JP5189931B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー、及びトナー用結着樹脂の製造方法に関する。

近年、高画質化の追求から、定着性、保存性及び帯電安定性等に優れたトナーの開発が望まれている。
低温定着が可能であるとともに帯電性を有するトナーとしては、結晶性ポリエステルの表面層を無定形高分子で被覆したものを含む結着樹脂を用いたトナーが開示されている（特許文献１）。また、微粒子間の融着を起こす工程を含む乳化凝集法により定着性の向上を図ったトナー（特許文献２）、ポリエステルを水に分散させ溶解低粘度化した微粒子を結着樹脂に用いることにより定着性や長期保存性の向上を図ったトナー（特許文献３）が開示されている。
また、トナーの結着樹脂として用いられる結晶性ポリエステルは低温定着性が優れており、非晶質樹脂中に微分散させることによって、高い効果を発揮することができる。さらに、トナーには小粒径化が求められていることにともない、微粒子からトナー化する乳化凝集法が着目されている。
しかしながら、乳化凝集法は、混合のシェアがかかり難く、結晶性ポリエステルを非晶質樹脂中に微分散させるのが困難である。

特開２００４−１９１９２７号公報 特開２００７−２４８６６６号公報 特開２００５−１２８１７６号公報

本発明の課題は、保存安定性及び帯電安定性に優れる電子写真用トナーを提供することである。

本発明は、下記の電子写真用トナー及び電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法を提供する。
（１）結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を凝集及び合一させて得られるポリエステルを結着樹脂として含むトナーであり、該結晶性ポリエステルが炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものである、電子写真用トナー。
（２）コア部が、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて得られるものであって、該結晶性ポリエステルが炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル樹脂粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。

（３）下記工程１’〜工程３’を含む、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１’：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させてなる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて樹脂粒子Ａの水系分散液を得る工程、
工程２’：工程１’で得られた樹脂粒子Ａの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る工程、
工程３’：工程２’で得られた樹脂粒子Ｂを合一させる工程

本発明によれば、保存安定性及び帯電安定性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。

［結着樹脂］
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを結着樹脂として含有するものである。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／ピーク温度（℃））が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下である樹脂をいう。
また非晶質ポリエステルとは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／ピーク温度（℃））が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３である樹脂をいう。
なお、本発明において、ポリエステルという場合は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの両方を意味する。

（結晶性ポリエステル）
本発明における結晶性ポリエステルは、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
本発明は、特定の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの混合ポリエステルを含む水系分散液を凝集及び合一させる乳化凝集法（以下、単に乳化凝集法ともいう）により、保存安定性及び帯電安定性に優れる電子写真用トナーを得ることができる。
これは、比較的鎖長が短い炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを用いた結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルとの混合ポリエステルを乳化凝集させることで、該結晶性ポリエステルが、非晶質ポリエステル中に超微細に分散させることができるためと考えられる。

炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブテンジオール等が挙げられ、結晶性ポリエステルの分散性を高めることで、トナーの保存安定性及び帯電安定性（以下、単に保存安定性及び帯電安定性ともいう）に優れる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
炭素数２〜８の脂肪族ジオール、好ましくはα，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、前記観点から、アルコール成分中、７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。特に、１種の脂肪族ジオール、なかでも１，６−ヘキサンジオールが、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０〜１００モル％含有されていることが望ましい。

アルコール成分に含有され得る炭素数２〜８の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、５０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
なお、本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る、芳香族ジカルボン酸の誘導体も含まれる。例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが、帯電安定性及び低温定着性の観点から好ましい。

カルボン酸成分に含有され得る芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
結晶性ポリエステルを構成する元となるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールとの合計モル％は、結晶性ポリエステルの分散性を高めることで、保存安定性及び帯電安定性に優れる観点から、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは７５〜８５モル％である。
結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましい。さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。

本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの保存安定性及び帯電安定性の観点から、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、９，０００以下がより好ましく、８，０００以下がさらに好ましい。
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは９，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは６，０００，０００以下、さらに好ましくは４，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。

