JP2011053494A - 電子写真トナー用結着樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性に優れ、画像のかぶりが少なく、且つ画像の光沢度の高い電子写真トナー用結着樹脂及びその製造方法、並びに前記結着樹脂を含む電子写真トナーを提供する。
【解決手段】結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真トナー用の結着樹脂及びその製造方法、並びに前記結着樹脂を含む電子写真トナーに関する。
近年、高画質化の追求から、低温定着性等に優れたトナーの開発が望まれている。
特許文献１には、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂を含有する静電潜像現像用トナーであって、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、形状係数ＳＦ１および平均形状分布指標（Ｓ84／Ｓ16）1/2が特定範囲内である、乳化凝集法によって製造された静電潜像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、ポリエステルを水に分散させてポリエステル分散液を製造する第１工程と、前記ポリエステル分散液中のポリエステルを凝集させる第２工程とを含むトナーの製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、結晶性ポリエステル３〜５０重量部と、イオン架橋した無定形ビニル重合体９７〜５０重量部とが化学的に結合されてなり、クロロホルム不溶分が特定範囲内であるブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有してなる静電荷現像用トナーが開示されている。
特許文献１には、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂を含有する静電潜像現像用トナーであって、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、形状係数ＳＦ１および平均形状分布指標（Ｓ84／Ｓ16）1/2が特定範囲内である、乳化凝集法によって製造された静電潜像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、ポリエステルを水に分散させてポリエステル分散液を製造する第１工程と、前記ポリエステル分散液中のポリエステルを凝集させる第２工程とを含むトナーの製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、結晶性ポリエステル３〜５０重量部と、イオン架橋した無定形ビニル重合体９７〜５０重量部とが化学的に結合されてなり、クロロホルム不溶分が特定範囲内であるブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有してなる静電荷現像用トナーが開示されている。
しかし、一般的に、乳化凝集法は混合による剪断が少ないため、乳化凝集法によって得られた、結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含む従来の電子写真トナー用結着樹脂は、結晶性樹脂が非晶質樹脂中に均一に且つ微細に分散されておらず、該結着樹脂を用いて、低温定着性に優れ、画像のかぶりが少なく、且つ画像の光沢度の高い電子写真用トナーを得ることは困難であった。
本発明の課題は、低温定着性に優れ、画像のかぶりが少なく、且つ画像の光沢度の高い電子写真トナー用結着樹脂及びその製造方法、並びに前記結着樹脂を含む電子写真用トナーを提供することである。
本発明の課題は、低温定着性に優れ、画像のかぶりが少なく、且つ画像の光沢度の高い電子写真トナー用結着樹脂及びその製造方法、並びに前記結着樹脂を含む電子写真用トナーを提供することである。
本発明者等は、特定の縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂を含む水系分散液を用いることで、得られるトナーにおいて、結晶性樹脂の非晶質樹脂中への分散が均一で微細になり、低温定着性を維持しつつ、画像のかぶりと画像の光沢度とに優れるトナーが得られ、上記課題を解決できることを見出した。
更に、本発明者等は、コア部が特定の縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含み、シェル部が非晶質樹脂であるコアシェル粒子を結着樹脂として用いることで、低温定着性を維持しつつ、画像のかぶりと画像の光沢度とに優れるトナーが得られ、上記課題を解決できることを見出した。
更に、本発明者等は、コア部が特定の縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含み、シェル部が非晶質樹脂であるコアシェル粒子を結着樹脂として用いることで、低温定着性を維持しつつ、画像のかぶりと画像の光沢度とに優れるトナーが得られ、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
［２］コア部とシェル部とを有するコアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂であって、コア部が結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含み、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂であり、シェル部が非晶質樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
［３］前記［１］又は［２］を含む、電子写真用トナー。
［４］下記工程１〜３を有する、電子写真トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂を含む水系分散液、及び非晶質樹脂を含む水系分散液を得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液を混合し、次いで凝集工程に付すことにより樹脂粒子（凝集粒子）の水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより樹脂粒子（合一粒子）の水系分散液を得る工程。
［１］結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
［２］コア部とシェル部とを有するコアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂であって、コア部が結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含み、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂であり、シェル部が非晶質樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
［３］前記［１］又は［２］を含む、電子写真用トナー。
［４］下記工程１〜３を有する、電子写真トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂を含む水系分散液、及び非晶質樹脂を含む水系分散液を得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液を混合し、次いで凝集工程に付すことにより樹脂粒子（凝集粒子）の水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより樹脂粒子（合一粒子）の水系分散液を得る工程。
本発明の結着樹脂を含む電子写真用トナーは、低温定着性に優れ、画像のかぶりが少なく、且つ画像の光沢度が高い。
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、特定の複合樹脂からなる結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂を結着樹脂として含有するか、又はコア部が結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含み、シェル部が非晶質樹脂である「コアシェル粒子」を結着樹脂として含有する。
結晶性樹脂として特定の複合樹脂を用いることで、得られるトナーにおいて、結晶性樹脂の非晶質樹脂中への分散が均一で微細になり、低温定着性を維持しつつ、画像のかぶりと画像の光沢度に優れるトナーが得られる。これは、結晶性樹脂として特定の複合樹脂を用いることで、結晶性樹脂の水分散性が向上し、結晶性樹脂の分散径が制御できたためと考えられる。
結晶性樹脂として特定の複合樹脂を用いることで、得られるトナーにおいて、結晶性樹脂の非晶質樹脂中への分散が均一で微細になり、低温定着性を維持しつつ、画像のかぶりと画像の光沢度に優れるトナーが得られる。これは、結晶性樹脂として特定の複合樹脂を用いることで、結晶性樹脂の水分散性が向上し、結晶性樹脂の分散径が制御できたためと考えられる。
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）」で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの結晶性指数が１.４を超えると樹脂は非晶質であり、０.６より小さいときは結晶性が低く非晶部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０.６〜１.４、好ましくは０.８〜１.２、更に好ましくは０．９〜１．１である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１.４より大きいか、０.６未満の樹脂をいう。
ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
［結晶性樹脂］
結晶性樹脂としては、結晶性樹脂の分散性を高め、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を用いる。
（縮重合系樹脂成分）
結晶性樹脂を構成する縮重合系樹脂成分は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性樹脂の分散性を高め、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を用いる。
（縮重合系樹脂成分）
結晶性樹脂を構成する縮重合系樹脂成分は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。
−アルコール成分−
縮重合系樹脂成分の原料モノマーであるアルコール成分は、樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。特に結晶性の観点から、炭素数２〜１０のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４-ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーであるアルコール成分は、樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。特に結晶性の観点から、炭素数２〜１０のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４-ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性樹脂の結晶性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。特に、上記例示中の脂肪族ジオールがアルコール成分中に占める割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜９５モル％である。１種類のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
アルコール成分として使用し得る、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
更に、アルコール成分として１価の脂肪族アルコールを併用することが、縮重合系樹脂成分の末端のカルボキシ基を制御し、結晶性樹脂の水分散性を向上させ、トナーの画像のかぶりが低減され、且つ高い画像の光沢度が得られる観点から好ましい。
１価の脂肪族アルコールは、好ましくは炭素数１２〜２２、更に好ましくは炭素数１４〜１８である。
１価の脂肪族アルコールを併用する場合、その使用量は、アルコール成分中、上記同様の観点から、各々、２〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましい。
アルコール成分は２種以上組み合わせて使用することができる。
１価の脂肪族アルコールは、好ましくは炭素数１２〜２２、更に好ましくは炭素数１４〜１８である。
１価の脂肪族アルコールを併用する場合、その使用量は、アルコール成分中、上記同様の観点から、各々、２〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましい。
アルコール成分は２種以上組み合わせて使用することができる。
−カルボン酸成分−
前記縮重合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
上記芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９９モル％、更に好ましくは９０〜９９モル％である。
前記縮重合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
上記芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９９モル％、更に好ましくは９０〜９９モル％である。
