JP2014013384A - 電子写真用トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含み、シェルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む、電子写真用トナー。
【選択図】なし
Description
これら低温定着性及び耐熱保存性を両立させるために、トナーの構造を、コア部と、コア部とは異なる樹脂からなるシェル部とを有したコアシェル構造にすることが提案されている(例えば、特許文献1)。
また、これらトナーの低温定着性及び耐熱保存性の更なる向上のために、上記コア部として、2種類の分子鎖からなる化学構造を有するハイブリッド樹脂を用いる技術の開発も行われている。
また、特許文献3には、定着ラチチュード、熱保管性、帯電性の向上を目的として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、着色剤を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造で、コア粒子が、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂を含む静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献4には、帯電特性、耐熱保存安定性、熱特性の向上を目的として、樹脂(a)からなるシェル層と樹脂(b)からなるコア層とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子であって、シェル層とコア層の重量比率が0.1:99.9〜70:30であり、(b)がポリエステル樹脂(b1)および/または(b1)を構成単位として含有する樹脂からなる樹脂であり、(b1)がチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂である樹脂粒子が開示されている。
本発明の課題は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することである。
[1]コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含み、シェルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む、電子写真用トナー。
[2]下記工程1〜3を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程1:ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含む、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液に炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程3:工程2で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
本発明の電子写真用トナーは、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含み、シェルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーである。
特許文献2について検討すると、特許文献2のコアシェル型静電荷現像用トナーは、シェル部の非結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分として、疎水性の高いビスフェノール型アルコールを用いている。同様に、コア部のグラフトポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としても、疎水性の高いビスフェノール型アルコールを用いている。更に、グラフトポリエステル樹脂を構成する重合性ビニルモノマーとして、疎水性の高いスチレンを用いている。一般的に、コアシェル構造とするのは、コア部とシェル部に機能を分離させるのが目的であるが、このような、コア部とシェル部が共に疎水性の高いものである場合には、コア部とシェル部とが相溶してコアシェル構造が不十分なものとなり、コア部及びシェル部の各機能を良好に発現することができず、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立が困難となるものと考えられる。
すなわち、コアは、非晶質複合樹脂(A)が構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)を有しているため、疎水性が高い。一方、シェルは、アルコール成分として低分子量である炭素数2〜6の脂肪族ジオールを用いているため、シェルのエステル基濃度が高くなり、これによりシェルは親水性が高い。このようにコアは疎水性が高く、シェルは親水性が高いため、両者の相溶性が低くなり、コアシェル構造が十分に維持されるものと考えられる。
また、コア及びシェルの両方がポリエステル成分を含んでおり、類似した分子構造部分を介して、コアとシェルの界面においては適度な接着力が発現するものと考えられる。このように、コアとシェルとは、相溶性が低く、かつ適度な接着力を有するため、過剰に相溶することなく強固に結合して良好なコアシェル構造となるものと考えられる。これにより、上記のコアの性能及びシェルの性能の両方が十分に発現し、その結果、トナーが低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れたものになるものと考えられる。
本発明の電子写真用トナーは、コアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含んでいる。
本発明において、非晶質とは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が、1.4を超える、あるいは0.6未満であることをいう。
非晶質複合樹脂(A)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、この結晶性指数が、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2.5以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
本発明に用いられる非晶質複合樹脂(A)を構成するセグメント(A1)は、ポリエステル樹脂からなる。
セグメント(A1)は、ポリエステル樹脂からなるため、アルコール成分及びカルボン酸成分由来の構成単位からなり、アルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合してポリエステル樹脂として得ることが好ましい。
セグメント(A1)の構成単位となり、原料となるアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、及び3価以上の多価アルコールの少なくとも1種が挙げられる。これらの中で、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、芳香族ジオールが好ましい。
セグメント(A1)のアルコール成分に芳香族ジオールを用いることで、得られたコア部の樹脂は、シェル部のポリエステル樹脂と適度な親和性を有し、コアとシェルの界面で過剰な相溶をすることなく、接着力を維持することができると考えられる。更に付加重合系樹脂との共重合性も高めることから、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができると考えられる。
セグメント(A1)のアルコール成分中、芳香族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、50〜100モル%が好ましく、70〜100モル%がより好ましく、80〜100モル%が更に好ましく、100モル%が更に好ましい。
x及びyは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyとの和の平均値は、好ましくは1〜16、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1.5〜4である。xとyとの和は、好ましくは1〜16、より好ましくは1〜8、更に好ましくは2〜4である。
