DE102005016302B4

DE102005016302B4 - Kristalliner Polyester, Harzbindemittel für Toner und Toner

Info

Publication number: DE102005016302B4
Application number: DE102005016302.5A
Authority: DE
Inventors: Eiji Shirai; Takashi Kubo; Takashi Okuno
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2020-02-06
Anticipated expiration: 2025-04-09
Also published as: JP2005321747A; DE102005016302A1; US7387863B2; US20050227160A1; JP4245533B2

Abstract

Kristalliner Polyester für Toner mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur Temperatur des Peakmaximums der Schmelzwärme von 0,6 bis 1,3, wobei der kristalline Polyester durch dieses Verhältnis definiert ist, und durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, umfassend 70 Mol-% oder mehr 1,6-Hexandiol, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen Carbonsäureverbindung, erhältlich ist, und wobei sich der Erweichungspunkt auf eine Temperatur bezieht, die der halben Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die unter Verwendung eines Fließtesters die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels und der Temperatur zeigt; und wobei die Temperatur des Peakmaximums der Schmelzwärme unter Verwendung eines Differenzialscanningkalorimeters bestimmt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kristallinen Polyester für einen Toner, der beispielsweise zum Entwickeln elektrostatischer Latentbilder, die bei der Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren und dergleichen erzeugt werden, verwendet wird; ein Harzbindemittel für Toner, das den kristallinen Polyester enthält; und einen Toner, der das Harzbindemittel enthält.
Als Antwort auf die Forderungen in den letzten Jahren nach höherer Geschwindigkeit, geringerer Größe und dergleichen bei Druckmaschinen wurden Harzbindemittel für Toner gewünscht, die bei niedrigerer Temperatur fixiert werden können. In dieser Hinsicht wurde über einen kristallinen Polyester, der unter Verwendung einer aromatischen Carbonsäure ( JP S56 - 65 146 A , JP H04 - 239 021 A und JP H08 - 36 274 A ) hergestellt wurde, und einen kristallinen Polyester, der unter Verwendung einer aliphatischen Carbonsäure ( JP2001 - 222138 A , JP2002-287426 A and JP2003-173047 A ) hergestellt wurde, berichtet.
EP 1126 324 A1 , die JP 2001-222138A entspricht, offenbart einen Toner für die Elektrofotografie der ein Harzbindemittel umfasst welches als Hauptbestandteile (a) einen kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von 85 bis 150 °C, erhältlich durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, welche 80 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Carbonsäurekomponente welche 80 Mol-% oder mehr Fumarsäure umfasst, und (b) einen amorphen Polyester und/oder ein amorphes Polyester-Polyamid, erhältlich durch Polykondensation von Monomeren, die 50 Gew% oder mehr einer aromatischen Verbindung umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zu dem amorphen Polyester und/oder amorphen Polyester-Polyamid, i.e. kristalliner Polyester/(amorpher Polyester und/oder amorphes Polyester-Polyamid) von 1/99 zu 5/50 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft:

[1] einen kristallinen Polyester für Toner mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur Temperatur des Peakmaximums der Schmelzwärme von 0.6 bis 1.3, wobei der kristalline Polyester durch dieses Verhältnis definiert ist, und der durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 70 Mol-% oder mehr 1,6-Hexandiol enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen Carbonsäureverbindung enthält, erhältlich ist;
[2] ein Harzbindemittel für Toner, das den vorstehenden kristallinen Polyester für Toner und ein amorphes Harz enthält; wobei das amorphe Harz so definiert ist, dass das Verhältnis von Erweichungspunkt zur Temperatur des Peakmaximums der Schmelzwärme mehr als 1,3 bis 4 beträgt; und
[3] einen Toner, der das vorstehende Harzbindemittel für Toner enthält.

Herkömmlich bekannte aromatische kristalline Polyester weisen einen zu hohen Erweichungspunkt oder ungenügende Kristallinität auf, so dass keine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur erhalten wird. Wenn ein anderes Ausgangsmaterialmonomer zugegeben wird, um den Erweichungspunkt eines aromatischen kristallinen Polyesters zu senken, verringert sich die Festigkeit des Harzes. Insbesondere bei einem Toner für nichtmagnetische Einkomoponenten-Entwicklung, der Dauerhaftigkeit erfordert, ist die Verbesserung der Festigkeit des Harzes ein technisches Problem, das gelöst werden muss. Ebenso sind im Falle aliphatischer kristalliner Polyester die triboelektrische Aufladbarkeit und die Dauerhaftigkeit des Toners unzureichend. Es wurde ein Harzbindemittel für Toner gewünscht, das gleichzeitig alle der vorstehend erwähnten Eigenschaften erfüllt.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen kristallinen Polyester, der nicht nur hinsichtlich Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und triboelektrischer Aufladbarkeit, sondern auch hinsichtlich mechanischer Festigkeit ausgezeichnet ist, und geeigneterweise als ein Harzbindemittel für Toner verwendet wird, das selbst bei nichtmagnetischer Einkomponenten-Entwicklung hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ausgezeichnet ist; ein Harzbindemittel für Toner, das den kristallinen Polyester enthält; und einen Toner, der das Harzbindemittel enthält.
Der Toner, der den erfindungsgemäßen kristallinen Polyester für Toner als ein Harzbindemittel enthält, zeigt den Effekt, dass er nicht nur hinsichtlich Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und triboelektrischer Aufladbarkeit, sondern auch hinsichtlich mechanischer Festigkeit ausgezeichnet ist, und deutlich verbesserte Dauerhaftigkeit aufweist, insbesondere wenn er als Toner für nichtmagnetische Einkomponenten-Entwicklung verwendet wird.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Der erfindungsgemäße kristalline Polyester für Toner weist das Merkmal auf, dass der kristalline Polyester durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 70 Mol-% oder mehr 1,6-Hexandiol enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen Carbonsäureverbindung enthält, erhältlich ist. Herkömmlicherweise wurde über verschiedene kristalline Polyester berichtet, die unter Verwendung einer aromatischen Carbonsäureverbindung als Ausgangsmaterialmonomer hergestellt wurden. Jedoch weisen diese kristallinen Polyester einen hohen Erweichungspunkt auf, so dass die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur nicht auf einem zufriedenstellenden Niveau erreicht wurde. Andererseits weisen kristalline Polyester, die unter Verwendung einer aliphatischen Carbonsäureverbindung als Ausgangsmaterialmonomer hergestellt wurden, weniger aufladbare Stellen auf, so dass, wenn diese Polyester als Harzbindemittel verwendet werden, die triboelektrische Aufladbarkeit des gesamten Toners verringert wird und sich somit in der Regel die Bildqualität verschlechtert.
Deshalb haben die hier genannten Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben die hier genannten Erfinder festgestellt, dass bei einem kristallinen Polyester, dessen Carbonsäurekomponente eine aromatische Carbonsäureverbindung als Hauptkomponente enthält, wenn 1,6-Hexandiol unter verschiedenen Alkoholen als Hauptkomponente der alkoholischen Komponente gewählt wird, sowohl bei der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch bei der triboelektrischen Aufladbarkeit zufriedenstellende Niveaus erreicht werden. Bei der Überprüfung verschiedener Alkohole wurde der Erweichungspunkt des Harzes auch dann verringert, wenn 1,4-Butandiol, Ethylenglykol und dergleichen verwendet wurden. In diesen Fällen wurde jedoch festgestellt, dass sich die Festigkeit des Harzes verringerte, wodurch die mechanische Festigkeit des Toners gegen Abreiben verringert wurde, nachdem die Harze in einer Umgebung, in der ein Toner tatsächlich verwendet wird, gelagert wurden, insbesondere eine Umgebung bei hoher Temperatur, wie in einer Entwicklungsvorrichtung. Jedoch kann mit der vorliegenden Erfindung der unerwartete Effekt erzielt werden, dass das vorstehende technische Problem gelöst werden kann, indem 1,6-Hexandiol gewählt wird, wie vorstehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich das „kristalline Harz“ auf ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunktes zu der Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks) von 0,6 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,2, stärker bevorzugt mehr als 1 und 1,2 oder weniger. Ebenso bezieht sich das „amorphe Harz“ auf eine Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunktes zu der Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks) von mehr als 1,3 und 4 oder weniger, vorzugsweise 1,5 bis 3. Das Verhältnis des Erweichungspunktes zu der Temperatur des maximalen endothermen Peaks wird über die Art und Anteile der Ausgangsmaterialmonomeren, das Molekulargewicht, Herstellungsbedingungen (beispielsweise Abkühlgeschwindigkeit) und dergleichen eingestellt.
Der kristalline Polyester in der vorliegenden Erfindung ist durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 1,6-Hexandiol enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Carbonsäureverbindung enthält, erhältlich.
1,6-Hexandiol ist in der Alkoholkomponente in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 80 bis 90 Mol-% enthalten.
Eine andere mehrwertige Alkoholkomponente als 1,6-Hexandiol, die in der Alkoholkomponente enthalten sein kann, schließt aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol und 1,4-Butendiol; und aromatische Diole ein, wie ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A der Formel (I):

