JP4156501B2

JP4156501B2 - トナー用結着樹脂

Info

Publication number: JP4156501B2
Application number: JP2003403647A
Authority: JP
Inventors: 貴史久保; 英治白井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-12-02
Also published as: JP2005164964A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として好適なトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を用いたトナーの製造方法に関する。

近年の省エネルギー化対応のため、ワックスを含有した、耐オフセット域が広く、かつ定着性に優れたトナーが検討されている。しかし、定着性に優れた結着樹脂であるポリエステルは、本来、ワックスとの相溶性が低く、ワックスを樹脂中に均一かつ安定に分散させることが困難であり、そのためトナーが感光体表面や、非磁性一成分現像法の場合はトナー層厚規制部材にフィルミングしやすい。そこで、結着樹脂とワックスの物性値の差を調整したトナーバインダー組成物（特許文献１参照）やバインダー樹脂としてワックスが内添されたポリエステルを用い、さらにトナーの流出開始温度と流出終了温度を特定範囲に調整したトナー（特許文献２参照）が報告されており、ある程度の効果は得られているものの、更なる性能の向上が望まれている。
特開平７−３０１９５１号公報（請求項１）特開２００２−１４８８４４号公報（請求項１）

本発明の目的は、ワックスが適度な粒度分布で分散したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を用いて得られる、定着性及び耐フィルミング性のいずれにも優れたトナーを製造し得る方法を提供することにある。

本発明は、
（１）樹脂中にワックスが分散してなるトナー用結着樹脂であって、前記結着樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であり、前記ワックスの粒度分布において累積個数％が５０％になる粒子の粒子径（Ｄ₅₀）が０．２〜２μｍ、小粒径側からみた累積個数％が９０％になる粒子の粒子径（Ｄ₉₀）が４μｍ以下であり、前記ワックスの粒度分布の変動係数（ＣＶ値）：
ＣＶ値（％）＝〔個数粒度分布における標準偏差〕／〔個数平均粒子径〕×１００
が１０〜５０％である、トナー用結着樹脂、並びに
（２）少なくとも、請求項１〜４いずれか記載の結着樹脂と着色剤を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法
に関する。

本発明のトナー用結着樹脂は、ワックスが適度な粒度分布で結着樹脂中に分散しているため、かかる結着樹脂を用いて、定着性及び耐フィルミング性のいずれにも優れたトナーを製造することができる。

本発明のトナー用結着樹脂は、樹脂中にワックスが適度な粒度分布で分散したものである。

樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、これらの中では、定着性、帯電性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、樹脂の総量中、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９５〜１００重量％がさらに好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。ハイブリッド樹脂としては、例えば、特開平７−９８５１７号公報に記載の樹脂が挙げられる。

ポリエステルは、アルコールからなるアルコール成分と、カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を原料モノマーとして用い、両成分を縮重合させて得られるが、本発明では、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有したアルコール成分を用いて得られた、耐久性の高いポリエステルが好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等が挙げられる。

前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。

前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の２価のアルコールとしては、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中では、耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、２価のカルボン酸成分中、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられ、これらの中では、適度な分散性が得やすい観点から、ポリオレフィンワックスが好ましい。

ポリオレフィンワックスの含有量は、ワックスの総量中、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。

ワックスの融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、７５〜１４０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。

ワックスの含有量は、結着樹脂中、０．５〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。

本発明の結着樹脂は、樹脂とワックスとを混合して得られたものであっても、樹脂の原料モノマーをワックスの存在下で重合させて得られたものであってもよいが、ワックスの分散度を容易に調整することができる観点から、後者の方法により得られたものが好ましい。後者の方法においてワックスの添加時期は特に限定されず、重合反応当初からワックスを存在させていても、反応途中で添加してもよい。

本発明において、後者の方法により、ワックスが分散したポリエステルを製造する場合には、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分からなる原料モノマーを、ワックスの存在下、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、１５０〜２８０℃で縮重合させる方法が挙げられる。

本発明の結着樹脂の軟化点は、定着性と耐フィルミング性の両立の観点から、８０〜１３０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性及び耐ブロッキング性の観点から、５０℃以上が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。