また、x個のRaO又はy個のRbOは、各々同一であっても異なっていてもよいが、均質な乳化粒子を得る観点から同一であることが好ましく、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基であることがより好ましい。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合して用いることが好ましい。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物との混合モル比は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、50/50〜99/1が好ましく、60/40〜80/20がより好ましく、65/35〜75/25がさらに好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは3〜5、より好ましくは3〜4である。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、より好ましくは分岐の脂肪族ジオールである。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、及び1,6−ヘキサンジオールの少なくとも1種が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の観点から、2,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールの少なくとも1種が好ましい。
セグメント(A1)の構成単位となり、原料となるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物及び3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。なお、本明細書において、カルボン酸化合物とは、カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステル等の誘導体のことをいう。
これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
具体的なジカルボン酸化合物としては、フマル酸、アルケニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種が好ましく、フマル酸、アルケニルコハク酸及びテレフタル酸の少なくとも1種がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
本発明に用いられる非晶質複合樹脂(A)を構成するセグメント(A1)のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは0.60〜1.2であり、より好ましくは0.65〜1.0であり、更に好ましくは0.70〜0.90である。
セグメント(A1)のアルコール成分とカルボン酸成分としては、一般式(1)で表される化合物及びテレフタル酸を含むことが好ましい。また、一般式(1)で表される化合物、テレフタル酸及び無水トリメリット酸の組合せが好ましい。一般式(1)で表される化合物、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びアルケニルコハク酸の組合せも好ましい。一般式(1)で表される化合物、テレフタル酸及びフマル酸の組合せも好ましい。
本発明に用いられる非晶質複合樹脂(A)を構成するセグメント(A2)は、構成単位としてスチレンを含む付加重合体を有する。
セグメント(A2)の構成単位となる原料モノマーとしては、モノマーの入手容易性、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルの併用が好ましく、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルの併用が更に好ましい。
セグメント(A2)中における構成単位としてスチレンを含む付加重合体の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは60〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%であり、更に好ましくは90〜100質量%であり、より更に好ましくは実質的に100質量%であり、より更に好ましくは100質量%である。
スチレンを用いる場合、スチレンを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、セグメント(A2)中、好ましくは60〜100質量%であり、より好ましくは70〜90質量%であり、更に好ましくは75〜85質量%、より更に好ましくは80〜85質量%である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキル(アルキル基の炭素数1〜18)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、アルキル基の炭素数1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル基の炭素数4〜12の(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましく、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル基の炭素数8〜12の(メタ)アクリル酸アルキルが更に好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、(メタ)アクリル酸エステルを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、セグメント(A2)中、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%であり、更に好ましくは15〜25質量%であり、より更に好ましくは15〜20質量%である。
セグメント(A2)は、セグメント(A1)のポリエステル樹脂との結合点となる両反応性モノマーを含むことが好ましい。両反応性モノマーとは、付加重合反応及び縮重合反応の両方の反応が可能なモノマーである。
この両反応性モノマーは、カルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、2−ペンテン酸、4−ペンテン酸、2−メチル−2−ペンテン酸、4−メチル−2−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、5−ヘキセン酸等が挙げられ、なかでも、重合性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、構成単位としてスチレンを含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び縮重合反応の反応制御の観点から、セグメント(A1)のポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分全量100モル部に対し、好ましくは1〜40モル部であり、より好ましくは5〜30モル部であり、更に好ましくは5〜20モル部であり、より更に好ましくは10〜16モル部である。
非晶質複合樹脂(A)の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、1,500〜50,000が好ましく、5,000〜45,000がより好ましく、10,000〜43,000が更に好ましく、15,000〜40,000がより更に好ましい。
非晶質複合樹脂(A)の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、800〜7,000が好ましく、1,000〜5,000がより好ましく、2,000〜4,000が更に好ましく、2,500〜3,500がより更に好ましく、2,500〜3,300がより更に好ましい。
非晶質複合樹脂(A)の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、80〜150℃が好ましく、85〜130℃がより好ましく、90〜120℃が更に好ましい。
非晶質複合樹脂(A)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、40〜80℃が好ましく、45〜70℃がより好ましく、50〜60℃が更に好ましい。
非晶質複合樹脂(A)の吸熱の最大ピーク温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜65℃がより好ましい。
なお、非晶質複合樹脂(A)の重量平均分子量、数平均分子量、酸価、軟化点、ガラス転移点、吸熱の最大ピーク温度は実施例に記載の測定方法で測定する。
また、非晶質複合樹脂(A)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
セグメント(A1)及びセグメント(A2)の総量に対するセグメント(A2)の割合は、トナーの低温安定性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜45質量%であり、更に好ましくは20〜40質量%であり、より更に好ましくは25〜35質量%である。