in der R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 ist,

Das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu 1,6-Hexandiol (1,4-Butandiol/1,6-Hexandiol) beträgt vorzugsweise 0/100 bis 30/70, stärker bevorzugt 5/95 bis 30/70, noch stärker bevorzugt 10/90 bis 20/80.
Die aromatische Carbonsäureverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung mit einem Benzolring, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, ein Säureanhydrid davon oder ein C_1-3-Alkylester davon. Davon wird eine aromatische Dicarbonsäureverbindung stärker bevorzugt, Terephthalsäure und Isophthalsäure werden noch stärker bevorzugt und Terephthalsäure wird noch stärker bevorzugt. Hier bezieht sich die aromatische Carbonsäureverbindung auf die vorstehend erwähnten aromatischen Dicarbonsäuren, Säureanhydride davon und C_1-3-Alkylester davon, wovon aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt werden.
Die aromatische Carbonsäureverbindung ist in der Carbonsäurekomponente in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% enthalten.
Eine andere Polycarbonsäureverbindung als die aromatische Carbonsäureverbindung, die in der Carbonsäurekomponente enthalten sein kann, schließt aliphatische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Säureanhydride davon; C_1-3-Alkylester davon; und dergleichen ein.
Ferner können die Alkoholkomponente und/oder die Carbonsäurekomponente in passender Weise einen einwertigen Alkohol oder eine Monocarbonsäureverbindung zur Einstellung des Molekulargewichts und dergleichen in einem Bereich enthalten, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Im Hinblick auf das Molverhältnis der Carbonsäurekomponente zur Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) im kristallinen Polyester wird bevorzugt, dass mehr Alkoholkomponente als Carbonsäurekomponente verwendet wird, wenn eine Zunahme des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters beabsichtigt ist. Unter dem Gesichtspunkt der leichten Einstellung des Molekulargewichts des Polyesters durch Abdestillieren der Alkoholkomponente unter Vakuum während der Reaktion beträgt ferner das Molverhältnis vorzugsweise 0,9 oder mehr und weniger als 1, stärker bevorzugt 0,95 oder mehr und weniger als 1.
Der erfindungsgemäße kristalline Polyester ist durch Polykondensation der vorstehend erwähnten Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente erhältlich, beispielsweise bei einer Temperatur von 120 bis 230 °C in einer Inertgasatmosphäre, wobei gegebenenfalls ein Veresterungskatalysator, ein Polymerisationsinhibitor und dergleichen verwendet werden. Konkret können, um die Festigkeit des Harzes zu erhöhen, die gesamten Monomere auf einmal zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können, um die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu vermindern, zuerst zweiwertige Monomere umgesetzt werden und danach können dreiwertige oder höhere mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt werden. Außerdem kann die Reaktion gefördert werden, indem der Druck im Reaktionssystem in der zweiten Hälfte der Polymerisation verringert wird.
In der vorliegenden Erfindung weist der kristalline Polyester unter dem Gesichtspunkt der Lagerungseigenschaften und der Dauerhaftigkeit des Toners ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 2000 oder mehr, stärker bevorzugt 4000 oder mehr auf. Wird jedoch die Produktivität des kristallinen Polyesters berücksichtigt, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 10000 oder weniger, stärker bevorzugt 9000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 8000 oder weniger.
Ebenso beträgt unter demselben Gesichtspunkt wie beim Zahlenmittel des Molekulargewichts das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters vorzugsweise 9000 oder mehr, stärker bevorzugt 20000 oder mehr, noch stärker bevorzugt 60000 oder mehr, und vorzugsweise 10000000 oder weniger, stärker bevorzugt 6000000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 4000000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1000000 oder weniger.
Hier in der vorliegenden Erfindung beziehen sich sowohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts als auch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters auf einen Wert, der bei der Bestimmung der Chloroform-löslichen Komponenten erhalten wird.
Um solche kristallinen Polyester mit einem erhöhten Molekulargewicht zu erhalten, können die Reaktionsbedingungen ausgewählt werden, beispielsweise wird das Molverhältnis zwischen der Carbonsäurekomponente und der Alkoholkomponente, wie vorstehend beschrieben, eingestellt; die Reaktionstemperatur wird angehoben; die Menge an Katalysator wird erhöht; und die Dehydratationsreaktion wird längere Zeit unter vermindertem Druck durchgeführt. Auch wenn kristalline Polyester mit einem erhöhten Molekulargewicht unter Verwendung eines starken Motors erhalten werden können kann es im Übrigen wirksam sein, die Ausgangsmaterialmonomeren zusammen mit einem nichtreaktiven Harz mit geringer Viskosität oder einem nichtreaktiven Lösungsmittel umzusetzen, wenn ein kristalliner Polyester mit einem erhöhten Molekulargewicht ohne besondere Auswahl der Herstellungsausrüstung hergestellt wird.
Der kristalline Polyester weist unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80 bis 160 °C, stärker bevorzugt 80 bis 140 °C, noch stärker bevorzugt 90 bis 130 °C, noch stärker bevorzugt 100 bis 120 °C auf.
Es wird unter dem Gesichtspunkt der Offset-Beständigkeit und Erhaltens der Schmelzviskosität während des Schmelzknetens bevorzugt, dass der erfindungsgemäße kristalline Polyester für Toner zusammen mit einem amorphen Harz für ein Harzbindemittel verwendet wird. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Harzbindemittel für Toner, das den erfindungsgemäßen kristallinen Polyester für Toner und ein amorphes Harz enthält, bereit.
Der Gehalt an kristallinem Polyester im erfindungsgemäßen Harzbindemittel beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Ebenso beträgt unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und triboelektrischen Aufladbarkeit das Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyester zu amorphem Harz (kristalliner Polyester/amorphes Harz) im erfindungsgemäßen Harzbindemittel für Toner vorzugsweise 5/95 bis 50/50, stärker bevorzugt 10/90 bis 40/60, noch stärker bevorzugt 15/85 bis 30/70.
Das amorphe Harz schließt amorphe Polyester, amorphe Polyester-Polyamide, amorphes Styrol-Acrylharz, amorphe Hybridharze, die zwei oder mehr Harzkomponenten enthalten, und dergleichen ein. Davon werden unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit und Verträglichkeit mit dem kristallinen Polyester die amorphen Harze auf Polyesterbasis mit einer Polyesterkomponente bevorzugt.
Die Polyesterkomponente im amorphen Harz auf Polyesterbasis kann, wie beim kristallinen Polyester, auch durch Polykondensation einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente hergestellt werden. Um den Polyester amorph zu machen, wird hier bevorzugt, dass die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

