JP4776112B2

JP4776112B2 - 結晶性ポリエステル

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Publication number: JP4776112B2
Application number: JP2001228354A
Authority: JP
Inventors: 英治白井; 克敏青木; 將幸丸田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP2003040986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂に用いられ得る結晶性ポリエステル、該結晶性ポリエステルを含有した樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有したトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の大きな課題の一つである低温定着性の向上を目的として、結晶性ポリエステルを結着樹脂としたトナーが検討されているが、耐高温オフセット性の改善が課題とされている。
【０００３】
一方、耐高温オフセット性の改善手段として、軟化点の異なる非晶質樹脂の併用が報告されている（特開昭６３−２２５２４６号公報、特開昭６３−２２５２４５号公報等）。しかし、結晶性ポリエステルは非常にシャープな軟化点を有するために単に軟化点が高い結晶性ポリエステルを添加しても、耐オフセット性の改善はわずかで、かえって定着性が低下する。
【０００４】
また、ゲル分を有する非晶質架橋樹脂の併用使用が耐オフセット性に有効であることも知られているが（特開昭５７−２０８５５９号公報、特開昭５８−１１９５２号公報等）、低温定着性のみならず保存性の低下につながる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性を確保し、かつ耐高温オフセット性、保存性にも優れたトナーに用いられ得る結晶性ポリエステル、該結晶性ポリエステルを含有した樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有したトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール不溶分が１〜５０重量％であり、軟化点が８５〜１６０℃である結晶性ポリエステル、
（２）炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られる前記（１）記載の結晶性ポリエステル、
（３）前記（１）又は（２）記載の結晶性ポリエステルを１〜４０重量％含有してなる樹脂組成物、
（４）前記（３）記載の樹脂組成物からなるトナー用結着樹脂、並びに
（５）前記（４）記載のトナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶性ポリエステルは、極性溶媒である１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰという）に対して特定の不溶分を有している点に特徴を有する。従来より公知の結晶性ポリエステルのＨＦＩＰ不溶分は、１重量％未満であり、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）不溶分やクロロホルム不溶分は８０重量％以上である。これは従来の結晶性ポリエステルは明確な軟化点を有することが特徴となるため、反応液が高粘度化する以前に重合を停止して得られる低分子量品であることに起因するものと推定される。一般に、ゲル分を有する非晶質架橋樹脂を結着樹脂とする場合には、耐高温オフセット性が改善されるものの、低温定着性が悪化することが知られている。またこれらの樹脂を結晶性ポリエステルと併用しても十分な耐オフセット性を得難く、多量のゲル分を含んだ非晶質樹脂中に結晶性ポリエステルを分散させることも非常に困難であり、低温定着性、保存性が低下する。しかしながら、ゲル分を有する結晶性ポリエステルは、高温でも適度な溶融粘度を有し、かつシャープな軟化点を有することから、耐オフセット性と低温定着性の両立に極めて有効である。
【０００８】
結晶性ポリエステルのＨＦＩＰ不溶分は、耐オフセット性と保存性、定着性との両立の観点から、１〜５０重量％であり、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
【０００９】
結晶性ポリエステルのＨＦＩＰ不溶分は、カルボン酸成分とアルコール成分の種類及びその比率、反応時間、減圧度、反応温度等の反応条件を調整して、高分子量体を増加させることにより、調整することができる。
【００１０】
本発明の結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂（以下、脂肪族系結晶性ポリエステルともいう）が好ましい。
【００１１】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１２】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占めているのが望ましい。
【００１３】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％以上を占めているのが望ましい。なかでも、結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１６】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１７】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。なお、本発明の結晶性ポリエステルを得るにはより高分子量化することが好ましく、反応液粘度が高くなるまで反応させるのが特に好ましい。高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、アルコール成分とカルボン酸成分を、窒素雰囲気下、１６０〜２３０℃で１〜１０時間反応させた後、さらに、５ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下にて０．５〜５時間反応させることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜１．０５であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。
【００１９】
結晶性ポリエステルの軟化点は、８５〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃であり、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００２０】
なお、結晶性ポリエステルが２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルであるのが望ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、前記結晶性ポリエステルを、保存性及び低温定着性の観点から、１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有する。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に含有される非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレンアクリル樹脂等が挙げられ、これらの中では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステルが好ましい。特に、樹脂組成物中、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むポリエステル組成物が、５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％が含有されているのが好ましい。
【００２３】
非晶質ポリエステルは、原料モノマーとして、多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００２４】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００２５】
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００２７】
非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜７５℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃、ＴＨＦ不溶分は、好ましくは０〜５０重量％である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００２８】
なお、非晶質樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質樹脂であるのが望ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、保存性及び低温定着性の観点から、１／９９〜４０／６０が好ましく、１０／９０〜３５／６５がより好ましい。
【００３０】
本発明の結晶性ポリエステル及び樹脂組成物は、それぞれトナー用結着樹脂として好適に用いられる。
【００３１】
本発明のトナー用結着樹脂を含有した電子写真用トナーには、さらに着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３３】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３４】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよく、またこれらのなかでは、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス及びポリエチレンワックスが好ましい。
【００３５】
ワックスの融点は、結晶性ポリエステルの軟化点（ただし、２種以上の結晶性ポリエステルが含有される場合は、最も低い軟化点を有する結晶性ポリエステルの軟化点）よりも１０℃以上、好ましくは１０〜５０℃低いことが望ましく、その含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは、混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、連続式二本ロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの体積平均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍである。
【００３７】
本発明のトナーの軟化点は、保存性及び定着性の観点から、９０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４５℃がより好ましい。
【００３８】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００３９】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４０】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、ガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４１】
〔ＨＦＩＰ不溶分〕
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＨＦＩＰ１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。
一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＨＦＩＰを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌのＨＦＩＰにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。
その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ³以下の加圧下で行い、ＨＦＩＰ流出が止まった後、ＨＦＩＰ１００ｍｌで洗浄後、更に加圧濾過を行う。
以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨＧで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、不溶分の重量比率を計算する。
【００４２】
〔ＴＨＦ不溶分〕
前記ＨＦＩＰ不溶分の測定方法において、ＨＦＩＰに代えてＴＨＦを用いる以外は、ＨＦＩＰ不溶分と同様にして、ＴＨＦ不溶分を測定する。
【００４３】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに２．１ｋＰａにて２時間反応させた。得られた樹脂を樹脂ａとする。
【００４４】
結晶性ポリエステルの製造例２
表１に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。得られた樹脂を樹脂ｂ、ｃとする。
【００４５】
【表１】