セグメント(A2)に対するセグメント(A1)の質量比[(A1)/(A2)]は、トナーの低温安定性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは50/50〜95/5であり、より好ましくは65/35〜90/10であり、更に好ましくは60/40〜80/20であり、より更に好ましくは65/35〜75/25である。
非晶質複合樹脂(A)中におけるセグメント(A1)及びセグメント(A2)の総量は、トナーの低温安定性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは60〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%であり、更に好ましくは90〜100質量%であり、より更に好ましくは実質的に100質量%であり、より更に好ましくは100質量%である。
コアにおける非晶質複合樹脂(A)の含有量は、コアに含まれる樹脂の総量に対して、トナーの低温安定性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは60〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、更により好ましくは実質的に100%である。
本発明の電子写真用トナーは、シェルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含んでいる。
非晶質樹脂(B)は、前述した結晶性指数が、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2.5以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるアルコール成分は、エステル価を高める観点、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールの具体例としては非晶質複合樹脂(A)にて記載した態様と同様であり、エステル価を高める観点、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、2,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの少なくとも1種が好ましく、1,2−プロパンジオールがより好ましい。
非晶質樹脂(B)の構成単位となり、原料となるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物及び3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。具体的には、フマル酸、アルケニル無水コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種が好ましく、フマル酸、アルケニル無水コハク酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種がより好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
非晶質樹脂(B)のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは0.7〜1.2であり、より好ましくは0.7〜1.1であり、更に好ましくは0.75〜1.0である。
非晶質樹脂(B)の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、1,000〜50,000が好ましく、2,000〜30,000がより好ましく、3,000〜25,000が更に好ましく、5,000〜20,000がより更に好ましい。
非晶質樹脂(B)の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、800〜7,000が好ましく、1,000〜5,000がより好ましく、2,000〜4,000が更に好ましく、2,300〜3,500がより更に好ましい。
非晶質樹脂(B)の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、70〜165℃が好ましく、90〜140℃がより好ましく、100〜135℃が更に好ましく、110〜125℃がより更に好ましい。
非晶質樹脂(B)のガラス転移点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、50〜80℃が好ましく、55〜75℃がより好ましく、60〜70℃が更に好ましい。
非晶質樹脂(B)の吸熱の最大ピーク温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、50〜75℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
なお、非晶質樹脂(B)の重量平均分子量、数平均分子量、酸価、軟化点、ガラス転移点、吸熱の最大ピーク温度は実施例に記載の測定方法で測定する。
また、非晶質樹脂(B)を2種以上混合して使用する場合のこれらの値は、混合物を実施例記載の測定方法によって得られた値である。
シェル中における非晶質樹脂(B)の割合(含有量)は、シェルに含まれる樹脂の総量に対して、トナーの低温安定性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは60〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%であり、更に好ましくは90〜100質量%であり、より更に好ましくは実質的に100質量%であり、より更に好ましくは100質量%である。
本発明に用いられるコアシェル粒子において、コア部は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを更に含んでいてもよい。
結晶性ポリエステルのアルコール成分の種類は、前記非晶質複合樹脂(A)のアルコール成分と同様であり、樹脂の結晶性の向上、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数2〜6の脂肪族ジオールがより好ましく、1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。結晶性ポリエステルのカルボン酸成分の種類は、前記非晶質複合樹脂(A)のカルボン酸成分と同様であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ジカルボン酸化合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、フマル酸がより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))が0.6〜1.4、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1.0〜1.2である樹脂をいう。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、トナーの低温定着性を向上させる観点及びトナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性を向上させる観点から、1,000〜6,000が好ましく、1,000〜5,000がより好ましく、1,500〜4,500が更に好ましい。
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点及びトナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性を向上させる観点から、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が更に好ましく、7,000〜20,000がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を実施例に記載した方法で測定した値をいう。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましく、15〜25mgKOH/gが更に好ましい。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点は、トナー低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは60〜150℃、より好ましくは80〜130℃、更に好ましくは100〜120℃、より更に好ましくは105〜115℃である。
なお、結晶性ポリエステルの酸価、軟化点、融点は実施例に記載の測定方法で測定する。
また、重量平均分子量、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