このような高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。また、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。

本発明において、結晶性ポリエステルの融点は、乳化凝集法において、該結晶性ポリエステルが、非晶質ポリエステル中に微分散され、保存安定性及び帯電安定性を向上させる観点から、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。
結晶性ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８５〜９５℃である。
融点及び軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

（示差走査熱量の測定）
本発明で得られるトナーにおける結晶性ポリエステルを、５０℃で１週間保持した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、０℃から１８０℃まで、１０℃／分で昇温（１ｓｔＲｕｎ）した後、１８０℃から０℃まで、１０℃／分で降温（２ｎｄＲｕｎ）した際に、下記式を満足することが好ましい。
Ａ／Ｂ＝０．２以下
（Ａ：１ｓｔＲｕｎ時の吸熱ピークの面積、Ｂ：２ｎｄＲｕｎ時の発熱ピークの面積）
これは、１ｓｔＲｕｎでトナー中の結晶性ポリエステルが溶解した後、２ｎｄＲｕｎで結晶の析出が低いことを示し、後述するポリエステルの水系分散体の段階では、結晶の生成が低いことを意味する。この段階で結晶の生成を抑制することで、後述する着色剤等の添加剤と混合分散し易くなり、保存安定性及び帯電安定性に優れる。
Ａ／Ｂは、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。

また、結晶性ポリエステルを、１ｓｔＲｕｎ、２ｎｄＲｕｎの工程で融解・冷却した後、５０℃で１週間保持し、再度０℃から１８０℃まで、１０℃／分で昇温（３ｒｄＲｕｎ）した場合、３ｒｄＲｕｎ時の吸熱ピーク面積をＣとする。
一方、製造した本発明のトナー中の結着樹脂、すなわち混合ポリエステルを、ＤＳＣにより上記の結晶性ポリエステル同様、１ｓｔＲｕｎ〜３ｒｄＲｕｎの工程を行い、３ｒｄＲｕｎ時の吸熱ピーク面積をＤとし、混合ポリエステル中の結晶性ポリエステルの割合（重量比）をａとした場合
Ｄ×ａ／Ｃ
の値が０．０５〜０．７であることが好ましく、０．０７〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。この範囲であれば、着色剤等の添加剤と凝集・合一する際に結晶化し易くなり、保存安定性及び帯電安定性に優れる。
なお、実施例において、上記の測定条件により「Ｄ×ａ／Ｃ」の値を求めた。

（非晶質ポリエステル）
本発明における非晶質ポリエステルは、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡ骨格という）を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する樹脂であることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。

上記式（Ｉ）として、具体的には、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。本発明では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物により、環境安定性が改善されるのみならず、理由は不明なるも、一定圧力が負荷された状態での耐ブロッキング性をも向上するという効果が奏される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の多価アルコールを例示することができる。

カルボン酸成分中には、結晶性ポリエステルと同様に、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
カルボン酸成分に含有され得る芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。

本発明において、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含有する非晶質ポリエステルには、ポリエステル成分のみならず、その変性樹脂も含まれる。
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質ポリエステルとして、ポリエステル成分とその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されてもよいが、本発明においては、ポリエステル成分及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましい。

ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報）である。

ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、５０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比（ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー）は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。

本発明における非晶質ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移温度は、定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。

（縮重合の条件）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ（ここでＲ¹は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ（ここでＲ²は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）がさらに好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を併せて使用することができる。

上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができる。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

分散した樹脂粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性及び耐加水分解性が良好である観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、有機溶剤への溶解性にも優れたものが好ましい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、保存安定性及び帯電安定性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５がさらに好ましい。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上記の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含む混合ポリエステルの水系分散液を凝集・合一させて得られるポリエステルを結着樹脂として含む。結着樹脂には前記ポリエステル以外の他の樹脂が、本発明を損なわない限り、含有されていてもよい。
また本発明の電子写真用トナーは、上記の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含む混合ポリエステルの水系分散液と、さらに必要に応じて添加剤とを含有する原料成分を、凝集・合一過程で、粒子化する工程を有する方法により得られる結着樹脂も含み得る。