1) Falls Monomere zur Beschleunigung der Kristallisation eines Harzes, wie ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine aliphatische Dicarboxylverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, wird die Kristallisation durch Verwendung von zwei oder mehr dieser Monomere in Kombination unterdrückt wird, genauer gesagt wird bei jeweils der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente mindestens eines dieser Monomere in einer Menge von 10 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-% jeder Komponente verwendet und diese Monomere werden in zwei oder mehr Arten, vorzugsweise zwei bis vier Arten verwendet; oder
2) falls Monomere zur Erhöhung der Amorphheit eines Harzes, vorzugsweise ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A als Alkoholkomponente oder eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, als Carbonsäurekomponente verwendet werden, werden diese Monomeren in einer Menge von 30 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% der Alkoholkomponente bzw. der Carbonsäurekomponente, vorzugsweise der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente verwendet.

In der vorliegenden Erfindung schließen die amorphen Harze auf Polyesterbasis, die eine Polyesterkomponente enthalten, die durch Polykondensation der Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente erhältlich ist, nicht nur Polyester, sondern auch modifizierte Polyesterharze ein.
Die modifizierten Polyesterharze schließen beispielsweise mit Urethan modifizierte Polyester, bei denen ein Polyester mit einer Urethanbindung modifiziert ist, mit Epoxid modifizierte Polyester, bei denen ein Polyester mit einer Epoxidbindung modifiziert ist, Hybridharze, die zwei oder mehr Harzkomponenten, einschließlich einer Polyesterkomponente, enthalten, und dergleichen ein.
Als das amorphe Harz auf Polyesterbasis kann entweder der Polyester oder das modifizierte Polyesterharz verwendet werden, oder beide können in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyester und/oder ein Hybridharz, das eine Polyesterkomponente und eine Vinylharzkomponente enthält, bevorzugt.
Das Hybridharz, das eine Polyesterkomponente und eine Vinylharzkomponente enthält, kann mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise ein Verfahren, das Schmelzkneten beider Harzkomponenten in Gegenwart eines Initiators und dergleichen, falls notwendig, einschließt; ein Verfahren, das getrenntes Lösen der Harzkomponenten in einem Lösungsmittel und Mischen der resultierenden zwei Lösungen einschließt; und ein Verfahren, das Polymerisieren eines Gemischs der Ausgangsmaterialmonomeren für beide Harzkomponenten einschließt. Bevorzugt wird ein Harz, das durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion und eine Additionspolymerisationsreaktion unter Verwendung der Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester und der Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz ( JP H07 - 98 518 A ) erhalten wurde.
Das Ausgangsmaterialmonomer für das Vinylharz schließt Styrolverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen und Propylen; Diolefine, wie Butadien; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Ester von ethylenischen Monocarbonsäuren, wie C_1-18-Alkylester von (Meth)acrylsäure und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon; und dergleichen ein. Styrol, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat werden unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität, Pulverisierbarkeit und triboelektrischen Stabilität bevorzugt. Es wird stärker bevorzugt, dass Styrol und/oder ein Alkylester von (Meth)acrylsäure in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% der Ausgangsmaterialmonomere für das Vinylharz enthalten ist.
Wenn die Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz polymerisiert werden, kann ein Polymerisationsinitiator, ein Vernetzungsmittel oder dergleichen verwendet werden, falls notwendig.
Das Gewichtsverhältnis der Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester zu den Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz (Ausgangsmaterialmonomere für Polyester/Ausgangsmaterialmonomere für Vinylharz) beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erzeugens der kontinuierlichen Phase durch den Polyester vorzugsweise 55/45 bis 95/5, stärker bevorzugt 60/40 bis 95/5, noch stärker bevorzugt 70/30 bis 90/10.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass das Hybridharz als Grundeinheit ein Monomer aufweist, das mit sowohl den Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester als auch den Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz reagieren kann (nachstehend als doppelt reaktives Monomer bezeichnet). Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Kondensationspolymerisationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion in Gegenwart des doppelt reaktiven Monomers durchgeführt werden und somit die Polyesterkomponenten und die Vinylharzkomponenten teilweise über die doppelt reaktiven Monomeren gebunden sind, so dass ein Harz, in dem die Vinylharzkomponenten feiner und einheitlicher in den Polyesterkomponenten verteilt sind, erhalten werden kann.
Es wird bevorzugt, dass das doppelt reaktive Monomer ein Monomer ist, das in seinem Molekül eine ethylenisch ungesättigte Bindung und mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Epoxidgruppe, einem primären Aminorest und einem sekundären Aminorest, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe, stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe aufweist. Konkrete Beispiele für das doppelt reaktive Monomer schließen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dergleichen ein. Ferner kann das doppelt reaktive Monomer aus C_1-3-Hydroxyalkylester dieser Säuren ausgewählt sein, und Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure werden unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung werden unter den doppelt reaktiven Monomeren Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen (wie Polycarbonsäure) und Derivate davon als Ausgangsmaterial für den Polyester betrachtet, während Monomere mit einer funktionellen Gruppe (wie Monocarbonsäure) und Derivate davon als Ausgangsmaterial für das Vinylharz betrachtet werden. Die verwendete Menge an doppelt reaktivem Monomer beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, stärker bevorzugt 4 bis 8 Mol-% der Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester im Falle der Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und Derivaten davon, oder der Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz im Falle der Monomeren mit einer funktionellen Gruppe und Derivaten davon.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass die Kondensationspolymerisationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion in demselben Reaktor durchgeführt werden. Außerdem schreiten diese Polymerisationsreaktionen nicht notwendigerweise gleichzeitig fort oder enden gleichzeitig, und jede der Reaktionen kann durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer in Abhängigkeit vom Reaktionsmechanismus gefördert oder beendet werden.
Konkret schließt ein bevorzugtes Verfahren die Schritte (A) des gleichzeitigen Durchführens einer Additionspolymerisationsreaktion und einer Kondensationspolymerisationsreaktion unter Temperaturbedingungen, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet sind, (B) des Haltens der Reaktionstemperatur bei den vorstehend erwähnten Bedingungen, um die Additionspolymerisationsreaktion zu beenden, und dann (C) des Anhebens der Reaktionstemperatur, um das weitere Ablaufen der Kondensationspolymerisationsreaktion zu ermöglichen, ein.
Im Schritt (A) wird es bevorzugt, dass die Reaktion durchgeführt wird, indem ein Gemisch, das die Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz enthält, zu einem Gemisch, das die Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester enthält, zugetropft wird.
Hier liegt die Temperatur, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet ist, im Bereich von vorzugsweise 50 bis 180 °C, auch wenn die Temperaturbedingungen von der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators abhängen. Außerdem liegt der Temperaturbereich, wenn die Temperatur angehoben wird, um das weitere Ablaufen der Kondensationspolymerisationsreaktion zu ermöglichen, bei vorzugsweise 190 bis 270 °C. Mit diesem Verfahren, durch das zwei voneinander unabhängige Reaktionen gleichzeitig in einem Reaktor ablaufen können, kann ein Harzbindemittel erhalten werden, in dem zwei Harze wirksam gemischt und verteilt sind.
Das amorphe Harz auf Polyesterbasis hat einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 70 bis 180 °C, stärker bevorzugt 100 bis 160 °C, und eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 45 bis 80 °C, stärker bevorzugt 55 bis 75 °C. Im Übrigen ist die Glasübergangstemperatur eine Eigenschaft, die einem amorphen Harz eigen ist, und unterscheidet sich von der Temperatur des maximalen endothermen Peaks.
Das amorphe Harz auf Polyesterbasis hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 1000 bis 6000, stärker bevorzugt 2000 bis 5000. Ebenso hat das amorphe Harz auf Polyesterbasis ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 10000 oder mehr, stärker bevorzugt 30000 oder mehr und vorzugsweise 1000000 oder weniger. In der vorliegenden Erfindung beziehen sich sowohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts als auch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des amorphen Harzes auf Polyesterbasis auf einen Wert, der bei der Bestimmung der Tetrahydrofuran-löslichen Komponenten erhalten wird.
Unter dem Gesichtspunkt des Erzielens zufriedenstellender Niveaus von sowohl Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch Offset-Beständigkeit wird bevorzugt, dass das amorphe Harz auf Polyesterbasis zwei verschiedenen Arten von Harzen umfasst, deren Erweichungspunkte sich um vorzugsweise 10 °C oder mehr, stärker bevorzugt 20 bis 60 °C unterscheiden. Unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur hat das Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80 bis 120 °C, stärker bevorzugt 85 bis 110 °C. Unter dem Gesichtspunkt der Offset-Beständigkeit hat das Harz mit höherem Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 120 bis 160 °C, stärker bevorzugt 130 bis 155 °C. Das Gewichtsverhältnis von Harz mit höherem Erweichungspunkt zu Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt (Harz mit höherem Erweichungspunkt/Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt) beträgt vorzugsweise 20/80 bis 80/20, stärker bevorzugt 35/65 bis 65/35. Im Übrigen ist es im Fall, wo das amorphe Harz auf Polyesterbasis zwei oder mehr Harzen umfasst, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt, dass der Gesamtgehalt eines Ausgangsmaterialmonomers für das amorphe Harz in die vorstehend erwähnten Bereiche fällt.