コア部における非晶質複合樹脂(A)に対する結晶性ポリエステルの質量比[結晶性ポリエステル/非晶質複合樹脂(A)]は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、8/92〜30/70がより好ましく、10/90〜25/75が更に好ましい。
離型剤は、コア部に含有することが好ましい。
この離型剤がトナーの表面に露出すると、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。しかしながら、本発明においては、コア部における非晶質複合樹脂が、離型剤との相溶性に優れた構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)を含んでいるため、トナーの耐ホットオフセット性に優れたものとなる。この観点から、セグメント(A2)に対するセグメント(A1)の質量比[(A1)/(A2)]は、好ましくは50/50〜95/5であり、より好ましくは65/35〜90/10であり、更に好ましくは60/40〜80/20であり、より更に好ましくは65/35〜75/25である。
コアシェル粒子における非晶質複合樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の総量[(A)+(B)]に対する離型剤の質量比{離型剤/[(A)+(B)]}は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、0.001〜0.1が好ましく、0.005〜0.05がより好ましく、0.01〜0.02が更に好ましい。
離型剤は、樹脂中への分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
ポリエステル系樹脂の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存下で行うことがより好ましい。
ここで、ポリエステル系樹脂とは、前述の非晶質複合樹脂(A)、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂(B)等が挙げられる。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.001〜1質量部が好ましく、0.005〜0.4質量部がより好ましく、0.01〜0.2質量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、反応性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.02〜0.3がより好ましく、0.03〜0.2が更に好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
非晶質複合樹脂(A)は、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、セグメント(A2)の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。
(1)セグメント(A1)(縮重合系樹脂成分)の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程(a)の後に、セグメント(A2)(付加重合系樹脂成分)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(b)を行う方法。
工程(b)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、セグメント(A1)(縮重合系樹脂成分)のうち反応性の高いモノマーを重合系に添加し、工程(a)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応を更に進めることもできる。
ここで、「反応性の高いモノマー」としては、フマル酸や、3価以上の多価カルボン酸化合物、例えば無水トリメリット酸等が挙げられる。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(a)と工程(b)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、セグメント(A1)(縮重合系樹脂成分)のうち反応性の高いモノマーを重合系に添加し、更に工程(a)の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(2)が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
付加重合反応に適した温度は、120℃以上180℃未満が好ましく、150℃以上170℃未満がより好ましく、155℃以上165℃未満がより好ましい。
縮重合反応に適した温度は、180〜250℃が好ましく、190〜240℃がより好ましく、195〜235℃が更に好ましい。
上記(1)〜(3)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、下記工程1〜工程3を有する製造方法により好適に製造することができる。
工程1:ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含む、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液に炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程3:工程2で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
工程1は、ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含む、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程である。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上含有するものをいう。
〔有機溶剤を用いた調製〕
樹脂粒子Iの水系分散液は、非晶質複合樹脂(A)、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、非晶質複合樹脂(A)、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
非晶質複合樹脂(A)と有機溶剤と混合する際の温度は、樹脂の溶解性の観点から、30〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
非晶質複合樹脂(A)の水系分散液の固形分濃度は、樹脂の分散安定性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、更に好ましくは7〜15質量%に調整する。
水系分散液中における非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂粒子の体積中位粒径は、この後に行われる凝集工程において、均一に凝集させる観点から、0.05〜1μmが好ましく、0.05〜0.5μmがより好ましく、0.05〜0.4μmが更に好ましく、0.1〜0.35μmがより更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
次に、必要に応じて非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液と離型剤の水系分散液及び/又は結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤及び酸化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
離型剤の添加量は、コア形成用樹脂粒子である、非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液中の樹脂の総量100質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましく、1〜3質量部が更に好ましい。コア部における離型剤及び非晶質複合樹脂(A)の質量比は前述のとおりである。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー(銅フタロシアニン)、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液中の樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましく、5〜10質量部が更に好ましい。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液中の樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜8質量部が好ましく、0.3〜7質量部がより好ましく、0.8〜3質量部が更に好ましい。