本発明においては、カルボン酸成分として、上記以外の２価のカルボン酸又は３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸；炭素数が１〜８もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜８もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸の中では、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
カルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸を使用する場合、その使用量は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、カルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
カルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸を使用する場合、その使用量は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、カルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
更に、前記縮重合系樹脂成分の原料モノマーとして、１価の脂肪族カルボン酸を併用することが、縮重合系樹脂成分の末端の水酸基を制御し、結晶性樹脂の水分散性を向上させ、トナーの画像のかぶりが低減され、且つ高い画像の光沢度が得られる観点から好ましい。
１価の脂肪族カルボン酸は、いずれも好ましくは炭素数１２〜２２、更に好ましくは炭素数１４〜１８である。
１価の脂肪族カルボン酸を併用する場合、その使用量は、カルボン酸成分中、上記同様の観点から、各々、２〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましい。
カルボン酸成分は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、本明細書においては、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算には含まれないものとする。
１価の脂肪族カルボン酸は、いずれも好ましくは炭素数１２〜２２、更に好ましくは炭素数１４〜１８である。
１価の脂肪族カルボン酸を併用する場合、その使用量は、カルボン酸成分中、上記同様の観点から、各々、２〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましい。
カルボン酸成分は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、本明細書においては、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算には含まれないものとする。
縮重合系樹脂成分を構成するための原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸化合物と、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとの合計モル数は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。
上記カルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）としては、結晶性樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
上記カルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）としては、結晶性樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
（スチレン系樹脂成分）
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。
スチレン誘導体の含有量は、トナーの画像のかぶり及び光沢度の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。
スチレン誘導体の含有量は、トナーの画像のかぶり及び光沢度の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を含有する不飽和モノマー；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂成分の原料モノマーは、２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
上記スチレン系樹脂成分の原料モノマーは、２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
上記スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から１〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
なお、スチレン誘導体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−（メタ）アクリル樹脂ともいう。
なお、スチレン誘導体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−（メタ）アクリル樹脂ともいう。
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、１２０℃以上１８０℃未満が好ましく、１６５℃以上１８０℃未満がより好ましい。
重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド；ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート；ジイソプロピルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；ターシャリーブチルパーオキシジイソプロピルカーボネート；１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；２，２−ジターシャリーブチルパーオキシブタン等の公知の有機化酸化物を使用することができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
付加重合反応の際に有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度が好ましい。
スチレン系樹脂成分の数平均分子量は、複合樹脂である結晶性樹脂における分散性を向上し、画像のかぶりを低減し、且つ光沢度を高める観点から、４００〜７０００が好ましく、１０００〜４０００がより好ましく、１５００〜３０００が更に好ましい。数平均分子量は、ラジカル重合開始剤の使用量、反応温度、モノマーの滴下時間等により調整することができ、具体的には、使用量を増加させたり、反応温度を高くしたり、モノマーの滴下時間を長くすればより小さくすることができる。本発明において、スチレン系樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を測定した値をいう。
重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド；ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート；ジイソプロピルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；ターシャリーブチルパーオキシジイソプロピルカーボネート；１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；２，２−ジターシャリーブチルパーオキシブタン等の公知の有機化酸化物を使用することができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
付加重合反応の際に有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度が好ましい。
スチレン系樹脂成分の数平均分子量は、複合樹脂である結晶性樹脂における分散性を向上し、画像のかぶりを低減し、且つ光沢度を高める観点から、４００〜７０００が好ましく、１０００〜４０００がより好ましく、１５００〜３０００が更に好ましい。数平均分子量は、ラジカル重合開始剤の使用量、反応温度、モノマーの滴下時間等により調整することができ、具体的には、使用量を増加させたり、反応温度を高くしたり、モノマーの滴下時間を長くすればより小さくすることができる。本発明において、スチレン系樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を測定した値をいう。
（複合樹脂）
本発明で用いられる結晶性樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなり、各樹脂成分は、直接に又は連結基を介して結合している。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
複合樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している樹脂であり、分散状態は、以下のような、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分に由来するガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）の測定値と縮重合系樹脂成分に由来するＴｇの測定値との差で評価することができる。
本発明で用いられる結晶性樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなり、各樹脂成分は、直接に又は連結基を介して結合している。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
複合樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している樹脂であり、分散状態は、以下のような、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分に由来するガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）の測定値と縮重合系樹脂成分に由来するＴｇの測定値との差で評価することができる。
すなわち、本発明で用いられる複合樹脂は結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、複合樹脂においてＴｇを測定することができる。
複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと縮重合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散が均一になるほど、両者のＴｇが相互に近づく。そのため、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な分散状態では、両Ｔｇが重複し、測定値はほぼ一つになると考えられる。
従って、後述する測定方法において、画像の光沢度とかぶりの観点から、複合樹脂のＴｇが一つであることが好ましく、その際のＴｇの温度は３〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。
複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと縮重合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散が均一になるほど、両者のＴｇが相互に近づく。そのため、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な分散状態では、両Ｔｇが重複し、測定値はほぼ一つになると考えられる。
従って、後述する測定方法において、画像の光沢度とかぶりの観点から、複合樹脂のＴｇが一つであることが好ましく、その際のＴｇの温度は３〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。
複合樹脂は、例えば、以下の（１）又は（２）の方法等で得ることができる。
（１）カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂成分の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法。なお、上記カルボキシ基や水酸基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤由来のものが挙げられる。
（２）反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法。
（１）カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂成分の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法。なお、上記カルボキシ基や水酸基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤由来のものが挙げられる。
（２）反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法。
上記複合樹脂は、トナーの低温定着性並びに画像のかぶり及び光沢度の観点から、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
これらから、複合樹脂は、（イ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを、好ましくは同一容器内で、重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