Das Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyester zu amorphem Harz auf Polyesterbasis (kristalliner Polyester/amorphes Harz auf Polyesterbasis) beträgt unter dem Gesichtspunkt von Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und triboelektrischer Aufladbarkeit vorzugsweise 5/95 bis 50/50, stärker bevorzugt 10/90 bis 40/60, noch stärker bevorzugt 15/85 bis 30/70.
Ferner wird in der vorliegenden Erfindung ein Toner bereitgestellt, der das vorstehend erwähnte Harzbindemittel für Toner enthält.
Das Harzbindemittel im erfindungsgemäßen Toner kann ein anderes Harz als das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner enthalten. Jedoch wird es bevorzugt, dass der Gehalt des vorstehend erwähnten kristallinen Polyesters in der vorliegenden Erfindung so eingestellt wird, dass er vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Das Harz, das in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel verwendet werden kann, schließt Polyester, Vinylharze, Epoxidharze, Polycarbonat, Polyurethan und dergleichen ein.
Ferner kann der erfindungsgemäße Toner in geeigneter Weise einen Zusatzstoff enthalten, wie ein Farbmittel, ein Trennmittel, ein Mittel zur Ladungssteuerung, ein magnetisches Pulver, einen Modifikator für die elektrische Leitfähigkeit, ein Streckmittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie eine faserige Substanz, ein Antioxidans, ein Alterungsschutzmittel, ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit.
Als das Farbmittel können alle die Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, die als Farbmittel für Toner verwendet werden, und das Farbmittel schließt Ruße, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Karmesin 6B, Bisazogelb und dergleichen ein. Diese Farbmittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann ein beliebiger aus schwarzen Tonern, Farbtonern und Vollfarbtonern sein. Der Gehalt an Farbmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzbindemittel.
Das Trennmittel schließt Wachse auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen-Polyethylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und Fischer-Tropsch-Wachs und oxidierte Wachse davon; Esterwachse, wie Carnaubawachs, Montanwachs und Sazolwachs, und desoxidierte Wachse davon; Fettsäureamide; Fettsäuren; höhere Alkohole; Fettsäuremetallsalze; und dergleichen ein. Darunter werden Wachse auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter dem Gesichtspunkt der Trenneigenschaft und Stabilität bevorzugt.
Der Schmelzpunkt des Trennmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt der Offset-Beständigkeit und der Dauerhaftigkeit vorzugsweise 60 bis 120 °C, stärker bevorzugt 100 bis 120 °C.
Der Gehalt an Trennmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzbindemittel.
Das Mittel zur Ladungssteuerung schließt positiv aufladbare Mittel zur Ladungssteuerung, wie Nigrosinfarbstoffe, Farbstoffe auf Triphenylmethanbasis, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze und Imidazolderivate, und negativ aufladbare Mittel zur Ladungssteuerung, wie metallhaltige Azofarbstoffe, Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten der Salicylsäure und Borkomplexe der Benzilsäure, ein.
Der Gehalt an Mittel zur Ladungssteuerung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzbindemittel.
Das magnetische Pulver schließt ferromagnetische Materialien, wie Cobalt, Eisen und Nickel; Legierungen aus einem Metall, wie Cobalt, Eisen, Nickel, Aluminium, Blei, Magnesium, Zink und Mangan; Metalloxide, wie Fe₃O₄, γ-Fe₃O₄ und cobalthaltiges Eisenoxid; Ferrite, wie Mn-Zn-Ferrit und Ni-Zn-Ferrit; Magnetit, Hämatit; und dergleichen, ein. Ferner kann die Oberfläche dieser magnetischen Pulver mit einem Mittel zur Oberflächenbehandlung, wie ein Silanhaftvermittler oder ein Titanat/Silanhaftvermittler, behandelt sein oder kann mit einem Polymer beschichtet sein.
Die Primärteilchengröße des magnetischen Pulvers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit vorzugsweise 0,05 bis 0,5 µm, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 µm.
Im Falle der magnetischen Toner beträgt der Gehalt an magnetischem Pulver im Toner vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Das magnetische Pulver kann als schwarzes Farbmittel enthalten sein. Auch wenn die Wirkungen der vorliegenden Erfindung bei nichtmagnetischen Tonern gezeigt werden können, ist die vorliegende Erfindung besser für magnetische Toner geeignet, da es schwierig ist, zufriedenstellende Niveaus bei sowohl triboelektrischer Aufladbarkeit als auch Fixierbarkeit in magnetischen Tonern zu erreichen, die eine große Menge an magnetischem Pulver enthalten, das nicht zu diesen Eigenschaften beiträgt.
Das Herstellungsverfahren für den Toner kann jedes herkömmlich bekannte Verfahren sein, wie ein Knet- und Pulverisierverfahren, ein Phasen-Inversions- und Emulgierverfahren, ein Emulgier- und Dispergierverfahren und ein Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem das erfindungsgemäße Harzbindemittel als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird.
Das Knet- und Pulverisierverfahren wird bevorzugt, da die Herstellung des Toners einfach ist. Beispielsweise wird im Falle eines pulverisierten Toners, der mit dem Knet- und Pulverisierverfahren erhalten wurde, der Toner durch homogenes Mischen eines Harzbindemittels, eines Farbmittels und dergleichen in einem Mischer, wie ein Henschel-Mischer, danach Schmelzkneten des Gemischs mit einem geschlossenen Kneter, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder dergleichen, Abkühlen, Pulverisieren und Klassieren des Produkts hergestellt. Das Gewichtsmittel der Teilchengröße (D₄) des Toners beträgt vorzugsweise 3 bis 15 µm, stärker bevorzugt 4 bis 8 µm.
Der Toner, der das Harzbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, kann als ein Toner für Einkomponenten-Entwicklung ebenso wie als ein Toner für Zweikomponenten-Entwicklung verwendet werden. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zeigen sich deutlicher, wenn er als ein Toner für Einkomponenten-Entwicklung, insbesondere ein Toner für magnetische Einkomponenten-Entwicklung, verwendet wird, bei der die Einstellung der triboelektrischen Ladungen schwierig ist, verglichen mit einem Toner für Zweikomponenten-Entwicklung, bei der die triboelektrischen Ladungen durch einen Träger eingestellt werden. Andererseits zeigt sich, wenn der erfindungsgemäße Toner als Toner für nichtmagnetische Einkomponenten-Entwicklung verwendet wird, die Wirkung der vorliegenden Erfindung auf die Dauerhaftigkeit ausgeprägter.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele beschreiben und zeigen weiter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele werden lediglich zu Veranschaulichungszwecken angegeben und sollen nicht als Begrenzung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
[Erweichungspunkt des Harzes]
Der Erweichungspunkt bezieht sich auf eine Temperatur, die der halben Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Kolbens (Fließlänge) und der Temperatur zeigt, nämlich eine Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, wenn unter Verwendung eines Fließprüfgeräts vom „koka“-Typ („CFT-500D“, im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation) gemessen wird, in dem eine Probe von 1 g durch eine Düse mit einer Durchtrittsporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe erhitzt wird, so dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6 °C/min erhöht wird, und eine Last von 1,96 MPa mit dem Kolben angelegt wird.
[Temperatur des maximalen endothermen Peaks und Glasübergangstemperatur des Harzes und Schmelzpunkt des Trennmittels]
Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks wird mit einer Probe unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC 210, im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, wenn die Probe behandelt wird, indem ihre Temperatur auf 200 °C erhöht, die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min. auf 0 °C abgekühlt und danach die Probe so erhitzt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min. erhöht wird. Die Temperatur eines Schnittpunktes der Verlängerung der Grundlinie bis höchstens zur Temperatur des Maximums des Peaks und der Tangente, die die maximale Steigung zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, wird bestimmt. In der vorliegenden Erfindung wird die letztere Temperatur für ein amorphes Harz als die Glasübergangstemperatur bezeichnet und die erstere Temperatur wird für ein Trennmittel als der Schmelzpunkt bezeichnet.
[Säurezahl des Harzes]
Die Säurezahl wird mit einem Verfahren gemäß JIS K 0070 bestimmt.
[Zahlenmittel und Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes]
Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Gelpermeationschromatographie mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts werden berechnet.
Herstellung einer Probenlösung
Ein kristalliner Polyester wird in Chloroform gelöst oder ein amorpher Polyester wird in Tetrahydrofuran gelöst, so dass sie eine Konzentration von 0,5 g/100 ml aufweisen. Als Nächstes wird die Lösung unter Verwendung eines Fluorharzfilters mit einer Porengröße von 2 µm (FP-200, im Handel erhältlich von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) filtriert, um unlösliche Komponenten zu entfernen, wodurch sich eine Probenlösung ergibt.
Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Die Messung wird vorgenommen, indem als Eluent Chloroform im Falle der Bestimmung für einen kristallinen Polyester oder Tetrahydrofuran im Falle der Bestimmung für einen amorphen Polyester mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml pro Minute durchgeleitet, die Säule in einem Thermostaten bei 40 °C stabilisiert und 100 µl Probenlösung injiziert wird. Das Molekulargewicht der Probe wird aus einer zuvor erhaltenen Eichkurve berechnet. Hier wird die verwendete Eichkurve unter Verwendung mehrerer Arten von monodispersen Polystyrolen als Standardproben erhalten.