（添加剤）
必要に応じて含有することができる添加剤としては、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等が挙げられる。これらは、水系分散液として使用することもできる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜８重量部が好ましく、０.５〜７重量部がより好ましい。

離型剤としては、；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、及びシリコーン類等が適宜併用されていてもよい。離型剤の融点は、定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。各離型剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーは、前記混合ポリエステルの水系分散液、すなわち結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの混合ポリエステルの水系分散液を凝集及び合一させて得られる結着樹脂を含むものであれば、その製造方法は特に限定されない。
例えば、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）；結着樹脂を含有した原料からなる樹脂加熱溶融体を、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水系媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等が挙げられる。

（樹脂粒子の製造）
本発明の電子写真用トナーに含まれる結着樹脂は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を凝集及び合一させて得られる。具体的には、下記工程１〜工程３を含む製造方法により得ることができる。
工程１：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させてなる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を得る工程、
工程２：工程１で得られた混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて樹脂粒子の水系分散液を得る工程、
工程３：工程２で得られた樹脂粒子を合一させる工程

上記工程１〜工程３について、詳しく説明する。
なお、本明細書中、水系とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。

〈工程１〉
工程１は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を得る工程である。
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい混合重量比は、前述の重量比の通りである。
混合ポリエステルを得る方法としては、（ａ）結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを加熱して予め溶融混合した混合ポリエステルを用いる方法、（ｂ）結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを有機溶剤中で予め溶融混合した混合ポリエステルを用いる方法が挙げられる。水系分散液を製造する際に、有機溶剤を用いる場合は、（ｂ）を用いる方法が容易である。有機溶剤を用いない場合は、有機溶剤を除去すればよい。

このように混合ポリエステルを作製することにより、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが粒子中に混在した、非常に高い分散性を有する樹脂粒子とすることができる。
混合ポリエステルの水系分散液は、上記（ａ）で得られた混合ポリエステル、有機溶剤及び水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
好ましくは、混合ポリエステルを有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じ中和剤を混合する。
あるいは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを有機溶剤に溶解・混合し、混合ポリエステルを得る上記（ｂ）を行った後、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
混合ポリエステルと有機溶剤との重量比は、混合ポリエステル１００重量部に対して、有機溶剤は１００〜１０００重量部が好ましく、有機溶剤と水との重量比は、有機溶剤１００重量部に対して、水は１００〜１０００重量部が好ましい。

有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。特に、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
得られた混合ポリエステルの水系分散液の固形分濃度は、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜１５％である。

また、混合ポリエステルの水系分散液は、有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、混合ポリエステルは、非イオン性界面活性剤と混合することにより、得られる混合物の粘度が低下するためであり、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が混合ポリエステルに相溶し、混合ポリエステルの軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した混合ポリエステルの見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有する混合ポリエステルでも、常圧で水を滴下することにより、混合ポリエステルが水中に分散した分散液を得ることができる。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、混合ポリエステルとの相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な混合ポリエステルの分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、混合ポリエステルの種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えばＨＬＢが１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で混合ポリエステルを微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、混合ポリエステルの融点を下げる観点から、混合ポリエステル１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。
混合ポリエステルの水系分散液中、混合ポリエステル粒子の平均粒径は、工程２で均一に凝集させる観点から、体積中位粒径で０.０５〜２μｍが好ましく、０.０５〜１μｍがより好ましく、０.０５〜０.８μｍがさらに好ましい。

〈工程２〉
工程２では、工程１で得られた混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて樹脂粒子、すなわち凝集粒子の水系分散液を得る工程である。その際、前記の着色剤、荷電制御剤、及び離型剤等の添加剤を添加して分散させる。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−６０℃（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、軟化点以下が好ましい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に混合ポリエステルに予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に混合ポリエステルに添加剤を予め混合する場合には、予め混合ポリエステルと添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、及び２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。