これらから、複合樹脂は、（イ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを、好ましくは同一容器内で、重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
上記両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がさらにより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いる場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、縮重合系のモノマーとして機能する場合がある。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がさらにより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いる場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、縮重合系のモノマーとして機能する場合がある。
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計１００モルに対して、２〜２５モルが好ましく、３〜２０モルがより好ましく、５〜１８モルがより好ましく、８〜１５モルがさらにより好ましく、また、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計１００モルに対して、２〜２５モルが好ましく、３〜２０モルがより好ましく、５〜１８モルがより好ましく、６〜１３モルがさらにより好ましい。
複合樹脂は、具体的には、以下の（ｉ）〜（iii）の方法により製造することが好ましい。なお、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、（ｉ）〜（iii）いずれの方法においても、両反応性モノマーはスチレン系樹脂成分の原料モノマーと共に付加重合反応系に供給されることが好ましい。
（ｉ）縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程（Ｂ）を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応すると共に縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程（Ｂ）を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応すると共に縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
（ii）スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｂ）を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程（Ａ）の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｂ）を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程（Ａ）の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで調節できる。
（iii）縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応を更に行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応を更に行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
上記（ｉ）の方法においては、縮重合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。上記（iii）の方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して行う際には、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
付加重合反応に適した温度は、スチレン系樹脂の数平均分子量を前記の範囲とし、画像のかぶりや光沢性を高める観点から、１２０℃以上１８０℃未満が好ましく、１６５℃以上１８０℃未満がより好ましい。縮重合反応に適した温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が好ましい。
上記（ｉ）〜（iii）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
付加重合反応に適した温度は、スチレン系樹脂の数平均分子量を前記の範囲とし、画像のかぶりや光沢性を高める観点から、１２０℃以上１８０℃未満が好ましく、１６５℃以上１８０℃未満がより好ましい。縮重合反応に適した温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が好ましい。
上記（ｉ）〜（iii）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
本発明で用いられる結晶性樹脂は、上記複合樹脂からなる。縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比（縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量）は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン系樹脂であることが好ましいことより、６０／４０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜８８／１２がさらに好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーに含める。
（結晶性樹脂の物性）
本発明で用いられる結晶性樹脂の数平均分子量は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。ただし、結晶性樹脂の生産性を考慮すると、数平均分子量は５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、１０００〜５０００が好ましく、１０００〜４０００が更に好ましく、１５００〜３０００がより更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下、特に好ましくは２００００以下であり、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が更に好ましく、５０００〜３００００が更に好ましく、８０００〜２００００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
結晶性樹脂の１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、画像のかぶり及び光沢度の観点から、０．０１〜１０００が好ましく、０．１〜１００がより好ましく、１〜５０が更に好ましく、がより更に好ましい。
本発明で用いられる結晶性樹脂の数平均分子量は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。ただし、結晶性樹脂の生産性を考慮すると、数平均分子量は５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、１０００〜５０００が好ましく、１０００〜４０００が更に好ましく、１５００〜３０００がより更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下、特に好ましくは２００００以下であり、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が更に好ましく、５０００〜３００００が更に好ましく、８０００〜２００００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
結晶性樹脂の１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、画像のかぶり及び光沢度の観点から、０．０１〜１０００が好ましく、０．１〜１００がより好ましく、１〜５０が更に好ましく、がより更に好ましい。
高分子量化した結晶性樹脂を得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性樹脂を製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒と共に反応させる方法も有効な手段である。
結晶性樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。
また、結晶性樹脂の融点は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
結晶性樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。
また、結晶性樹脂の融点は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
［非晶質樹脂］
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。本発明においては、非晶質樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
−アルコール成分−
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用すると、環境安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。本発明においては、非晶質樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
−アルコール成分−
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用すると、環境安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。
−カルボン酸成分−
非晶質樹脂のカルボン酸成分は、非晶質樹脂と結晶性樹脂との相溶性を高める観点、並びに画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、結晶性樹脂に用いられるカルボン酸成分として記載されたのと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜８５モル％である。
芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸としては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様のものを例示することができる。
非晶質樹脂のカルボン酸成分は、非晶質樹脂と結晶性樹脂との相溶性を高める観点、並びに画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、結晶性樹脂に用いられるカルボン酸成分として記載されたのと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜８５モル％である。
芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸としては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様のものを例示することができる。
（非晶質樹脂の物性）
非晶質樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。本発明に用いられる非晶質樹脂は、軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを併用することで、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の点においてより優れるものとなる。具体的には、高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは１１０〜１５０℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは９０〜１０５℃であり、軟化点が好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５〜３０℃異なる２種を用いることが好ましい。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）は、１／３〜３／１が好ましく、１／３〜２／１がより好ましく、１／２〜２／１がさらに好ましい。
非晶質樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。本発明に用いられる非晶質樹脂は、軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを併用することで、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の点においてより優れるものとなる。具体的には、高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは１１０〜１５０℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは９０〜１０５℃であり、軟化点が好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５〜３０℃異なる２種を用いることが好ましい。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）は、１／３〜３／１が好ましく、１／３〜２／１がより好ましく、１／２〜２／１がさらに好ましい。