結晶性ポリエステルを用いる場合における、結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂(A)との混合質量比は、前述の「結晶性ポリエステルの物性等」に関する記載中に示した質量比の通りである。
凝集剤としては、有機系では、4級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び2価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液中の樹脂100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましく、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
当該凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コア部の樹脂の軟化点−75℃」(軟化点より75℃低い温度、以下同様)以上、且つコア部の樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、コア部の樹脂として非晶質複合樹脂(A)を用いるので、非晶質複合樹脂(A)の軟化点であり、非晶質複合樹脂(A)と結晶性ポリエステルや非晶質複合樹脂(A)以外の非晶質樹脂とを用いた場合は、非晶質複合樹脂(A)と結晶性ポリエステルや非晶質複合樹脂(A)以外の非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度を、「コア部の樹脂の軟化点」とする。
非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液と、必要に応じて用いられる結晶性ポリエステル等の非晶質複合樹脂(A)以外の樹脂を含む樹脂水系分散液及び各種添加剤の水系分散液との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくはコアの樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該コアの樹脂の軟化点−30℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は0℃より高い温度で行なうことが好ましく、10℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは0〜70℃、より好ましくは10〜65℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
工程1で得られる樹脂粒子Iの体積中位粒径は、続く工程3で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
工程2は、工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液に炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液の調製は非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液の調製と同じである。必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を樹脂分散液に含有させてもよいが、含有させない方が好ましい。
工程2においては、混合する非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、0.05〜1μmが好ましく、0.05〜0.5μmがより好ましく、0.05〜0.4μmが更に好ましく、0.1〜0.35μmがより更に好ましい。
工程1で得られた樹脂粒子Iの100質量部に対して、混合する非晶質樹脂(B)は、好ましくは5〜200質量部が好ましく、より好ましくは10〜100質量部、更に好ましくは25〜60質量部である。
工程1で得られた樹脂粒子I中の非晶質複合樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との質量比は、前述の非晶質複合樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の質量比のとおりである。
工程2で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程3で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程1と同じである。
工程3は、工程2で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程である。
工程3では、前記工程2で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程3における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「樹脂の軟化点−55℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が好ましく、「該軟化点−50℃」以上、「該軟化点+10℃」以下がより好ましく、「該軟化点−45℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が更に好ましい。具体的には、同様の観点から、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃に維持することが好ましい。
また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここで樹脂の軟化点とは、非晶質複合樹脂(A)の軟化点と非晶質樹脂(B)の軟化点を加重平均した温度のことであり、結晶性ポリエステルや非晶質複合樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)以外の非晶質樹脂を用いた場合は、非晶質複合樹脂(A)の軟化点、非晶質樹脂(B)の軟化点及びこれら以外の樹脂の軟化点を加重平均した温度のことである。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いてもよい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、更には1.0質量%以下に調整することが好ましい。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
<3>前記非晶質複合樹脂(A)の軟化点が80℃〜150℃であり、好ましくは85〜130℃であり、より好ましくは90〜120℃である、<1>又は<2>に記載の電子写真用トナー。
<4>非晶質複合樹脂(A)100質量部に対する非晶質樹脂(B)の割合が、10〜120質量部であり、好ましくは20〜100質量部であり、より好ましくは20〜70質量部であり、更に好ましくは20〜50質量部であり、より更に好ましくは25〜40質量部である、<1>〜<3>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<5>コアが離型剤を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<7>セグメント(A1)のアルコール成分は、上記一般式(1)の化合物からなり、xとyとの和の平均値は、好ましくは1〜16、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1.5〜4であり、xとyとの和は、好ましくは1〜16、より好ましくは1〜8、更に好ましくは2〜4であり、x個のRaO又はy個のRbOは、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基である、<1>〜<6>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<8>セグメント(A1)のアルコール成分は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物であり、好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合したものである、<1>〜<7>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<9>セグメント(A1)のアルコール成分は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合したものであり、好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物