Messapparat: CO-8010 (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)

Analysensäule: GMHLX+G3000HXL (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)
Herstellungsbeispiel 1 für kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren und 2 g Hydrochinon befüllt. Die Bestandteile wurden 5 Stunden bei 160 °C umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200 °C angehoben und die Bestandteile wurden 1 Stunde umgesetzt und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch sich ein Harz a ergab.
Herstellungsbeispiel 2 für kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 1 oder 2 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren befüllt. Die Bestandteile wurden bei 200 °C umgesetzt, bis keine Körnchen von Terephthalsäure mehr beobachtet wurden. Danach wurden die Bestandteile weiter 3 Stunden bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch sich jedes der Harze b bis g, j und k ergab.
Herstellungsbeispiel 3 für kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch sich ein Harz h ergab.
Herstellungsbeispiel 4 für kristallinen Polyester

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden bei 200 °C umgesetzt, bis keine Körnchen von Terephthalsäure mehr beobachtet wurden. Danach wurde die Temperatur auf 210 °C angehoben und die Bestandteile wurden weiter 3 Stunden bei 2 kPa umgesetzt, wodurch sich ein Harz i ergab. Tabelle 1

Kristalliner Polyester	Harz a	Harz b	Harz c	Harz d
Alkoholkomponente
1,4-Butandiol	1215 g (90)	216 g (20)	-	324 g (30)
Ethylenglykol	-	-	-	-
1,6-Hexandiol	177 g (10)	1133 g (80)	1426 g (100)	991 g (70)

Carbonsäurekomponente
Fumarsäure	1740 g (100)	-	-	-
Terephthalsäure	-	1992 g (100)	1693 g (85)	1992 g (100)
Adipinsäure	-	-	259 g (15)	-

Eigenschaften des Harzes
Erweichungspunkt (°C)	122,0	112,1	116,6	95,6
Temperatur (°C) des maximalen endothermen Peaks	124,6	115,3	119,5	101,2
Zahlenmittel des Molekulargewichts	4200	5400	5700	4900
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	82600	78500	72600	68500
Anmerkung) Die Menge in Klammern ist als Molverhältnis angegeben.

Tabelle 2

Kristalliner Polyester	Harz e	Harz f	Harz g	Harz h	Harz i	Harz j	Harz k
Alkoholkomponente
1,4-Butandiol	648 g (60)	1080 g (100)	432 g (40)	216 g (20)	216 g (20)	-	216 g (20)
Ethylenglykol	298 g (40)	-				-	-
1,6-Hexandiol	-	-	849 g (60)	1133 g (80)	1133 g (80)	1426 g (100)	1133

Carbonsäurekomponente
Fumarsäure	-	-	-	-	-	-	-
Terephthalsäure	1992 g (100)	1992 g (100)	1992 g (100)	1992 g (100)	1992 g (100)	1992 g (100)	1693 g (85)
Adipinsäure	-	-	-	-	-	-	259 (15)

Eigenschaften des Harzes
Erweichungspunkt (°C)	115,4	188,0	80,1	109,9	119,8	145,6	94,2
Temperatur (°C) des maximalen endothermen Peaks	119,3	192,0	88,9	114,8	115,6	147,1	98,4
Zahlenmittel des Molekulargewichts	4400	5300	4600	2600	13400	5100	3200
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	84600	92100	85200	11200	3670000	70300	21400
Anmerkung) Die Menge in Klammern ist als Molverhältnis angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 für amorphen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren, ausgenommen Trimellitsäureanhydrid, und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden 8 Stunden bei 220 °C umgesetzt und dann 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Ferner wurde Trimellitsäureanhydrid bei 210 °C zugegeben und die Bestandteile wurden umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch sich jedes der Harze A bis C, I und J ergab.
Herstellungsbeispiel 2 für amorphen Polyester

