JP2005321747A - トナー用結晶性ポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び帯電性のみならず、力学的強度にも優れ、非磁性一成分現像方式においても耐久性に優れたトナーの結着樹脂として好適に用いられるトナー用結晶性ポリエステル、該結晶性ポリエステルを含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供すること。
【解決手段】１，６−ヘキサンジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族カルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用結晶性ポリエステル、該トナー用結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有してなるトナー用結着樹脂、並びに該トナー用結着樹脂を含有してなるトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結晶性ポリエステル、該結晶性ポリエステルを含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーに関する。

近年の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナー用結着樹脂が望まれている。そこで、芳香族系のカルボン酸を用いた結晶性ポリエステル（特許文献１〜３参照）や、脂肪族系のカルボン酸を用いた結晶性ポリエステル（特許文献４〜６）が報告されている。
特開昭５６−６５１４６号公報（請求項１、第１表） 特開平４−２３９０２１号公報（請求項１） 特開平８−３６２７４号公報（請求項１） 特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１） 特開２００２−２８７４２６号公報（請求項１、３） 特開２００３−１７３０４７号公報（請求項１、４）

しかしながら、従来知られている芳香族系の結晶性ポリエステルは軟化点が高すぎたり、結晶性が不十分であるため、良好な低温定着性が得られず、軟化点を下げるために他の原料モノマーを併用すると樹脂強度が低下し、特に耐久性が要求される非磁性一成分現像用トナーでは樹脂強度の改善が課題となっている。また、脂肪族系の結晶性ポリエステルは帯電性及びトナーの耐久性が不十分であり、これらの性能を同時に満足するトナー用結着樹脂が望まれている。

本発明の目的は、低温定着性及び帯電性のみならず、力学的強度にも優れ、非磁性一成分現像方式においても耐久性に優れたトナーの結着樹脂として好適に用いられるトナー用結晶性ポリエステル、該結晶性ポリエステルを含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することにある。

本発明は、
〔１〕 １，６−ヘキサンジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族カルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用結晶性ポリエステル、
〔２〕 前記トナー用結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有してなるトナー用結着樹脂 、並びに
〔３〕 前記トナー用結着樹脂を含有してなるトナー
に関する。

本発明のトナー用結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有したトナーは、低温定着性及び帯電性のみならず、力学的強度にも優れ、特に非磁性一成分現像用トナーでは耐久性が顕著に向上するという効果を奏するものである。

本発明のトナー用結晶性ポリエステルは、１，６−ヘキサンジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族カルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる点に特徴を有する。従来、芳香族カルボン酸化合物を原料モノマーとして使用した結晶性ポリエステルが種々報告されているが、それらの結晶性ポリエステルは軟化点が高く、低温定着性を実現できていない。一方、脂肪族カルボン酸化合物を原料モノマーとして使用した結晶性ポリエステルは、電荷を蓄積する部位が少ないため、結着樹脂として使用した場合に、トナー全体の帯電性が下がり、画像品質を悪化させる傾向がある。

そこで、本発明者らが種々検討した結果、芳香族カルボン酸化合物をカルボン酸成分の主成分とする結晶性ポリエステルのアルコール成分として、各種アルコールのなかから、１，６−ヘキサンジオールを主成分として選択した際に、低温定着性と帯電性を両立できることを見出した。各種アルコールの検討において、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等であっても樹脂の軟化点は低下したが、これらの場合には、トナーが実際に使用される環境下、即ち現像機内のような高温下での保存により、樹脂の強度が低下し、擦りに対するトナーの力学的強度を低下させることが判明した。しかしながら、本発明では、１，６−ヘキサンジオールを選択することにより、かかる課題も解決することができるという予想外の効果が得られる。

なお、本発明において、結晶性樹脂とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下である樹脂をいい、また非晶質樹脂とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３である樹脂をいう。軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比は、原料モノマーの種類とその比率、分子量、製造条件（例えば、冷却速度）の等により調整される。

本発明における結晶性ポリエステルは、前記のように、１，６−ヘキサンジオールを含有したアルコール成分と芳香族カルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

１，６−ヘキサンジオールの含有量は、アルコール成分中、７０モル％以上であり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８０〜９０モル％である。

アルコール成分に含有され得る、１，６−ヘキサンジオール以外の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の炭素数２〜８の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等の、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中では、力学的強度の観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。