非晶質樹脂のＴｇは、低温定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、Ｔｇは、融解熱の最高ピーク温度とは区別される。
非晶質樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
非晶質樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
（変性非晶質樹脂）
本発明で用いられる非晶質樹脂には、変性非晶質樹脂も含まれる。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
本発明で用いられる非晶質樹脂には、変性非晶質樹脂も含まれる。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
（結晶性樹脂及び非晶質樹脂の製造方法）
前記結晶性樹脂及び前記非晶質樹脂のいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、貯蔵弾性率の高い樹脂を得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記結晶性樹脂及び前記非晶質樹脂のいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、貯蔵弾性率の高い樹脂を得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中では、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。これらの中では、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（式中、Ｒ1は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（式中、Ｒ2は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）がさらに好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２がさらに好ましい。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２がさらに好ましい。
結晶性樹脂の縮重合系樹脂成分及び非晶質樹脂のいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、結晶性樹脂の縮重合系樹脂成分及び非晶質樹脂のいずれにおいても、１８０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましい。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の原料モノマーを先ず反応させた後、３価以上の原料モノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応促進させてもよい。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の原料モノマーを先ず反応させた後、３価以上の原料モノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応促進させてもよい。
［結着樹脂］
本発明の電子写真トナー用結着樹脂は、
態様１：前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂であるか、又は
態様２：コア部が、前記結晶性樹脂と前記非晶質樹脂とを含み、シェル部が、前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」であり、好ましくは、前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液を凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂からなり、シェル部が、前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」である。
結晶性樹脂、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂の酸価は、いずれもトナーの帯電性及び耐加水分解性が良好である観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
さらに、結晶性樹脂、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂は、有機溶剤への溶解性にも優れたものであることが好ましい。
上記結着樹脂中における結晶性樹脂と非晶質樹脂との重量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）は、態様１、２において、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５がさらに好ましい。
本発明の電子写真トナー用結着樹脂は、
態様１：前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂であるか、又は
態様２：コア部が、前記結晶性樹脂と前記非晶質樹脂とを含み、シェル部が、前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」であり、好ましくは、前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液を凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂からなり、シェル部が、前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」である。
結晶性樹脂、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂の酸価は、いずれもトナーの帯電性及び耐加水分解性が良好である観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
さらに、結晶性樹脂、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂は、有機溶剤への溶解性にも優れたものであることが好ましい。
上記結着樹脂中における結晶性樹脂と非晶質樹脂との重量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）は、態様１、２において、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５がさらに好ましい。
本発明の電子写真用トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の電子写真トナー用結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおける本発明の上記結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％であることがさらに好ましい。
本発明の電子写真用トナーにおける本発明の上記結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％であることがさらに好ましい。
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法には特に制限は無いが、例えば結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる。具体的には、下記工程１〜工程３を含む製造方法により得ることができる。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂を含む水系分散液、及び非晶質樹脂を含む水系分散液を得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液、さらに必要に応じて着色剤分散液、離型剤分散液及び荷電制御剤分散液を混合し、次いで凝集工程に付すことにより樹脂粒子（凝集粒子）の水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより樹脂粒子（合一粒子）の水系分散液を得る工程。
本発明の電子写真用トナーの製造方法には特に制限は無いが、例えば結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる。具体的には、下記工程１〜工程３を含む製造方法により得ることができる。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂を含む水系分散液、及び非晶質樹脂を含む水系分散液を得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液、さらに必要に応じて着色剤分散液、離型剤分散液及び荷電制御剤分散液を混合し、次いで凝集工程に付すことにより樹脂粒子（凝集粒子）の水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより樹脂粒子（合一粒子）の水系分散液を得る工程。
上記工程１〜工程３について、詳しく説明する。
なお、本明細書中、水系とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。
また、樹脂を含む水系分散液とは、結晶性樹脂を含む水系分散液及び／又は非晶質樹脂を含む水系分散液を意味する。
なお、本明細書中、水系とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。
また、樹脂を含む水系分散液とは、結晶性樹脂を含む水系分散液及び／又は非晶質樹脂を含む水系分散液を意味する。
〈工程１〉
工程１は、結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液を別々に製造する工程である。
結晶性樹脂を含む水系分散液又は非晶質樹脂を含む水系分散液は、結晶性樹脂又は非晶質樹脂、有機溶剤及び水、さらに必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
好ましくは、結晶性樹脂又は非晶質樹脂を有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じ中和剤や界面活性剤を混合する。
結晶性樹脂又は非晶質樹脂と有機溶剤との重量比は、結晶性樹脂又は非晶質樹脂１００重量部に対して、有機溶剤は１００〜１０００重量部が好ましい。有機溶剤と水との重量比は、有機溶剤１００重量部に対して、水は１００〜１０００重量部が好ましい。水系媒体の使用量としては、後述の工程２における凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。結晶性樹脂と非晶質樹脂との好ましい重量比は、前記結着樹脂中における結晶性樹脂と非晶質樹脂との重量比と同じである。
結晶性樹脂又は非晶質樹脂を有機溶剤に溶解する際の温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。結晶性樹脂を有機溶剤に溶解する際の温度は、溶解性、画像のかぶり及び光沢度の観点から、非晶質樹脂を有機溶剤に溶解する際の温度よりも高いことが好ましい。
工程１は、結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液を別々に製造する工程である。
結晶性樹脂を含む水系分散液又は非晶質樹脂を含む水系分散液は、結晶性樹脂又は非晶質樹脂、有機溶剤及び水、さらに必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
好ましくは、結晶性樹脂又は非晶質樹脂を有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じ中和剤や界面活性剤を混合する。
結晶性樹脂又は非晶質樹脂と有機溶剤との重量比は、結晶性樹脂又は非晶質樹脂１００重量部に対して、有機溶剤は１００〜１０００重量部が好ましい。有機溶剤と水との重量比は、有機溶剤１００重量部に対して、水は１００〜１０００重量部が好ましい。水系媒体の使用量としては、後述の工程２における凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。結晶性樹脂と非晶質樹脂との好ましい重量比は、前記結着樹脂中における結晶性樹脂と非晶質樹脂との重量比と同じである。
結晶性樹脂又は非晶質樹脂を有機溶剤に溶解する際の温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。結晶性樹脂を有機溶剤に溶解する際の温度は、溶解性、画像のかぶり及び光沢度の観点から、非晶質樹脂を有機溶剤に溶解する際の温度よりも高いことが好ましい。
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、結晶性樹脂の分散性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、酢酸エチル、２−ブタノンが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
混合物を攪拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
得られた樹脂を含む水系分散液の固形分濃度は、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜１５％である。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