工程２においては、混合ポリエステルの水系分散液と必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、混合ポリエステルである結着樹脂の軟化点未満の温度で分散処理を行う。該結着樹脂の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。本発明において、混合ポリエステルを用いているので、その混合比率で混合し溶融した混合ポリエステルの軟化点を結着樹脂の軟化点とする（以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水系媒体中において、例えばポリエステル等の酸基を有する樹脂粒子を着色剤等の添加剤とともに、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

分散方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社、商品名）等の高速攪拌混合装置、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。

樹脂粒子の平均粒径は、続く工程で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
本発明において樹脂粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

〈工程３〉
工程３は、工程２で得られた樹脂粒子を合一させる工程である。
工程３の合一工程は、前記凝集工程で得られた樹脂粒子、すなわち結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−２５℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−２０℃以上、軟化点＋１０℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

（コアシェル粒子の製造）
本発明では、コア部が、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて得られるものであって、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーも好ましい。
このコアシェル樹脂粒子を含む電子写真用トナーは、前述の工程３の前に、工程２で得られた樹脂粒子の水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液と混合し、凝集させる工程を含むことで得ることができる。

すなわち、下記の工程１’〜工程３’を含む製造方法である。
工程１’：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させてなる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて樹脂粒子Ａの水系分散液を得る工程、
工程２’：工程１’で得られた樹脂粒子Ａの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る工程、
工程３’：工程２’で得られた樹脂粒子Ｂを合一させる工程
これにより、シェル部が、非晶質ポリエステルであり、コア部が、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含む混合ポリエステルである、コアシェル粒子を製造することができる。なお、本発明を損なわない限り、シェル部に他の樹脂を含んでいても良い。シェル部に、非晶質ポリエステルを用いることで、保存安定性及び帯電安定性に優れる。

工程１’は、前記の工程１、２と同じである。工程１’で得られた樹脂粒子Ａの平均粒径は、続く工程でシェル部を均一に形成する観点から、体積中位粒径で０．８〜９．８μｍが好ましく、１．８〜７．８μｍがより好ましく、 ２．８〜６．８μｍがさらに好ましい。
工程２’は、工程１’で得られた樹脂粒子Ａと非晶質ポリエステルの水系分散液と混合し、凝集させて樹脂粒子Ｂを得る工程である。混合する非晶質ポリエステルは、コア部に用いたものと同一のものでも、異なるものでもよい。非晶質ポリエステルの水系分散液中、非晶質ポリエステル粒子の平均粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、体積中位粒径で０.０５〜２μｍが好ましく、０.０５〜１μｍがより好ましく、０.０５〜０.８μｍがさらに好ましい。
工程１’で得られた樹脂粒子Ａの結晶性ポリエステル１００重量部に対して、工程２’で混合する非晶質ポリエステルは、１０〜３００重量部が好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。また、工程１'で得られた樹脂粒子Ａの非晶質ポリエステル１００重量部に対して、工程２’で混合する非晶質ポリエステルは、５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部が好ましい。
工程２’で得られる樹脂粒子Ｂの平均粒径は、続く工程３’で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
凝集条件は、前述の工程２と同じである。また、工程３’は、前記の工程３と同じである。
コアシェル粒子中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい重量比は、前述の通りである。

（トナーの製造）
工程３又は工程３’により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１.５重量％以下、さらには１.０重量％以下に調整することが好ましい。

トナーの高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移温度は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。

本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部が好ましく、１.０〜５.０重量部がより好ましく、１.５〜３.５重量部がさらに好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１.０〜３.０重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

［ポリエステル及び樹脂粒子の測定］
各製造例により得られたポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、融点、酸価、重量平均分子量、及び樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）の測定は次のとおり行った。
（軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１５０℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。