１，４−ブタンジオールの１，６−ヘキサンジオールに対するモル比（１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）は、０／１００〜３０／７０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、１０／９０〜２０／８０がさらに好ましい。

芳香族カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等のベンゼン環を有する化合物が好ましく、これらの中ではテレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。なお、芳香族カルボン化合物とは、前記の如く、芳香族カルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、芳香族カルボン酸が好ましい。

芳香族カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。

カルボン酸成分に含有され得る、芳香族カルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。

本発明における結晶性ポリエステルは、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させて得られる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの保存性及び耐久性の観点から、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、９，０００以下がより好ましく、８，０００以下がさらに好ましい。

また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは９，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは６，０００，０００以下、さらに好ましくは４，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。

なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。

このような高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。

結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。

本発明のトナー用結晶性ポリエステルは、耐オフセット性及び溶融混練時の溶解粘度保持の観点から、非晶質樹脂とともに、結着樹脂として用いられることが好ましい。従って、本発明においては、さらに、本発明のトナー用結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有したトナー用結着樹脂を提供する。

本発明の結着樹脂中、結晶性ポリエステルの含有量は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、本発明のトナー用結着樹脂中の結晶性ポリエステルの非晶質樹脂に対する重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、低温定着性及び帯電性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３０／７０がさらに好ましい。

非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン−アクリル樹脂、２種以上の樹脂成分を有する非晶質ハイブリッド樹脂等が挙げられるが、これらの中では、定着性及び結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、ポリエステル成分を有する非晶質ポリエステル系樹脂が好ましい。

非晶質ポリエステル系樹脂におけるポリエステル成分も、結晶性ポリエステルと同様にして、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
(1) 炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
(2) 樹脂の非晶質化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていることが好ましい。

本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する非晶質ポリエステル系樹脂には、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。

ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、ポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。

非晶質ポリエステル系樹脂として、ポリエステルとその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されていてもよいが、本発明においては、ポリエステル及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましい。

ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる等の、いずれの方法により製造されたものでもよいが、好ましくは、前記ポリエステルの原料モノマー及びビニル系樹脂の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行って得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報）である。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂の原料モノマー中、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることがより好ましい。

なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

ポリエステルの原料モノマーの、ビニル系樹脂の原料モノマーに対する重量比（ポリエステルの原料モノマー／ビニル系樹脂の原料モノマー）は、ポリエステルにより連続相を形成する観点から、５５／４５〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。

本発明において、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーとの両方と反応するモノマー（以下、両反応性モノマーという）を構成単位として有していることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下に、行うことが好ましい。これにより、ポリエステル成分ととビニル系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、ポリエステル成分中にビニル系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。

本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー（ポリカルボン酸等）及びその誘導体はポリエステルの原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー（モノカルボン酸等）及びその誘導体はビニル系樹脂の原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を２個以上有するモノマー及びその誘導体についてはポリエステルの原料モノマー中、官能基を１個有するモノマー及びその誘導体についてはビニル系樹脂の原料モノマー中、１〜１０モル％が好ましく、４〜８モル％がより好ましい。

本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

具体的には、付加重合反応に適した温度条件下で付加重合反応と並行して縮重合反応を行う工程（Ａ）と、反応温度を前記条件下で保持して付加重合反応を完結させる工程（Ｂ）と、次いで反応温度を上昇させて縮重合反応をさらに行う工程（Ｃ）とを有する方法が好ましい。

工程（Ａ）において、ポリエステルの原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることが好ましい。

ここで、付加重合反応に適した温度条件は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１８０℃の温度範囲が好ましい。また、反応温度を上昇させて縮重合反応をさらに行う際の温度範囲は、１９０〜２７０℃が好ましい。このように反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させる方法により２種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。

非晶質ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。

非晶質ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。本発明において、非晶質ポリエステル系樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。

非晶質ポリエステル系樹脂は、低温定着性と耐オフセット性の両立の観点から、軟化点が好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０〜６０℃異なる２種類樹脂からなることが好ましい。低軟化点の樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１０℃であり、高軟化点の樹脂の軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは１２０℃〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５５℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３５／６５〜６５／３５がさらに好ましい。なお、非晶質ポリエステル系樹脂が、このように２種以上の樹脂からなる場合は、それらの樹脂を合わせた樹脂全体における各原料モノマーの含有量が前記範囲内となっていることが好ましい。

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル系樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル系樹脂）は、低温定着性及び帯電性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３０／７０がさらに好ましい。