混合物を攪拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
得られた樹脂を含む水系分散液の固形分濃度は、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜１５％である。
また、有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、樹脂は、非イオン性界面活性剤と混合することにより、得られる混合物の粘度が低下するためであり、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有する樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げる観点から、結晶性樹脂又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性樹脂又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。
結晶性樹脂を含む水系分散液中の結晶性樹脂粒子の平均粒径、及び非晶質樹脂を含む水系分散液中の非晶質樹脂粒子の体積中位粒径は、工程２で均一に凝集させる観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．８μｍがさらに好ましい。
また、水系分散液中の結晶性樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２８％以下である。水系分散液中の非晶質樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、上記同様の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２８％以下である。下限は、製造のし易さの観点から、いずれも５％以上が好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げる観点から、結晶性樹脂又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性樹脂又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。
結晶性樹脂を含む水系分散液中の結晶性樹脂粒子の平均粒径、及び非晶質樹脂を含む水系分散液中の非晶質樹脂粒子の体積中位粒径は、工程２で均一に凝集させる観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．８μｍがさらに好ましい。
また、水系分散液中の結晶性樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２８％以下である。水系分散液中の非晶質樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、上記同様の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２８％以下である。下限は、製造のし易さの観点から、いずれも５％以上が好ましい。
〈工程２〉
工程２は、工程１で得られた結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液を混合し、次いで凝集工程に付すことにより水系分散液中の結着樹脂を凝集させて、樹脂粒子、すなわち凝集粒子の水系分散液を得る工程である。さらに、工程２において、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してもよい。添加剤は、水系分散液として使用することもできる。
工程２は、工程１で得られた結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液を混合し、次いで凝集工程に付すことにより水系分散液中の結着樹脂を凝集させて、樹脂粒子、すなわち凝集粒子の水系分散液を得る工程である。さらに、工程２において、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してもよい。添加剤は、水系分散液として使用することもできる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、及びシリコーン類等が適宜併用されていてもよい。離型剤の融点は、低温定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。離型剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。
工程１で得られた結晶性樹脂と非晶質樹脂との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。
工程１で得られた結晶性樹脂と非晶質樹脂との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、軟化点以下が好ましい。本発明において、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶質樹脂とを用いるので、それらを混合し、溶融して得た混合樹脂の軟化点を、結着樹脂の軟化点とする（以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、軟化点以下が好ましい。本発明において、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶質樹脂とを用いるので、それらを混合し、溶融して得た混合樹脂の軟化点を、結着樹脂の軟化点とする（以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性樹脂又は非晶質樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に結晶性樹脂又は非晶質樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性樹脂又は非晶質樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
工程２においては、結晶性樹脂水系分散液及び非晶質樹脂水系分散液と必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは結着樹脂の軟化点未満の温度で分散処理を行う。好ましくは結着樹脂の軟化点未満、より好ましくは「該軟化点−５０℃」以下の温度で分散処理することにより、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から、０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水系媒体中において、例えば樹脂等の酸基を有する樹脂粒子を着色剤等の添加剤と共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水系媒体中において、例えば樹脂等の酸基を有する樹脂粒子を着色剤等の添加剤と共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
分散方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速攪拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
工程２における水系媒体の合計量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。
工程２における水系媒体の合計量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。
凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
本発明において、各粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
本発明において、各粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
〈工程３〉
工程３は、工程２で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子を合一させて、樹脂粒子、すなわち合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程３の合一工程では、前記工程２で得られた凝集粒子を加熱して、合一させる。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
工程３は、工程２で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子を合一させて、樹脂粒子、すなわち合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程３の合一工程では、前記工程２で得られた凝集粒子を加熱して、合一させる。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
（コアシェル粒子の製造）
本発明では、コア部が、前記結晶性樹脂と前記非晶質樹脂とを含み、シェル部が、前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」を結着樹脂として含む電子写真用トナーも好ましく、該コア部は、前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液とを含む水系分散液を凝集工程に付すことにより得られる樹脂であることが好ましい。
該コアシェル粒子を含む電子写真用トナーは、前述の工程３の前に、工程２で得られた凝集粒子の水系分散液へ非晶質樹脂を含む水系分散液を混合し、凝集させる工程を設けることで得ることができる。具体的には、下記工程１’〜工程３’を含む製造方法により得ることができる。
本発明では、コア部が、前記結晶性樹脂と前記非晶質樹脂とを含み、シェル部が、前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」を結着樹脂として含む電子写真用トナーも好ましく、該コア部は、前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液とを含む水系分散液を凝集工程に付すことにより得られる樹脂であることが好ましい。
該コアシェル粒子を含む電子写真用トナーは、前述の工程３の前に、工程２で得られた凝集粒子の水系分散液へ非晶質樹脂を含む水系分散液を混合し、凝集させる工程を設けることで得ることができる。具体的には、下記工程１’〜工程３’を含む製造方法により得ることができる。
工程１’：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる、結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液を混合し、凝集工程に付すことにより凝集粒子Ａの水系分散液を得る工程。
工程２’：工程１’で得られた凝集粒子Ａの水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを混合し、凝集工程に付すことにより、凝集粒子Ｂの水系分散液を得る工程。
工程３’：工程２’で得られた凝集粒子Ｂの水系分散液を合一工程に付すことにより、合一粒子の水系分散液を得る工程。
この方法により、コア部が、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む樹脂からなり、シェル部が、非晶質樹脂である、コアシェル粒子を製造することができる。シェル部に、非晶質樹脂を用いることで、さらにトナーの低温定着性を高めつつ、画像のかぶりを低減し、高い光沢度を得ることができる。なお、本発明の効果を失わない限り、シェル部に、前記結晶性樹脂等の他の樹脂を含んでいてもよい。
工程２’：工程１’で得られた凝集粒子Ａの水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを混合し、凝集工程に付すことにより、凝集粒子Ｂの水系分散液を得る工程。
工程３’：工程２’で得られた凝集粒子Ｂの水系分散液を合一工程に付すことにより、合一粒子の水系分散液を得る工程。
この方法により、コア部が、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む樹脂からなり、シェル部が、非晶質樹脂である、コアシェル粒子を製造することができる。シェル部に、非晶質樹脂を用いることで、さらにトナーの低温定着性を高めつつ、画像のかぶりを低減し、高い光沢度を得ることができる。なお、本発明の効果を失わない限り、シェル部に、前記結晶性樹脂等の他の樹脂を含んでいてもよい。
工程１’は、前記の工程１及び工程２と同じである。工程１’で使用する結晶性樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２８％以下である。また、非晶質樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）の好ましい範囲は、前記と同じである。上記同様の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２８％以下である。下限は、製造のし易さの観点からいずれも５％以上が好ましい。
工程１’で得られた凝集粒子Ａの体積中位粒径は、続く工程でシェル部を均一に形成する観点から、０．８〜９．８μｍが好ましく、１．８〜７．８μｍがより好ましく、２．８〜６．８μｍがさらに好ましい。
工程２’は、工程１’で得られた凝集粒子Ａの水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを混合し、凝集粒子Ａの外周に非晶質樹脂を凝集させて、凝集粒子Ｂの水系分散液を得る工程である。混合する非晶質樹脂を含む水系分散液は、コア部に用いたものと同一のものでも、異なるものでもよい。該非晶質樹脂の粒子の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、０．８〜９．８μｍが好ましく、１．８〜７．８μｍがより好ましく、２．８〜６．８μｍがさらに好ましい。