（重量平均分子量）
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをＴＨＦに溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター［アドバンテック株式会社社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」］を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨ_XL＋Ｇ３０００Ｈ_XL（東ソー株式会社製）

（体積中位粒径（Ｄ₅₀））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。

［結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｆ）の製造例］
表１に示す原料及びオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後８．３ｋＰａにて１時間反応させた。
得られた樹脂の軟化点、融点、酸価、及び重量平均分子量による測定結果を表１に示す。

［非晶質ポリエステル（樹脂ＡＡ）の製造例］
まず、表２に示す配合量のビスフェノールＡのポリオキシプロピレン付加物（ＢＰＡ−ＰＯ、商品名ＢＡ−Ｐ２グリコール、日本乳化剤株式会社製）、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン付加物（ＢＰＡ−ＥＯ、商品名ＢＰ−２Ｕ、日本乳化剤株式会社製）、テレフタル酸、アジピン酸、及びオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にてテレフタル酸モノマーの粒が確認できなくなるまで反応を行った。反応後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。
次に、１６０℃に降温し、スチレン、２−エチルヘキシルアクリル酸、アクリル酸、及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８．３ｋＰａにて１時間ビニル系単量体の除去を行い、軟化点に達するまで反応を行った。
得られた樹脂の軟化点、酸価、重量平均分子量、吸熱の最大ピーク温度、及びガラス転移温度の測定結果を表２に示す。

［混合ポリエステル（樹脂ＢＡ〜ＢＦ）の製造例］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに、表３に示す配合量で、上記製造例で製造したポリエステル樹脂ＡＡを１８０℃にて溶融した。その後、攪拌しながら表３に示す配合量で、上記製造例で製造したポリエステルＡ〜Ｆを加え、３０分攪拌した後冷却し、溶融混合したポリエステルを得た。
各混合ポリエステルにおいて製造したものを混合ポリエステルＢＡ〜ＢＦと呼ぶ。

［分散液の製造例］
（１）結晶性又は非晶質ポリエステルの水系分散液
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例で製造したポリエステルＡ、Ｅ、Ｆ、ＡＡそれぞれについて２００ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型のポリエステルの水系分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた分散液中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
各ポリエステルにおいて製造したものをポリエステル分散液Ａ、Ｅ、Ｆ、ＡＡと呼ぶ。

（２）混合ポリエステル（溶融混合）の水系分散液
ポリエステル樹脂の代わりに、混合ポリエステルＢＡ〜ＢＦを用いた以外は、上記（１）と同様に混合ポリエステルの水系分散液を製造した。得られた混合ポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
各混合ポリエステルにおいて製造したものを混合ポリエステル分散液ＢＡ〜ＢＦと呼ぶ。
（３）混合ポリエステルの水系分散液
表４に示した重量比で、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを用いて、上記（１）と同様にポリエステルの水系分散液を製造した。得られた混合ポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
各混合ポリエステルにおいて製造したものを混合ポリエステル分散液ＣＡ、ＣＢ、ＣＥ、ＣＦと呼ぶ。

（４）その他の分散液
〈着色剤分散液〉
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社社製、型番：ＥＣＢ−３０１)５０ｇノニオン性界面活性剤(エマルゲン１５０、花王株式会社製)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
〈ワックス分散液〉
パラフィンワックス(ＨＮＰ０１９０、日本精蝋株式会社製、融点：８５℃)５０ｇ、カチオン性界面活性剤(サニゾールＢ５０、花王株式会社製)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径は５５０ｎｍであった。

［トナーの測定及び評価］
各実施例及び比較例により得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）の測定、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定をした。また、保存安定性及び帯電安定性について、下記の方法により評価した。なお、トナーの融点及びガラス転移温度の測定は、上記ポリエステル樹脂の測定と同様である。
（トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀））
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン １０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得た。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜４０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
（ＤＳＣ測定）
結晶性ポリエステル及び製造した混合ポリエステルについて、前記で説明したとおりの測定条件で測定し、Ｄ×ａ／Ｃをもとめた。
Ｃ：結晶性ポリエステルの３ｒｄＲｕｎ時の吸熱ピーク面積
Ｄ：混合ポリエステルの３ｒｄＲｕｎ時の吸熱ピーク面積
ａ：混合ポリエステル中の結晶性ポリエステルの割合（重量比）
である。