【００４６】
非晶質樹脂の製造例１
表２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２２０℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａ、Ｂとする。
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例１〜３、比較例１〜４
表３に示す結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、同方向回転二軸押出機（混練部分の全長：１５６０ｍｍ、スクリュー径：４２ｍｍ、バレル内径：４３ｍｍ）を用い、ロール回転速度を２００回転／分、ロール内の加熱温度を１００℃、混合物の供給速度を１０ｋｇ／時に調整して溶融混練した。混合物の平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒子径が８．０μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に、外添剤として「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル（株）製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００４９】
【表３】

【００５０】
試験例１〔保存性〕
トナー４ｇを温度４５℃湿度６０％の環境下で７２時間放置し、トナーの凝集の程度を目視により判断し、以下の評価基準により、保存性を評価した。結果を表４に示す。
【００５１】
〔評価基準〕
○：凝集が全く認められない。
△：凝集が殆ど認められない。
×：凝集が認められる。
【００５２】
試験例２〔低温定着性〕
トナー４重量部とシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：９０μm ）９６重量部とを１０分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。次いで、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）を改造した装置に実装し、定着ロールの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら画像出しを行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いた。
【００５３】
各定着温度で得られた画像を、５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準により、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。
【００５４】
〔評価基準〕
○：最低定着温度が１３０℃未満
△：最低定着温度が１３０℃以上、１５０℃未満
×：最低定着温度が１５０℃以上
【００５５】
試験例３〔耐高温オフセット性〕
試験例２において、定着ロールの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させた際に、最初にオフセットが確認される温度を目視により判断し、以下の評価基準により、耐高温オフセット性を評価した。結果を表４に示す。
【００５６】
〔評価基準〕
○：高温オフセット発生温度が２２０℃以上
△：高温オフセット発生温度が１８０℃以上、２２０℃未満
×：高温オフセット発生温度が１８０℃未満
【００５７】
【表４】

【００５８】
以上の結果より、ＨＦＩＰ不溶分を有さない結晶性ポリエステルを用いた比較例１〜３のトナーと対比して、所望のＨＦＩＰ不溶分を有する結晶性ポリエステルを用いた実施例１〜３のトナーは、耐高温オフセット性をはじめ、低温定着性及び保存性にも優れていることが分かる。また、結晶性ポリエステルを用いていない比較例４のトナーは、耐高温オフセット性、保存性には優れているものの、低温定着性に欠けている。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、低温定着性を確保し、かつ保存性、耐高温オフセット性にも優れたトナーに用いられ得る結晶性ポリエステル、該結晶性ポリエステルを含有した樹脂組成物、及び該結晶性ポリエステル又は樹脂組成物を含有したトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することができる。

Claims

炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール不溶分が１〜５０重量％であり、軟化点が１００〜１６０℃であり、融解熱の最大ピーク温度が１００〜１５０℃である結晶性ポリエステル。
請求項１記載の結晶性ポリエステルを１〜４０重量％と非晶質ポリエステルとを含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が１／９９〜４０／６０である、トナー用結着樹脂。
請求項２記載のトナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
請求項１記載の結晶性ポリエステルの製造方法であって、アルコール成分とカルボン酸成分を窒素雰囲気下、１６０〜２３０℃で１〜１０時間反応させた後、さらに、３ｋＰａ以下にて０．５〜５時間反応させる、結晶性ポリエステルの製造方法。