工程１’で得られた凝集粒子Ａの体積中位粒径は、続く工程でシェル部を均一に形成する観点から、０．８〜９．８μｍが好ましく、１．８〜７．８μｍがより好ましく、２．８〜６．８μｍがさらに好ましい。
工程２’は、工程１’で得られた凝集粒子Ａの水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを混合し、凝集粒子Ａの外周に非晶質樹脂を凝集させて、凝集粒子Ｂの水系分散液を得る工程である。混合する非晶質樹脂を含む水系分散液は、コア部に用いたものと同一のものでも、異なるものでもよい。該非晶質樹脂の粒子の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、０．８〜９．８μｍが好ましく、１．８〜７．８μｍがより好ましく、２．８〜６．８μｍがさらに好ましい。
工程１’で得られた凝集粒子Ａ中の結晶性樹脂１００重量部に対して、混合する非晶質樹脂は、１０〜３００重量部が好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。また、工程１’で得られた凝集粒子Ａ中の非晶質樹脂１００重量部に対して、混合する非晶質樹脂は、５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部が好ましい。
工程２’で得られる凝集粒子Ｂの体積中位粒径は、続く工程３’で均一に合一させてトナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
凝集条件は、前述の工程２と同じである。また、工程３’は、前述の工程３と同じである。
コアシェル粒子のコア部中の、及びコアシェル粒子（コア部＋シェル部）中の結晶性樹脂と非晶質樹脂との好ましい重量比は、いずれも前述の結着樹脂中における結晶性樹脂と非晶質樹脂との重量比と同じである。また、コアシェル粒子（コア部＋シェル部）１００重量部に対するシェル部の重量は、トナーの低温定着性と画像のかぶりの観点から、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部である。
工程２’で得られる凝集粒子Ｂの体積中位粒径は、続く工程３’で均一に合一させてトナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
凝集条件は、前述の工程２と同じである。また、工程３’は、前述の工程３と同じである。
コアシェル粒子のコア部中の、及びコアシェル粒子（コア部＋シェル部）中の結晶性樹脂と非晶質樹脂との好ましい重量比は、いずれも前述の結着樹脂中における結晶性樹脂と非晶質樹脂との重量比と同じである。また、コアシェル粒子（コア部＋シェル部）１００重量部に対するシェル部の重量は、トナーの低温定着性と画像のかぶりの観点から、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部である。
（トナーの製造）
工程３又は工程３’により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
工程３又は工程３’により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部がさらに好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
［樹脂の測定］
各製造例により得られた樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点、結晶性指数、ガラス転移温度及び酸価、数平均分子量と、スチレン系樹脂成分の数平均分子量、各粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定及びＣＶ値の算出は次のとおりに行った。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（吸熱の最高ピーク温度、融点、結晶性指数）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１５０℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とし、最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。
また、軟化点を吸熱の最高ピーク温度で除することにより、結晶性指数を算出した。
各製造例により得られた樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点、結晶性指数、ガラス転移温度及び酸価、数平均分子量と、スチレン系樹脂成分の数平均分子量、各粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定及びＣＶ値の算出は次のとおりに行った。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（吸熱の最高ピーク温度、融点、結晶性指数）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１５０℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とし、最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。
また、軟化点を吸熱の最高ピーク温度で除することにより、結晶性指数を算出した。
（結晶性樹脂（複合樹脂）のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１００℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１℃／ｍｉｎでモジュレーティッドモードで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１００℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１℃／ｍｉｎでモジュレーティッドモードで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（非晶質樹脂のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（樹脂の酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（樹脂の酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
（非晶質樹脂の数平均分子量）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター（アドバンテック株式会社社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
（結晶性樹脂の数平均分子量）
溶媒をＴＨＦからクロロホルムに代えた以外は、非晶質樹脂と同様にして測定した。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター（アドバンテック株式会社社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
（結晶性樹脂の数平均分子量）
溶媒をＴＨＦからクロロホルムに代えた以外は、非晶質樹脂と同様にして測定した。
（スチレン系樹脂成分の数平均分子量）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、スチレン系樹脂成分の数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍＬになるように、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター（アドバンテック株式会社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置と分析カラムを用いて、溶離液としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
なお、樹脂製造例のスチレン系樹脂成分のＧＰＣ分析は、複合樹脂の調製時に、付加重合系樹脂のモノマーを滴下終了後、１時間熟成を行った後の反応液をサンプリングしたものを用いた。得られた複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＧＰＣ分析は、下記条件で加水分解したものを用いることができる。
なお、上記いずれの方法においても、スチレン系樹脂成分のＧＰＣ測定時には、縮重合系樹脂の原料モノマーが含まれることになるため、付加重合系樹脂の数平均分子量を求める場合は、縮重合系樹脂の原料モノマーのピークをカットして求める。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、スチレン系樹脂成分の数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍＬになるように、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター（アドバンテック株式会社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置と分析カラムを用いて、溶離液としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
なお、樹脂製造例のスチレン系樹脂成分のＧＰＣ分析は、複合樹脂の調製時に、付加重合系樹脂のモノマーを滴下終了後、１時間熟成を行った後の反応液をサンプリングしたものを用いた。得られた複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＧＰＣ分析は、下記条件で加水分解したものを用いることができる。
なお、上記いずれの方法においても、スチレン系樹脂成分のＧＰＣ測定時には、縮重合系樹脂の原料モノマーが含まれることになるため、付加重合系樹脂の数平均分子量を求める場合は、縮重合系樹脂の原料モノマーのピークをカットして求める。
−加水分解条件−
１００ｍＬの空冷式冷却管を装備したナスフラスコに、複合樹脂１ｇ、０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム２０ｇ及びイオン交換水２０ｇを入れ、９５〜９９℃のオイルバスで２４時間加水分解させる。続いて、フェノールフタレインを少量加えた後、０．５Ｎの塩酸で液が透明になるまで中和する。最後に６０℃、減圧下（４０ｋＰａ）条件でエバポレータを用いて中和液を取り除き、沈殿物のみを乾燥させることで、スチレン系樹脂と縮重合系樹脂の加水分解物の混合物とを得る。
１００ｍＬの空冷式冷却管を装備したナスフラスコに、複合樹脂１ｇ、０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム２０ｇ及びイオン交換水２０ｇを入れ、９５〜９９℃のオイルバスで２４時間加水分解させる。続いて、フェノールフタレインを少量加えた後、０．５Ｎの塩酸で液が透明になるまで中和する。最後に６０℃、減圧下（４０ｋＰａ）条件でエバポレータを用いて中和液を取り除き、沈殿物のみを乾燥させることで、スチレン系樹脂と縮重合系樹脂の加水分解物の混合物とを得る。
（樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値を下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値を下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
製造例１〜６及び８（結晶性樹脂Ａ〜Ｆ及びＨの製造）
表１に示す配合量の無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、表１に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの除去を行った。
その後、オクチル酸錫を４０ｇ及び没食子酸を４ｇ加えて、１８０℃に昇温し４時間反応を行い、更に２１０℃まで８時間かけて昇温した。ついで、１８０℃まで降温後、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ａ〜Ｆ及びＨを製造した。
表１に示す配合量の無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、表１に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの除去を行った。
その後、オクチル酸錫を４０ｇ及び没食子酸を４ｇ加えて、１８０℃に昇温し４時間反応を行い、更に２１０℃まで８時間かけて昇温した。ついで、１８０℃まで降温後、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ａ〜Ｆ及びＨを製造した。
製造例７（結晶性樹脂Ｇの製造）
製造例１において、スチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を滴下する温度及び滴下後の熟成温度を１６０℃で行ったこと以外は製造例１と同様にして、結晶性樹脂Ｇを製造した。
製造例１において、スチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を滴下する温度及び滴下後の熟成温度を１６０℃で行ったこと以外は製造例１と同様にして、結晶性樹脂Ｇを製造した。
製造例９（結晶性樹脂Ｉの製造）
表２に示す配合量の無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、表２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの除去を行った。