本発明の結着樹脂は、分散したワックスの粒度分布に大きな特徴を有する。比較的低い軟化点を有する結着樹脂において、ワックスの分散性が適度に調整されているために、本発明の結着樹脂を用いて、ワックスの分散性に優れ、定着性及び耐フィルミング性に優れたトナーを得ることができる。

上記観点から、ワックスの粒度分布において、累積個数％が５０％になる粒子の粒子径（Ｄ₅₀）は、０．２〜２μｍであり、好ましくは０．５〜１．５μｍ、より好ましくは０．９〜１．５μｍである。なお、累積個数％とは、小粒径側からみた累積個数％をいう。

また、累積個数％が９０％になる粒子の粒子径（Ｄ₉₀）は、４μｍ以下であり、好ましくは０．５〜３．５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。

さらに、結着樹脂中のワックスの粒度分布の変動係数は、１０〜５０％であり、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。本発明において、変動係数（ＣＶ値）は、
ＣＶ値（％）＝〔個数粒度分布における標準偏差〕／〔個数平均粒子径〕×１００
により算出される値をいう。ここで、個数平均粒子径は、０．２〜３μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。

分散したワックスの粒度分布は、ワックスの添加時期、原料モノマーの種類、原料モノマーを重合させる際の攪拌強度や重合後の冷却速度等によって調整することができる。例えば、ＣＶ値を小さくする方法としては、ワックスを初期添加する、原料モノマーとして用いられるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量を増やす、重合時の攪拌速度を上げる、重合後の冷却速度を上げる等の方法が挙げられる。

本発明においては、さらに本発明の結着樹脂を用いたトナーの製造方法を提供する。本発明の結着樹脂を用いて得られたトナーは、前記の如く、定着性及び耐フィルミング性に優れているため、他の現像方法と比較して、トナー層厚規制部材であるブレードにフィルミングが生じやすい非磁性一成分現像用トナーしても好適に用いることができる。

本発明において、トナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜配合してもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。

本発明のトナーは、混練粉砕法、転相乳化法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られるものであってもよいが、ワックスの分散が容易であることから、少なくとも本発明の結着樹脂と着色剤とを溶融混練する工程を有する方法により得られるトナーが好ましく、溶融混練法による粉砕トナーがより好ましい。かかるトナーは、例えば、本発明のポリエステルを含む結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明により得られたトナーは、ワックスが適度に分散した結着樹脂を用いているため、ワックスの分散性に優れており、それにより、優れた定着性及び耐フィルミング性を奏するものである。

〔樹脂の軟化点（Ｔｍ）〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求めた。ガラス転移点は前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂中に分散したワックスのＤ₅₀、Ｄ₉₀、個数平均粒子径及びＣＶ値〕
５０ｍｌ容のサンプル管に、樹脂０．５ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、ボールミル荷台に載せ、１時間攪拌して十分に樹脂を溶解させて、ワックスが分散したサンプル溶液を調製した。このサンプル溶液をワックスが測定可能な濃度になるまで希釈し、島津レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」（（株）島津製作所製）を用いて、ワックス粒子の分散径を測定し、ワックスの粒子の粒度分布を求める。
得られた粒度分布から、累積個数％が５０％になる粒子の粒子径（Ｄ₅₀）、累積個数％が９０％になる粒子の粒子径（Ｄ₉₀）、個数平均粒子径及び粒度分布の変動係数（ＣＶ値）をそれぞれ求める。

樹脂製造例１〔Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５〕
表１に示す使用量のアルコール成分、カルボン酸成分、ワックス及びエステル化触媒を５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、樹脂Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５を得た。なお、本発明において反応率とは、反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。

樹脂製造例２〔Ａ−５〕
表１に示す使用量のアルコール成分、フマル酸を除くカルボン酸成分、ワックス及びエステル化触媒を５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１８０℃まで冷却、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、３時間かけて２１０℃まで昇温し、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この後、４０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ａ−５を得た。