（保存安定性）
トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに入れて、５５℃、湿度６０％の環境下で４８時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。
１００−〔篩いＡ上に残存したトナー重量（ｇ）＋篩いＢ上に残存したトナー重量（ｇ）×０．６＋篩いＣ上に残ったトナー重量（ｇ）×０．２〕／１０（ｇ）×１００
から算出される値から、以下の評価基準に従って保存安定性を評価した。
ａ：９０〜１００
ｂ：８０〜９０未満
ｃ：６０〜８０未満
ｄ：６０未満

（帯電安定性）
トナー０．６gとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、体積平均粒子径９０μm）１９．４gを５０ｍｌ容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて４００r/minで混合し、帯電量をｑ／ｍメーター（EPPING社製）を用いて測定した。混合時間３００秒後の帯電量と混合時間３６００秒後の帯電量の比率（混合時間３６００秒後の帯電量／混合時間３００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。

［実施例１〜９，比較例１〜７］
表５及び６に示した上記製造例により製造した混合ポリエステル分散液（比較例５〜７については各ポリエステル分散液を表５に示した割合で調製したもの）５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液５ｇ、及びカチオン性界面活性剤(サニゾールＢ５０、花王株式会社製)１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、重量平均粒径が５．１μmの凝集粒子が形成されていることを確認した。
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスＳＳ−Ｌ、花王株式会社製)３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は５．０μｍであった。
次に、得られた着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して０．２重量部の疎水性シリカ（ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は５．０μｍであった。
得られたシアントナーの評価結果を表５及び６に示す。

［実施例１０］（コアシェル粒子を含むトナー）
上記製造例により製造した混合ポリエステル分散液ＢＡ＝５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液５ｇ、荷電制御剤分散液７ｇ、及びカチオン性界面活性剤(サニゾールＢ５０、花王株式会社製)１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、体積中位平均粒径が５．１μmの凝集粒子が形成されていることが確認された。その後ポリエステル分散液ＡＡを５０ｇ加え、攪拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスＳＳ−Ｌ、花王株式会社製)３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は５．０μｍであった。
次に、得られた着色樹脂微粒子粉末を実施例１と同様に行いシアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は５．３μｍであった。
得られたシアントナーの評価結果を表７に示す。

本発明の電子写真用トナーは、定着性、保存安定性及び帯電安定性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを予め溶融混合して含有する溶融混合ポリエステルの水系分散液を凝集及び合一させて得られるポリエステルを結着樹脂として含むトナーであり、該結晶性ポリエステルが炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、
   上記溶融混合ポリエステル中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比が３０／７０〜５８／４２である、電子写真用トナー。
2. コア部が、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを予め溶融混合して含有する溶融混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて得られるものであって、該結晶性ポリエステルが炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、上記溶融混合ポリエステル中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比が３０／７０〜５８／４２であり、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル樹脂粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。
3. 前記結晶性ポリエステルの融点が、７０〜１２０℃である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記アルコール成分がα，ω−直鎖アルカンジオールを５０モル％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 前記アルコール成分が１，６−ヘキサンジオールを含み、前記カルボン酸成分と前記アルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールとの合計モル数が７５〜９５モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
6. 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
7. 下記工程１’〜工程３'を含む、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法。
   工程１’：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させてなる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを、重量比が３０／７０〜５８／４２となるように予め溶融混合して含有する溶融混合ポリエステルとし、該溶融混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて樹脂粒子Ａの水系分散液を得る工程、
   工程２’：工程１’で得られた樹脂粒子Ａの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る工程、
   工程３’：工程２’で得られた樹脂粒子Ｂを合一させる工程