その後、オクチル酸錫を４０ｇ及び没食子酸を４ｇ加えて、１７５℃に昇温し１０時間反応を行い、更に２００℃まで１０時間かけて昇温した。ついで、１８０℃まで降温後、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ｉを製造した。
表２に示す配合量の無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、表２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの除去を行った。
その後、オクチル酸錫を４０ｇ及び没食子酸を４ｇ加えて、１７５℃に昇温し１０時間反応を行い、更に２００℃まで１０時間かけて昇温した。ついで、１８０℃まで降温後、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ｉを製造した。
製造例１０（結晶性樹脂Ｊの製造）
表２に示す配合量の無水トリメリット酸及びテレフタル酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃に加熱し、８時間反応させた。その後、テレフタル酸を加え、加熱調整後、１７０℃にして、表２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を、送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの除去を行った。
その後、オクチル酸錫を４０ｇ及び没食子酸を４ｇ加えて、１８０℃に昇温し４時間反応を行い、更に２１０℃まで８時間かけて昇温した。ついで、１８０℃まで降温後、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ｊを製造した。
表２に示す配合量の無水トリメリット酸及びテレフタル酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃に加熱し、８時間反応させた。その後、テレフタル酸を加え、加熱調整後、１７０℃にして、表２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を、送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの除去を行った。
その後、オクチル酸錫を４０ｇ及び没食子酸を４ｇ加えて、１８０℃に昇温し４時間反応を行い、更に２１０℃まで８時間かけて昇温した。ついで、１８０℃まで降温後、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ｊを製造した。
製造例１１及び１２（結晶性樹脂Ｋ及びＬの製造）
表２に示す配合量のアルコール成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、表２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた。その後、１４０℃に温度を下げ、フマル酸又はセバシン酸と、ターシャリーブチルカテコール４ｇを加え、１８０℃で１０時間かけて反応を行い、更に無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ｋ及びＬを製造した。
表２に示す配合量のアルコール成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、表２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸を攪拌混合して得られた混合液を送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた。その後、１４０℃に温度を下げ、フマル酸又はセバシン酸と、ターシャリーブチルカテコール４ｇを加え、１８０℃で１０時間かけて反応を行い、更に無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ｋ及びＬを製造した。
比較製造例１及び２（結晶性樹脂Ｍ及びＮの製造）
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間かけて反応させた後、２１０℃まで８時間かけて昇温した。１８０℃まで降温し、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ｍ及びＮを製造した。
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間かけて反応させた後、２１０℃まで８時間かけて昇温した。１８０℃まで降温し、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４程度になるまで反応させ、結晶性樹脂Ｍ及びＮを製造した。
なお、表１において結晶性樹脂の数平均分子量がスチレン系樹脂成分の数平均分子量より小さくなることがあるのは、スチレン系樹脂成分を含まない低分子量の結晶性樹脂が存在するためと考えられる。
製造例１３（非晶質樹脂ＡＡの製造）
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸を加えて２１０℃で８ｋＰａにて軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＡを製造した。
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸を加えて２１０℃で８ｋＰａにて軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＡを製造した。
製造例１４（非晶質樹脂ＡＢの製造）
表３に示す無水トリメリット酸及びフマル酸以外の原料並びにオクチル酸錫４０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、１８０℃にてフマル酸、ターシャリーブチルカテコール３ｇ及び無水トリメリット酸を加え、４時間かけて２１０℃まで昇温し、軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＢを製造した。
表３に示す無水トリメリット酸及びフマル酸以外の原料並びにオクチル酸錫４０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、１８０℃にてフマル酸、ターシャリーブチルカテコール３ｇ及び無水トリメリット酸を加え、４時間かけて２１０℃まで昇温し、軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＢを製造した。
製造例１５（非晶質樹脂ＡＣの製造）
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸２ｇを、１００℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌装置及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃から２３０℃まで８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。更に、無水トリメリット酸を加えて２２０℃で４０ｋＰａにて軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＣを製造した。
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸２ｇを、１００℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌装置及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃から２３０℃まで８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。更に、無水トリメリット酸を加えて２２０℃で４０ｋＰａにて軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＣを製造した。
［分散液の製造例］
製造例１６〜２７、比較製造例３、４（結晶性樹脂の水系分散液の調製）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に酢酸エチル６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、花王株式会社製）を６ｇ、水酸化カリウム０．５ｇ及びイオン交換水２８ｇ投入し、上記製造例１〜１２又は比較製造例１、２で製造した結晶性樹脂２００ｇを７０℃にて添加し、溶解させた。
得られた溶液に、２０％水酸化カリウム水溶液を２１．６ｇ（約０．９当量）添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度で酢酸エチルを留去し、自己分散型の結晶性樹脂の水系分散液（結晶性樹脂含有量：９．６重量％（固形分換算））を得た。
得られた水系分散液中の結晶性樹脂粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を、表４及び５に示す。
製造例１６〜２７、比較製造例３、４（結晶性樹脂の水系分散液の調製）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に酢酸エチル６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、花王株式会社製）を６ｇ、水酸化カリウム０．５ｇ及びイオン交換水２８ｇ投入し、上記製造例１〜１２又は比較製造例１、２で製造した結晶性樹脂２００ｇを７０℃にて添加し、溶解させた。
得られた溶液に、２０％水酸化カリウム水溶液を２１．６ｇ（約０．９当量）添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度で酢酸エチルを留去し、自己分散型の結晶性樹脂の水系分散液（結晶性樹脂含有量：９．６重量％（固形分換算））を得た。
得られた水系分散液中の結晶性樹脂粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を、表４及び５に示す。
製造例２８〜３０（非晶質樹脂の水系分散液の調製）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に酢酸エチル６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、花王株式会社製）を６ｇ投入し、上記製造例１３〜１５で製造した非晶質樹脂２００ｇを５０℃にて添加し、溶解させた。
得られた溶液に、水酸化カリウムを０．９当量添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度で酢酸エチルを留去し、自己分散型の非晶質樹脂の水系分散液（非晶質樹脂含有量：９．６重量％（固形分換算））を得た。
得られた水系分散液中の非晶質樹脂粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を、表６に示す。
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に酢酸エチル６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、花王株式会社製）を６ｇ投入し、上記製造例１３〜１５で製造した非晶質樹脂２００ｇを５０℃にて添加し、溶解させた。
得られた溶液に、水酸化カリウムを０．９当量添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度で酢酸エチルを留去し、自己分散型の非晶質樹脂の水系分散液（非晶質樹脂含有量：９．６重量％（固形分換算））を得た。
得られた水系分散液中の非晶質樹脂粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を、表６に示す。
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン（登録商標）１５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン（登録商標）１５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾール（登録商標）Ｂ５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾール（登録商標）Ｂ５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン（登録商標）１５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径は５００ｎｍであった。
荷電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン（登録商標）１５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径は５００ｎｍであった。
［トナーの測定及び評価］
以下の各実施例及び比較例により得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ50）の測定並びにトナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の評価は、次のとおりに行った。
以下の各実施例及び比較例により得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ50）の測定並びにトナーの低温定着性、画像のかぶり及び画像の光沢度の評価は、次のとおりに行った。
（トナーの体積中位粒径（Ｄ50））