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren, ausgenommen Trimellitsäureanhydrid, und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden 8 Stunden bei 220 °C umgesetzt und dann 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Weiter wurden die Bestandteile bei 210 °C umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch sich ein Harz D ergab. Tabelle 3

Amorpher Polyester	Harz A	Harz B	Harz C	Harz D	Harz I	Harz J
Alkoholkomponente
BPA-PO ¹⁾	1715 g (70)	1715 g (70)	1715 g (70)	1960 g (80)	1715 g (70)	1715 g (70)
BPA-EO ²⁾	683 g (30)	683 g (30)	683 g (30)	455 g (20)	683 g (30)	683 g (30)

Carbonsäurekomponente
Fumarsäure	—	—	609 g (75)	731 g (90)	—	—
Terephthalsäure	814 g (70)	930 g (80)	—	—	581 g (50)	523 g (45)
Adipinsäure	101 g (10)	—	—	67 g (5)	—	—
Dodecenylbernsteinsäure	—	—	—	—	448 g (25)	627 g (35)
Trimellitsäureanhydrid	228 g (17)	94 g (7)	269 g (20)	—	336 g (25)	336 g (25)

Eigenschaften des Harzes
Säurezahl (mg KOH/g)	29,3	14,5	22,6	23,6	28,0	22,0
Erweichungspunkt (°C)	151,3	101,2	148,6	104,5	103,2	150,1
Temperatur (°C) des maximalen endothermen Peaks	65,4	64,3	63,0	63,2	64,5	68,1
Glasübergangstemperatur (°C)	63,8	62,6	61,5	61,2	62,1	65,3
Zahlenmittel des Molekulargewichts	2700	3200	3100	2400	3100	2900
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	337000	6200	123000	12200	32000	490000
Anmerkung) Die Menge in Klammern ist als Molverhältnis angegeben.
1) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Herstellungsbeispiel 3 für amorphen Polyester

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Trockenrohr mit einem Rektifizierturm, durch den heißes Wasser mit 100 °C geleitet wurde, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 4 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden 8 Stunden bei 180 °C bis 230 °C umgesetzt und dann 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Ferner wurde Trimellitsäureanhydrid zugegeben und die Bestandteile wurden bei 220 °C und 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch sich jedes der Harze E und F ergab. Tabelle 4

Amorpher Polyester	Harz E	Harz F
Alkoholkomponente
Ethylenglykol	1470 g (60)	980 g (40)
Neopentylglykol	910 g (40)	1365 g (60)

Carbonsäurekomponente
Terephthalsäure	872 g (75)	1034 g (89)
Trimellitsäureanhydrid	336 g (25)	67 g (5)

Eigenschaften des Harzes
Säurezahl (mg KOH/g)	28,8	30,1
Erweichungspunkt (°C)	145,6	103,4
Temperatur (°C) des maximalen	64,2	65,9
endothermen Peaks
Glasübergangstemperatur (°C)	62,4	63,8
Zahlenmittel des Molekulargewichts	2500	2000
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	165000	4200
Anmerkung) Die Menge in Klammern ist als Molverhältnis angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 für amorphes Hybridharz

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren für einen Polyester und einem Veresterungskatalysator befüllt. Während die Bestandteile unter einer Stickstoffatmosphäre bei 160 °C gerührt wurden, wurde ein in Tabelle 5 aufgeführtes Gemisch der Ausgangsmaterialmonomeren für ein Vinylharz und des Polymerisationsinitiators aus einem Tropftrichter innerhalb 1 Stunde zu den gerührten Bestandteilen zugetropft. Man ließ das resultierende Gemisch wurde während der Additionspolymerisationsreaktion 2 Stunden altern, wobei die Temperatur bei 160 °C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 230 °C angehoben und die Kondensationspolymerisationsreaktion konnte ablaufen, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch sich jedes der Harze G und H ergab. Tabelle 5

Amorphes Hybridharz	Harz G	Harz H
Ausgangsmaterialmonomeren für Polyester
BPA-PO ¹⁾	1890 g (90)	1890 g (90)
BPA-EO²⁾	195 g (10)	195 g (10)
Terephthalsäure	697 g (70)	880 g (80)
Trimellitsäureanhydrid	207 g (18)	64 g (5)

Ausgangsmaterialmonomeren für Vinylharz
Styrol	570 g (84)	576 g (84)
Butylacrylat	109 g (16)	110 g (16)
Acrylsäure (doppelt reaktives	30 g (7)	33 g (7)
Monomer)

Polymerisationsinitiator
Dicumylperoxid	27 g (4)	27 g (4)

Eigenschaften des Harzes
Säurezahl (mg KOH/g)	21,5	13,5
Erweichungspunkt (°C)	147,4	103,3
Temperatur (°C) des maximalen	66,0	64,0
endothermen Peaks
Glasübergangstemperatur (°C)	63,0	61,5
Zahlenmittel des Molekulargewichts	2600	2300
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	237000	14500
Anmerkung) Die Menge in Klammern ist als Molverhältnis angegeben ausgenommen dass die Menge an Polymerisationsinitiator in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz angegeben, ist.
1) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiele A1 bis A10 und Vergleichsbeispiele A1 bis A4
100 Gewichtsteile in Tabelle 6 aufgeführtes Harzbindemittel, 67 Gewichtsteile magnetisches Pulver „MTS 106 HD“ (im Handel erhältlich von Toda Kogyo Corp.), 0,5 Gewichtsteile Mittel zur Ladungssteuerung „T-77“ (im Handel erhältlich von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Polyethylenwachs „C-80“ (im Handel erhältlich von Sazol, Schmelzpunkt: 82 °C) und 2 Gewichtsteile Polypropylenwachs „NP-105“ (im Handel erhältlich von MITSUI CHEMICALS, INC., Schmelzpunkt: 140 °C) wuden ausreichend mit einem Henschel-Mischer gemischt. Danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einer Gesamtlänge des Knetteils von 1560 mm, einem Schneckendurchmesser von 42 mm und einem Zylinderinnendurchmesser von 43 mm schmelzgeknetet. Die Heiztemperatur innerhalb der Walzmaschine betrug 140 °C, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzmaschine betrug 150 Upm, die Zufuhrgeschwindigkeit des Gemischs betrug 20 kg/h und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 18 Sekunden.
Das resultierende schmelzgeknetete Produkt wurde mit einer Kühlwalze gewalzt, mechanisch pulverisiert und klassiert, wodurch sich ein Pulver mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße (D₄) von 6,5 µm ergab.
2 Gewichtsteile hydrophobes Kieselgel „R-972“ (im Handel erhältlich von Nippon Aerosil) und 1 Gewichtsteil Strontiumtitanat „ST“ (im Handel erhältlich von Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) wurden als externe Zusatzstoffe zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden Pulvers gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch sich ein magnetischer Toner ergab.
Testbeispiel A1
250 g magnetischer Toner wurden in ein Gerät für magnetische Einkomponenten-Entwicklung „Laser Jet 4200“ (im Handel erhältlich von Hewlett Packard) gefüllt und ein unfixiertes Bild (2 cm × 12 cm) mit einer Menge von anhaftendem Toner von 0,6 mg/cm² wurde erhalten.
Mit dem erhaltenen unfixierten Bild wurde ein Fixiertest mit einer Fixiervorrichtung (Fixiergeschwindigkeit: 200 mm/s) in einem Kopierer „AR-505“ (im Handel erhältlich von Sharp Corporation), die modifiziert war, um unabhängiges Fixieren des unfixierten Bilds zu ermöglichen, durchgeführt, während die Temperatur nacheinander in Schritten von 10 °C von 100 auf 240 °C erhöht wurde. Die für das Fixieren verwendeten Blätter waren „CopyBond SF70NA“ (im Handel erhältlich von Sharp Corporation, 75 g/m²).
Ein „UNICEF Cellophane“ (im Handel erhältlich von MITSUBISHI PENCIL CO., LTD., Breite: 18 mm, JIS Z-1522) wurde mit jedem der Bilder, die bei jeder Temperatur fixiert wurden, verklebt und durch eine auf 30 °C eingestellte Fixierwalze im vorstehenden Fixiergerät geleitet und danach wurde das Band abgezogen. Die optische Dichte im Auflichtverfahren des Bildes nach dem Abziehen des Bandes wurde mit einem Auflichtdensitometer „RD-915“ (im Handel erhältlich von Macbeth Process Measurements Co.) gemessen. Die optische Dichte im Auflichtverfahren des Bildes vor dem Ankleben des Bandes wurde auch vorher gemessen. Die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Verhältnis der optischen Dichten (nach dem Abziehen des Bandes/vor dem Ankleben des Bandes) erstmals 90% übersteigt, wird als die niedrigste Fixiertemperatur definiert. Die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wird gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
[Bewertungskriterien]