さらに、本発明においては、前記トナー用結着樹脂を含有したトナーを提供する。

本発明のトナーにおける結着樹脂には、本発明のトナー用結着樹脂以外の樹脂が含有されていてもよいが、本発明における前記結晶性ポリエステルの含有量が、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調整されることが好ましい。本発明の結着樹脂と併用され得る樹脂としては、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤の融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。

磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性体、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、γ−Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が挙げられる。さらに、それらの表面がシランカップリング剤、チタネートシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されたもの、又はポリマーコーティングされたものであってもよい。

磁性粉の一次平均粒子径は、分散性の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。

磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、トナー中、３０重量％以上が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。なお、磁性粉は黒色着色剤として含有されていてもよい。本発明の効果は非磁性トナーでも発揮されるが、帯電性や定着性に寄与しない磁性粉を多量に含有している磁性トナーではこれらの性能の両立がより困難なため、本発明は磁性トナーにより適している。

トナーの製造方法は、本発明の結着樹脂を原料の一つとする混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの重量平均粒径（Ｄ₄ ）は３〜１５μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。

本発明により得られた結着樹脂を含有したトナーは、一成分現像用トナー及び二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、キャリアにより帯電量が調整される二成分現像用トナーに比べて、帯電量の調整が困難な一成分現像用トナー、特に磁性一成分現像用トナーとして用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。一方、非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合には、耐久性に対する本発明の効果がより顕著に発揮される。

〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度及び離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、再度、速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度及び該最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を測定する。本発明では、非晶質樹脂についての後者の温度をガラス転移温度と呼び、また離型剤についての前者の温度を融点と呼ぶ。

〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。

〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を算出する。
(1) 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）

結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、樹脂ａを得た。

結晶性ポリエステルの製造例２
表１、２に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２００℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに、８．３ｋＰａにて３時間反応させて、樹脂ｂ〜ｇ、ｊ、ｋを得た。

結晶性ポリエステルの製造例３
表２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、樹脂ｈを得た。

結晶性ポリエステルの製造例４
表２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２００℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、２１０℃まで昇温し、さらに、２ｋＰａにて３時間反応させて、樹脂ｉを得た。

非晶質ポリエステルの製造例１
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃で無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｃ、Ｉ、Ｊを得た。

非晶質ポリエステルの製造例２
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃で、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｄを得た。

非晶質ポリエステルの製造例３
表４に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを１００℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃から２３０℃まで８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸を添加し、２２０℃、４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｅ、Ｆを得た。

非晶質ハイブリッド樹脂の製造例１
表５に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコにを入れ、窒素雰囲気下で１６０℃で攪拌しつつ、滴下ロートより、表５に示すビニル系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて、樹脂Ｇ、Ｈを得た。

実施例Ａ１〜Ａ１０、比較例Ａ１〜Ａ４
表６に示す結着樹脂１００重量部、磁性粉「ＭＴＳ１０６ＨＤ」（戸田工業社製）６７重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部、ポリエチレンワックス「Ｃ−８０」（サゾール社製、融点：８２℃）２重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製、融点：１４０℃）２重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は１４０℃、ロール回転速度は１５０回転／分、混合物の供給速度は２０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた混練物を冷却ロールで圧延し、機械式粉砕し、分級して、重量平均粒径（Ｄ₄ ）が６．５μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）２重量部及びチタン酸ストロンチウム「ＳＴ」（富士チタン社製）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。

試験例Ａ１
磁性一成分現像装置「Laser Jet 4200」（ＨＰ社製）に磁性トナー２５０ｇを実装し、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ² の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。
得られた未定着画像を、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインによる定着可能なように改良した定着機（定着速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１００℃から２４０℃へと１０℃づつ順次上昇させながら定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製、７５ｇ／ｍ² ）を使用した。

各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆社、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールに通過させた後、テープを剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（テープ剥離後／テープ貼付前）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表６に示す。

〔評価基準〕
◎ ： 最低定着温度が１６０℃未満である。
○ ： 最低定着温度が１６０℃以上、１８０℃未満である。
× ： 最低定着温度が１８０℃以上である。

試験例Ａ２
トナー０．４ｇと、平均粒子径９０μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９．６ｇを２０ｍｌ容のポリビンに入れ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下でボールミルを用いて１０分間混合した。混合後、「ｑ／ｍ Ｍｅｔｅｒ ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」（ＴＲＥＫ社製）を用いて帯電量を測定し、以下の評価基準に従って帯電性を評価した。結果を表６に示す。