（１）分散液の調製：界面活性剤［「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター株式会社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ、分散液を得た。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜４０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター株式会社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと上記分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
（１）分散液の調製：界面活性剤［「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター株式会社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ、分散液を得た。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜４０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター株式会社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと上記分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
実施例１〜１４及び比較例１、２(トナーａ〜ｐの製造方法)
上記製造例１６〜３０及び比較製造例３、４により調製した樹脂分散液を表７又は８に記載の割合で２１０ｇ調製したもの、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、実施例２以外においては、表７又は８に記載のシェル部用の非晶質樹脂の水系分散液９０ｇを１時間かけて滴下し、その後、５０℃で１時間保持した。その後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
トナー粒子１００重量部に対して０．３重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）を、ヘンシェルミキサーを用いてトナー粒子に外添し、シアントナー（トナーａ〜ｐ、体積中位粒径：約５．１μｍ）を製造した。
上記製造例１６〜３０及び比較製造例３、４により調製した樹脂分散液を表７又は８に記載の割合で２１０ｇ調製したもの、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、実施例２以外においては、表７又は８に記載のシェル部用の非晶質樹脂の水系分散液９０ｇを１時間かけて滴下し、その後、５０℃で１時間保持した。その後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
トナー粒子１００重量部に対して０．３重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）を、ヘンシェルミキサーを用いてトナー粒子に外添し、シアントナー（トナーａ〜ｐ、体積中位粒径：約５．１μｍ）を製造した。
（トナーの低温定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に、上記実施例１〜１４又は比較例１、２で製造したトナーａ〜ｐをそれぞれ実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。
未定着画像を特定温度の恒温槽に６０秒間入れた後、定着強度の測定を行った。恒温槽の温度は７０℃から５℃ずつ昇温して検討を行った。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
定着強度の測定は、定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に９０％を越える恒温槽の温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。結果を表７及び８に示す。
１：最低定着温度が８０℃未満である。
２：最低定着温度が８０℃以上、９０℃未満である。
３：最低定着温度が９０℃以上、９５℃未満である。
４：最低定着温度が９５℃以上、１００℃未満である。
５：最低定着温度が１００℃以上である。
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に、上記実施例１〜１４又は比較例１、２で製造したトナーａ〜ｐをそれぞれ実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。
未定着画像を特定温度の恒温槽に６０秒間入れた後、定着強度の測定を行った。恒温槽の温度は７０℃から５℃ずつ昇温して検討を行った。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
定着強度の測定は、定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に９０％を越える恒温槽の温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。結果を表７及び８に示す。
１：最低定着温度が８０℃未満である。
２：最低定着温度が８０℃以上、９０℃未満である。
３：最低定着温度が９０℃以上、９５℃未満である。
４：最低定着温度が９５℃以上、１００℃未満である。
５：最低定着温度が１００℃以上である。
（画像の光沢度）
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に、上記実施例１〜１４又は比較例１、２で製造したトナーａ〜ｐをそれぞれ実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。印字媒体にＪ紙（富士ゼロックス製）。前記複写機の定着機をオフラインで、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。
光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて該画像の下に厚紙を敷き、光射条件を６０°として光沢度を測定する。得られた値が高いほど光沢度が高い。結果を表７及び８に示す。
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に、上記実施例１〜１４又は比較例１、２で製造したトナーａ〜ｐをそれぞれ実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。印字媒体にＪ紙（富士ゼロックス製）。前記複写機の定着機をオフラインで、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。
光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて該画像の下に厚紙を敷き、光射条件を６０°として光沢度を測定する。得られた値が高いほど光沢度が高い。結果を表７及び８に示す。
（画像のかぶりの評価）
上記実施例１〜１４又は比較例１、２で製造したトナーａ〜ｐそれぞれ６０ｇを、「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００」（株式会社沖データ製）の定着器を外したマシンのシアントナーカートリッジに実装し、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）に対し、印字率５％の画像を２０枚印字後、印字率０％画像を２枚続けて印字させた。
２枚目の印刷が紙上方１０ｃｍ〜２０ｃｍのところでマシンを停止させ、感光体部分に対して、「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２）を貼り付けた後、セロハンテープをはがし、新しい「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）表面に貼り付けた。
別途、新品のユニセフセロハンを紙表面に貼り付けた。
Ｌ*ａ*ｂ*について色彩色差計「ＧＲＥＴＡＧ−ＭＣＢＥＴＨ ＡＧ ＣＨ−８１０５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、下記式の色相変化量により、感光体上の画像のかぶりを評価した。色相変化量が低い方が画像のかぶりが低減されている。結果を表７及び８に示す。
・色相変化量＝√（（ａ* 1−ａ* 2）2＋（ｂ* 1−ｂ* 2）2＋（Ｌ* 1−Ｌ* 2）2）
新品のユニセフセロハンのＬ*ａ*ｂ*値：Ｌ* 1、ａ* 1、ｂ* 1
感光体からはがしたユニセフセロハンのＬ*ａ*ｂ*値：Ｌ* 2、ａ* 2、ｂ* 2
上記実施例１〜１４又は比較例１、２で製造したトナーａ〜ｐそれぞれ６０ｇを、「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００」（株式会社沖データ製）の定着器を外したマシンのシアントナーカートリッジに実装し、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）に対し、印字率５％の画像を２０枚印字後、印字率０％画像を２枚続けて印字させた。
２枚目の印刷が紙上方１０ｃｍ〜２０ｃｍのところでマシンを停止させ、感光体部分に対して、「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２）を貼り付けた後、セロハンテープをはがし、新しい「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）表面に貼り付けた。
別途、新品のユニセフセロハンを紙表面に貼り付けた。
Ｌ*ａ*ｂ*について色彩色差計「ＧＲＥＴＡＧ−ＭＣＢＥＴＨ ＡＧ ＣＨ−８１０５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、下記式の色相変化量により、感光体上の画像のかぶりを評価した。色相変化量が低い方が画像のかぶりが低減されている。結果を表７及び８に示す。
・色相変化量＝√（（ａ* 1−ａ* 2）2＋（ｂ* 1−ｂ* 2）2＋（Ｌ* 1−Ｌ* 2）2）
新品のユニセフセロハンのＬ*ａ*ｂ*値：Ｌ* 1、ａ* 1、ｂ* 1
感光体からはがしたユニセフセロハンのＬ*ａ*ｂ*値：Ｌ* 2、ａ* 2、ｂ* 2
結晶性樹脂の分散性に優れた水系分散液を用いて得られたトナーａ〜ｎは、低温定着性に優れ、画像のかぶりが少なく、且つ光沢度に優れる。これは、結晶性樹脂の非晶質樹脂への分散が優れていたためと考えられる。
本発明の結着樹脂を含むトナーは、低温定着性に優れ、画像のかぶりが少なく、且つ光沢度に優れるため、電子写真用トナーとして好適に使用できる。
Claims (10)
- 結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
- 請求項１に記載の結着樹脂をコア部とし、非晶質樹脂をシェル部とした、コアシェル粒子からなる電子写真トナー用結着樹脂。
- コア部とシェル部とを有するコアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂であって、コア部が結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含み、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂であり、シェル部が非晶質樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
- 前記複合樹脂が、（イ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- 前記両反応性モノマーの使用量が、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計１００モルに対して、２〜２５モルである、請求項４に記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- 前記複合樹脂において、縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比（縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量）が６０／４０〜９５／５である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- 前記縮重合系樹脂成分の原料であるアルコール成分中、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが７０モル％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- 前記縮重合系樹脂成分の原料であるカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を６０〜９９モル％含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂。
- 請求項１〜８いずれか記載の結着樹脂を含む、電子写真用トナー。
- 下記工程１〜３を有する、電子写真トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂を含む水系分散液、及び非晶質樹脂を含む水系分散液を得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性樹脂を含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液を混合し、次いで凝集工程に付すことにより樹脂粒子（凝集粒子）の水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより樹脂粒子（合一粒子）の水系分散液を得る工程。
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