってカブリを評価した。

（１） 紙の上端中央から現像ローラの円周分の距離（７．２ｃｍ）からさらに２ｃｍ下、即ち上端中央から９．２ｃｍの、ベタ画像によるカブリが生じる部分において、２ｃｍ四方の正方形内で４角から縦横それぞれ０．５ｃｍ内側の４点について、色彩色差計「ＣＲ−３２１」（ミノルタ社製）によりＬ^＊ 値、ａ^＊ 値及びｂ^＊ 値を測定し、それぞれの値の平均値を算出した。
（２） 画像中央上端から１０．２ｃｍの距離の中央から左右に４ｃｍ及び８ｃｍの距離における白紙部分の４点について、（１）と同様にしてＬ^＊ 値、ａ^＊ 値及びｂ^＊ 値を測定し、それぞれの値の平均値を算出した。
（１）、（２）の２つの値の差（ΔＥ）を下記式により求め、以下の評価基準に従ってカブリの発生の程度を評価した。結果を表２に示す。

（式中、Ｌ_１ ^＊ 、ａ_１ ^＊ 及びｂ_１ ^＊ は（１）における各測定値を、Ｌ_２ ^＊ 、ａ_２ ^＊ 及びｂ_２ ^＊ は（２）における各測定値をそれぞれ示す。）

〔カブリの評価基準〕
◎： ΔＥが０．５未満
○： ΔＥが０．５以上、１未満
×： ΔＥが１以上

以上の結果より、実施例では、いずれも定着性に優れ、現像ロールのスジやかぶりも少なく良好なトナーが得られていることが分かる。これに対し、本願発明の非晶質ポリエステルは用いられているが結晶性ポリエステルを使用していない比較例１では、定着性に欠けており、ガラス転移点が低い非晶質ポリエステルを使用した比較例２では、現像ロールのスジやかぶりが発生し耐久性が不十分である。また、ガラス転移点が高い非晶質ポリエステルを使用した比較例３では、耐久性は満足するが、定着性が不十分である。

本発明の非晶質ポリエステル、該非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを混合した結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像等に好適に用いられるものである。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１〜１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有したアルコール成分と、テレフタル酸を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られ、軟化点が１３５〜１７０℃、ガラス転移点が７０〜８５℃である非晶質ポリエステルであって、結晶性ポリエステルと共に使用される接触定着電子写真用非晶質ポリエステル。
2. 非晶質ポリエステルのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される分子量分布において、最大ピークの高さ（Ｈ）と、当該ピークに対応する分子量の１０倍の分子量に対応するピーク高さ（ｈ）の比（Ｈ／ｈ）が３〜７である請求項1記載の電子写真用非晶質ポリエステル。
3. 非晶質ポリエステルの２５℃におけるクロロホルム不溶分が５重量％以下である請求項１又は２記載の電子写真用非晶質ポリエステル。
4. 請求項１〜３いずれか記載の非晶質ポリエステルと軟化点８０〜１４０℃の結晶性ポリエステルとを混合してなる電子写真用結着樹脂。
5. 非晶質ポリエステル１００重量部に対して、さらに軟化点が８０〜１３０℃であり、ガラス転移点が５０〜７０℃である非晶質ポリエステルを１〜５０重量部含有してなる請求項４記載の電子写真用結着樹脂。
6. 非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの重量比（非晶質ポリステル／結晶性ポリエステル）が９９/１〜５０/５０である請求項４又は５記載の電子写真用結着樹脂。
7. 請求項４〜６いずれか記載の電子写真用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
8. 一成分現像方式に使用される請求項７記載の電子写真用トナー。