樹脂製造例３〔Ａ−６、Ｂ−３〕
表１に示す使用量のアルコール成分、カルボン酸成分、ワックス及びエステル化触媒の混合物に、表１に示す付加重合成分及び重合開始剤の混合物を、１６０℃で１時間かけて滴下し、さらに、２時間付加重合反応を行った。２１０℃に昇温して無水トリメリット酸を添加し、４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで縮重合反応を行って、樹脂Ａ−６、Ｂ−３を得た。

樹脂製造例４〔Ｂ−４〕
表１に示す使用量のアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分、ワックス及びエステル化触媒を５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２１０℃に冷却し、無水トリメリット酸を投入し、常圧にて所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ｂ−４を得た。

得られた樹脂の軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀、個数平均粒子径及びＣＶ値を表２に示す。

実施例１〜６、比較例１〜５（実施例２、６は参考例である）
表２に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部及び負帯電性電荷制御剤「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）２重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＨＤＫＨ２０００」（ワッカーケミカルズ社製）２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。

実施例７
カーボンブラックの代わりに、ピグメント・レッド１２２を６重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例６
さらに、結着樹脂等とともに、ポリエチレンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製）２重量部を混合した以外は、比較例５と同様にしてトナーを得た。

試験例１
市販の非磁性一成分の現像装置にステンレス製の現像ロール（ロール径：２．３ｃｍ）を装備した装置にトナーを実装し、Ａ４白紙の上端中央から２ｃｍのところに８ｃｍ四方の正方形のベタ画像を未定着で形成し、装置外部で、１７０℃に設定した定着ローラーを備えた定着機を通して定着させた。

定着させたベタ画像上に、市販のセロハンテープを貼り、ベタ画像上に５００ｇの荷重を載せ、１５秒間静置し、その後テープを剥した。テープを剥す前後に、正方形の四隅から縦横２ｃｍ内側の４点の画像濃度を反射型マクベス濃度計（ＲＤ９１４、マクベス社製) で測定し、下記式から定着率を算出した。以下の評価基準に従って定着性を評価した。結果を表２に示す。

定着率（％）＝
（テープを剥した後の画像濃度）／（テープを剥す前の画像濃度）×１００

式中、テープを剥した前後の画像濃度とは、それぞれ測定した４点の画像濃度の平均値である。

〔評価基準〕
◎：定着率が９５％以上
○：定着率が８５％以上、９５％未満
×：定着率が８５％未満

試験例２
市販の非磁性一成分現像方式の電子写真記録装置にトナーを実装し、印字率５％の画像を５０００枚印刷した。５０００枚印刷後、トナー層厚規制部材であるブレードへのトナー付着の状態を目視で観察し、以下の評価基準に従って、耐フィルミング性を評価した。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
◎：実質的にトナー付着なし。
○：ややトナー付着があるが、画像欠損なし。
×：多量のトナー付着があり、画像欠損あり。

以上の結果から、比較例１〜６のトナーは定着性と耐フィルミング性のいずれかに欠けているいるのに対し、実施例１〜７のトナーは、ワックスの粒度分布が適度に調整されているために、定着性及び耐フィルミング性の両立が達成されていることが分かる。

本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられる。

Claims

ポリエステルを５０重量％以上含有してなる樹脂中にポリオレフィンワックスを５０重量％以上含有してなるワックスが分散してなるトナー用結着樹脂であって、前記結着樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であり、前記ワックスの含有量が０．５〜５重量％であり、前記ワックスの粒度分布において累積個数％が５０％になる粒子の粒子径（Ｄ₅₀）が０．９〜２μｍ、小粒径側からみた累積個数％が９０％になる粒子の粒子径（Ｄ₉₀）が４μｍ以下であり、前記ワックスの粒度分布の変動係数（ＣＶ値）：
ＣＶ値（％）＝〔個数粒度分布における標準偏差〕／〔個数平均粒子径〕×１００
が１０〜５０％である、トナー用結着樹脂。
ポリエステルが原料モノマーとして式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有したアルコール成分を用いて得られるポリエステルである請求項１記載の結着樹脂。
少なくとも、請求項１又は２記載の結着樹脂と着色剤を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法。