⊚:: Niedrigste Fixiertemperatur niedriger als 160 °C;
O:: Niedrigste Fixiertemperatur 160 °C oder höher und niedriger als 180 °C; und
x:: Niedrigste Fixiertemperatur 180 °C oder höher.

Testbeispiel A2
In einen 20-ml Kunststoffbehälter wurden 0,4 g Toner und 9,6 g mit Silikon beschichteter Ferritträger mit einer mittleren Teilchengröße von 90 µm (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) gegeben und unter Verwendung einer Kugelmühle 10 Minuten in einer Umgebung bei einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemischt. Nach dem Mischen wurden die triboelektrischen Ladungen unter Verwendung eines „q/m Meter MODEL 210HS“ (im Handel erhältlich von TREK) bestimmt und die triboelektrische Aufladbarkeit wurde gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
[Bewertungskriterien]

⊚:: Absolutwert der triboelektrischen Ladungen von 20 µC/g oder mehr;
O:: Absolutwert der triboelektrischen Ladungen von 15 µC/g oder mehr und weniger als 20 µC/g;
△:: Absolutwert der triboelektrischen Ladungen von 10 µC/g oder mehr und weniger als 15 µC/g; und
×:: Absolutwert der triboelektrischen Ladungen von weniger als 10 µC/g.

Testbeispiel A3
10 g Toner wurden auf eine Platte von 9 cm² gegeben und dort ausgebreitet und 1 Stunde bei 160 °C belassen und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nachfolgend wurde die Platte 8 Stunden in einer Umgebung von 40 °C belassen. Danach wurde die Kante eines Schlitzschraubendrehers mit einer Kantenlänge von 2,3 mm und Kantendicke von 0,1 mm vertikal zur Platte auf die Platte gesetzt. Die Platte wurde mit dem Schraubendreher in der Längsrichtung gerieben, wobei eine Last von 5 kg angelegt wurde. Der Zustand der Plattenoberfläche wurde visuell betrachtet und die mechanische Festigkeit wurde gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
[Bewertungskriterien]

⊚:: Überhaupt nicht verkratzt;
O:: Geringfügig verkratzt; und
×:: Leicht verkratzt.

	Harzbindemittel ¹⁾			Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Triboelektrische Aufladbarkeit	Mechanische Festigkeit
	Kristalliner Polyester	Amorphes Harz
	Kristalliner Polyester

Bsp. A1	Harz b/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	⊚	⊚	⊚
Bsp. A2	Harz c/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	⊚	O	⊚
Bsp. A3	Harz d/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	⊚	⊚	O
Vgl.-	Harz g/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	⊚	×	×
Bsp. A1
Vgl.-	Harz a/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	⊚	×	⊚
Bsp. A2
Vgl.-	Harz e/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	⊚	O	×
Bsp. A3
Vgl.-	Harz f/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	×	×	⊚
Bsp. A4
Bsp. A4	Harz b/ 20	Harz A/ 40	Harz B/ 40	⊚	O	⊚
Bsp. A5	Harz b/ 20	Harz C/ 40	Harz D/ 40	⊚	O	⊚
Bsp. A6	Harz b/ 20	Harz E/ 40	Harz F/ 40	⊚	△	⊚
Bsp. A7	Harz h/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	⊚	⊚	O
Bsp. A8	Harz i/ 20	Harz G/ 40	Harz H/ 40	O	⊚	⊚
Bsp. A9	Harz b/ 10	Harz G/ 50	Harz H/ 40	O	⊚	⊚
Bsp. A10	Harz b/ 40	Harz G/ 30	Harz H/ 30	⊚	O	⊚
1) Die Ziffern bedeuten die Gewichtsteile des verwendeten Harzes im Harzbindemittel.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Toner aus den Beispielen A1 bis A10 ausgezeichnete Eigenschaften für die praktische Verwendung in allen Bereichen von Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, triboelektrischer Aufladbarkeit und mechanischer Festigkeit aufweisen. Andererseits sind in den Vergleichsbeispielen A1 bis A4 die Toner, die keinen kristallinen Polyester, der unter Verwendung von 1,6-Hexandiol und einer aromatischen Carbonsäureverbindung hergestellt wurde in einer gleichen oder größeren Menge als die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Mengen enthalten, entweder hinsichtlich Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, triboelektrischer Aufladbarkeit oder mechanischer Festigkeit schlecht. Insbesondere ist aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele A3 ersichtlich, dass ein Toner, der einen kristallinen Polyester, in dem 1,4-Butandiol und Ethylenglykol zusammen verwendet werden, enthält, einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist, so dass die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die triboelektrische Aufladbarkeit ausgezeichnet sind, aber die mechanische Festigkeit ungenügend ist.
Beispiele B1 bis B9 und Vergleichsbeispiele B1 bis B3
100 Gewichtsteile in Tabelle 7 aufgeführtes Harzbindemittel, 4 Gewichtsteile Ruß „MOGUL-L“ (im Handel erhältlich von Cabot Corporation), 1 Gewichtsteil negativ aufladbares Mittel zur Ladungssteuerung „S-34“ (im Handel erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.) und 1 Gewichtsteil Polypropylenwachs „NP-105“ (im Handel erhältlich von MITSUI CHEMICALS, INC., Schmelzpunkt: 140 °C) wurden ausreichend mit einem Henschel-Mischer gemischt. Danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einer Gesamtlänge des Knetteils von 1560 mm, einem Schneckendurchmesser von 42 mm und einem Zylinderinnendurchmesser von 43 mm schmelzgeknetet. Die Heiztemperatur innerhalb der Walzmaschine betrug 80 °C, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzmaschine betrug 200 Upm, die Zufuhrgeschwindigkeit des Gemischs betrug 20 kg/h und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 18 Sekunden.
Das resultierende schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt und grob zerkleinert und danach mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassiert, wodurch sich ein Pulver mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße (D₄) von 8,0 µm ergab.
1 Gewichtsteil hydrophobes Kieselgel „R-972“ (im Handel erhältlich von Nippon Aerosil) wurde als externer Zusatzstoff zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden Pulvers gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch sich ein nichtmagnetischer Toner ergab.
Testbeispiel B1
Die Fixierbarkeit wurde in der gleichen Weise wie in Testbeispiel A1 bewertet, ausgenommen dass ein nichtmagnetisches Einkomponenten-Entwicklungsgerät „Oki Microline 18“ (im Handel erhältlich von Oki Data Corporation) an Stelle des magnetischen Einkomponenten-Entwicklungsgeräts verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Ferner wurden die triboelektrische Aufladbarkeit bzw. die mechanische Festigkeit wie in Testbeispiel A2 bzw. Testbeispiel A3 bewertet.
Testbeispiel B2
Ein Toner wurde in einen nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklungsgerät „Oki Microline 18“ (im Handel erhältlich von Oki Data Corporation) geladen und Bilder eines diagonal gestreiften Musters mit einem Schwärzungsanteil von 5,5% wurden kontinuierlich bei Bedingungen einer Temperatur von 32 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% ausgedruckt. Alle 500 Blatt ab dem Beginn des Druckens wurde ein vollflächiges Bild ausgedruckt und es wurde geprüft, ob ein Streifen auf dem Bild war. Die Anzahl der gedruckten Blätter einschließlich des einen, das erhalten wurde, wenn zum ersten Mal ein Streifen auf dem Bild visuell bestätigt wurde, wird als dauerhaft gedruckte Blattzahl definiert. Die Dauerhaftigkeit wurde gemäß der folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
[Bewertungskriterien]