〔評価基準〕
◎ ：帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上である。
○ ：帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満である。
△ ：帯電量の絶対値が１０μＣ／ｇ以上、１５μＣ／ｇ未満である。
× ：帯電量の絶対値が１０μＣ／ｇ未満である。

試験例Ａ３
トナー１０ｇを９ｃｍ² のプレート上に均一に広げて載せ、１６０℃で１時間放置した後、放冷した。室温に達した後、プレートを４０℃の環境下で８時間放置後、刃先サイズが長さ２．３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのマイナスドライバーの刃先を、プレートに対して垂直にあて、５ｋｇの力で長さ方向に擦り、プレート表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、力学的強度を評価した。結果を表６に示す。

〔評価基準〕
◎ ：全く傷がつかない。
○ ：わずかに傷がつく。
× ：容易に削れる。

以上の結果から、実施例Ａ１〜Ａ１０のトナーは、低温定着性、帯電性及び力学的強度のいずれにおいても、実用上良好な性能を有していることが分かる。これに対し、比較例Ａ１〜Ａ４から、１，６−ヘキサンジオールと芳香族カルボン酸化合物を所定量以上に使用した結晶性ポリエステルを含有していないトナーは、低温定着性、帯電性及び力学的強度のいずれかが不十分となっている。特に、１，４−ブタンジオールとエチレングリコールを併用した結晶性ポリエステルでは、軟化点が低く、低温定着性と帯電性は良好であっても、力学的強度が不十分でなることが比較例Ａ３のトナーから分かる。

実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ１〜Ｂ３
表７に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部、負帯電性荷電制御剤「Ｓ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製、融点：１４０℃）１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は８０℃、ロール回転速度は２００回転／分、混合物の供給速度は２０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、重量平均粒径（Ｄ₄ ）が８．０μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して非磁性トナーを得た。

試験例Ｂ１
磁性一成分現像装置の代わりに、非磁性一成分現像装置「Oki Microline 18」（沖データ社製）を使用した以外は、試験例Ａ１と同様にして定着性を評価した。結果を表７に示す。
さらに、試験例Ａ２と同様にして帯電性を、試験例Ａ３と同様にして力学的強度を、それぞれ評価した。

試験例Ｂ２
非磁性一成分現像装置「Oki Microline 18」（沖データ社製）にトナーを実装し、３２℃、相対湿度８５％の条件下にて印字率５．５％の斜めストライプのパターンを連続印刷した。印刷開始から、５００枚印刷毎にベタ画像を印刷し、画像上のスジの有無を確認した。画像上のスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とし、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表７に示す。
〔評価基準〕
◎ ：耐刷枚数が３０００枚以上である。
○ ：耐刷枚数が１５００枚以上、３０００枚未満である。
× ：耐刷枚数が１５００枚未満である。

以上の結果から、実施例Ｂ１〜Ｂ９のトナーは、低温定着性、帯電性及び力学的強度に優れ、非磁性一成分現像用トナーとしても良好な耐久性を有していることが分かる。これに対し、結晶性ポリエステルを含有していない比較例Ｂ１のトナーは、耐久性は良好であるものの、低温定着性が不十分である。また、芳香族カルボン酸化合物を使用していない結晶性ポリエステルを含有した比較例Ｂ２のトナー、１，６−ヘキサンジオールの使用量が所定量に満たない結晶性ポリエステルを含有した比較例Ｂ２のトナーは、いずれも耐久性が不十分である。

本発明のトナー用結晶性ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるものである。

Claims (7)

1. １，６−ヘキサンジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族カルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用結晶性ポリエステル。
2. アルコール成分における１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールで表されるモル比が０／１００〜３０／７０である請求項１記載のトナー用結晶性ポリエステル。
3. 軟化点が８０〜１６０℃である、請求項１又は２記載のトナー用結晶性ポリエステル。
4. 請求項１〜３いずれか記載のトナー用結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有してなるトナー用結着樹脂。
5. 請求項４記載のトナー用結着樹脂を含有してなるトナー。
6. さらに磁性粉をトナー中３０重量％以上含有してなる、磁性一成分現像用トナーである請求項５記載のトナー。
7. トナーが非磁性一成分現像用トナーである請求項５記載のトナー。