⊚:: Dauerhaft gedruckte Blattzahl von 3000 oder mehr;
O:: Dauerhaft gedruckte Blattzahl von 1500 oder mehr und weniger als 3000; und
×:: Dauerhaft gedruckte Blattzahl von weniger als 1500.

	Harzbindemittel ¹⁾			Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Triboelektrische Aufladbarkeit	Mechanische Festigkeit	Dauerhaftig. keit
	Kristalliner Polyester	Amorphes Harz		Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Triboelektrische Aufladbarkeit	Mechanische Festigkeit	Dauerhaftig. keit
Bsp. B1	Harz c/ 10	Harz J/ 60	Harz I/ 30	⊚	⊚	⊚	⊚
Bsp. B2	Harz c/ 35	Harz J/ 50	Harz I/ 15	⊚	O	⊚	O
Bsp. B3	Harz c/ 10	Harz C/ 60	Harz D/ 30	⊚	O	⊚	O
Bsp. B4	Harz j/ 10	Harz J/ 60	Harz I/ 30	O	⊚	⊚	⊚
Bsp. B5	Harz b/ 10	Harz J/ 60	Harz I/ 30	⊚	O	⊚	O
Bsp. B6	Harz k/ 10	Harz J/ 60	Harz I/ 30	⊚	O	O	O
Bsp. B7	Harz c/ 10	Harz E/ 60	Harz F/ 30	⊚	△	⊚	O
Bsp. B8	Harz c/ 10	Harz G/ 60	Harz H/ 30	⊚	⊚	O	O
Bsp. B9	Harz c/ 10	Harz A/ 60	Harz B/ 30	O	⊚	O	⊚
Vgl.-Bsp. B1	-	Harz J/ 60	Harz I/ 40	×	⊚	⊚	⊚
Vgl.-Bsp. B2	Harz a/ 10	Harz J/ 60	Harz I/ 30	O	×	×	×
Vgl.-Bsp. B3	Harz g/10	Harz J/ 60	Harz I/30	⊚	△	×	×
1) Die Ziffern bedeuten die Gewichtsteile des verwendeten Harzes im Harzbindemittel.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Toner aus den Beispielen B1 bis B9 hinsichltich Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, triboelektrischer Aufladbarkeit und mechanischer Festigkeit ausgezeichnet sind und auch eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit als Toner für nichtmagnetische Einkomponenten-Entwicklung aufweisen. Andererseits weist der Toner aus Vergleichsbeispiel B1, der keinen kristallinen Polyester enthält, eine schlechte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf, auch wenn die Dauerhaftigkeit ausgezeichnet ist. Ebenso ist sowohl beim Toner aus Vergleichsbeispiel B2, der einen kristallinen Polyester enthält, der ohne Verwendung einer aromatischen Carbonsäureverbindung hergestellt wurde, und dem Toner aus Vergleichsbeispiel B3, der einen kristallinen Polyester enthält, bei dem die verwendete Menge an 1,6-Hexandiol geringer ist als die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Mengen, die Dauerhaftigkeit ungenügend.
Der kristalline Polyester für Toner wird als ein Harzbindemittel für einen Toner verwendet, der beispielsweise zum Entwickeln elektrostatischer Latentbilder, die bei der Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren und dergleichen erzeugt werden, verwendet wird.
Auch wenn die vorliegende Erfindung derart beschrieben wurde, ist klar, dass sie auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen sollen nicht als Abweichung vom Grundgedanken und Umfang der Erfindung betrachtet werden und alle solche Modifikationen, die für den Fachmann offensichtlich sind, sollen im Umfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Kristalliner Polyester für Toner mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur Temperatur des Peakmaximums der Schmelzwärme von 0,6 bis 1,3, wobei der kristalline Polyester durch dieses Verhältnis definiert ist, und durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, umfassend 70 Mol-% oder mehr 1,6-Hexandiol, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen Carbonsäureverbindung, erhältlich ist, und wobei sich der Erweichungspunkt auf eine Temperatur bezieht, die der halben Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die unter Verwendung eines Fließtesters die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels und der Temperatur zeigt; und wobei die Temperatur des Peakmaximums der Schmelzwärme unter Verwendung eines Differenzialscanningkalorimeters bestimmt wird.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, wobei die Alkoholkomponente ferner 1,4-Butandiol umfasst und das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu 1,6-Hexandiol 5/95 bis 30/70 beträgt.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei der kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von 80 bis 140 °C aufweist.
Harzbindemittel für Toner, umfassend den in einem der Ansprüche 1 bis 3 definierten kristallinen Polyester und ein amorphes Harz, wobei das amorphe Harz so definiert ist, dass das Verhältnis von Erweichungspunkt zur Temperatur des Peakmaximums der Schmelzwärme mehr als 1,3 bis 4 beträgt.
Harzbindemittel nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum amorphen Harz 5/95 bis 50/50 beträgt.
Harzbindemittel nach Anspruch 4 oder 5, wobei das amorphe Harz ein amorphes Harz auf Polyesterbasis umfasst.
Harzbindemittel nach Anspruch 6, wobei das amorphe Harz auf Polyesterbasis ein Harz auf Polyesterbasis umfasst, das durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, umfassend 30 bis 100 Mol-% eines Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A der Formel (I):
in der R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16 ist, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend 30 bis 100 Mol-% einer substituierten Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich ist.
Harzbindemittel nach Anspruch 6 oder 7, wobei das amorphe Harz auf Polyesterbasis einen Polyester und/oder ein Hybridharz, umfassend eine Polyesterkomponente und eine Vinylharzkomponente, umfasst.
Harzbindemittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das amorphe Harz auf Polyesterbasis zwei verschiedene Arten von Harzen umfasst, deren Erweichungspunkte sich um 10 °C oder mehr unterscheiden, wobei das Harz mit dem niedrigeren Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von 80 bis 120 °C aufweist und das Harz mit dem höheren Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von 120 bis 160 °C aufweist.
Toner, umfassend das in einem der Ansprüche 4 bis 9 definierte Harzbindemittel.
Toner nach Anspruch 10, wobei der Toner ein Toner für magnetische Einkomponenten-Entwicklung ist, wobei der Toner ferner ein magnetisches Pulver in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr des Toners umfasst.
Toner nach Anspruch 10, wobei der Toner ein Toner zur nichtmagnetischen, Einkomponenten-Entwicklung ist.