との混合モル比は、50/50〜99/1であり、より好ましくは60/40〜80/20であり、更に好ましくは65/35〜75/25である、<1>〜<8>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<10>セグメント(A1)のアルコール成分中における、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、更に好ましくは実質100モル%含有される、<1>〜<9>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<12>セグメント(A1)のカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するものであり、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは30〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%、更に好ましくは53〜85モル%、より更に好ましくは55〜83モル%である、<1>〜<11>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<13>セグメント(A1)のカルボン酸成分は、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有しており、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、セグメント(A1)のカルボン酸成分中、好ましくは0.1〜30モル%、より好ましくは1〜30モル%、更に好ましくは10〜30モル%より更に好ましくは15〜25モル%含有している、<1>〜<12>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<14>非晶質複合樹脂(A)を構成するセグメント(A1)のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、好ましくは0.60〜1.2であり、より好ましくは0.65〜1.0であり、更に好ましくは0.70〜0.90である、<1>〜<13>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<15>セグメント(A1)のアルコール成分とカルボン酸成分は、一般式(1)で表される化合物及びテレフタル酸を含むものであり、好ましくは一般式(1)で表される化合物、テレフタル酸及び無水トリメリット酸の組合せである、<1>〜<14>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<17>セグメント(A1)のアルコール成分とカルボン酸成分は、一般式(1)で表される化合物、テレフタル酸及びフマル酸の組合せである、<1>〜<16>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<18>セグメント(A2)の構成単位となる原料モノマーは、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルからなり、好ましくはスチレンと(メタ)アクリル酸エステルからなる、<1>〜<17>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<19>セグメント(A2)中における構成単位としてスチレンを含む付加重合体の含有量は、好ましくは60〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%であり、更に好ましくは90〜100質量%であり、より更に好ましくは実質的に100質量%である、<1>〜<18>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<20>セグメント(A2)は(メタ)アクリル酸エステルを含んでおり、この(メタ)アクリル酸エステルが、アルキル基の炭素数1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルであり、好ましくはアルキル基の炭素数4〜12の(メタ)アクリル酸アルキルであり、より好ましくはアルキル基の炭素数8〜12の(メタ)アクリル酸アルキルであり、更に好ましくは2−エチルヘキシルアクリレートである、<1>〜<19>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<22>セグメント(A2)が両反応性モノマーを含んでおり、この両反応性モノマーは、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種であり、より好ましくはアクリル酸である、<1>〜<21>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<23>セグメント(A2)が両反応性モノマーを含んでおり、両反応性モノマーの使用量は、セグメント(A1)のポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分全量100モル部に対し、好ましくは1〜40モル部であり、より好ましくは5〜30モル部であり、更に好ましくは5〜20モル部であり、より更に好ましくは10〜16モル部である、<1>〜<22>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<24>非晶質複合樹脂(A)の重量平均分子量は、1,500〜50,000であり、好ましくは5,000〜45,000であり、より好ましくは10,000〜43,000であり、更に好ましくは15,000〜40,000である、<1>〜<23>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<25>非晶質複合樹脂(A)の数平均分子量は、800〜7,000でり、好ましくは1,000〜5,000であり、より好ましくは2,000〜4,000であり、更に好ましくは2,500〜3,500である、<1>〜<24>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<27>非晶質複合樹脂(A)の軟化点は、80〜150℃であり、好ましくは85〜130℃であり、より好ましくは90〜120℃である、<1>〜<26>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<28>非晶質複合樹脂(A)のガラス転移温度は、40〜80℃であり、好ましくは45〜70℃であり、より好ましくは50〜60℃である、<1>〜<27>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<29>セグメント(A1)及びセグメント(A2)の総量に対するセグメント(A2)の割合は、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜45質量%であり、更に好ましくは20〜40質量%であり、より更に好ましくは25〜35質量%である、<1>〜<28>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<30>非晶質複合樹脂(A)中におけるセグメント(A1)及びセグメント(A2)の総量は、好ましくは60〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%であり、更に好ましくは90〜100質量%であり、より更に好ましくは実質的に100質量%である、<1>〜<29>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<32>非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるアルコール成分中における、炭素数2〜6の脂肪族ジオールの含有量は、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、さらに好ましくは95〜100モル%、よりさらに好ましくは実質的に100モル%である、<1>〜<31>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<33>非晶質樹脂(B)のカルボン酸成分は、フマル酸、アルケニル無水コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種であり、より好ましくはフマル酸、アルケニル無水コハク酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種であり、更に好ましくはイソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種であり、より更に好ましくはテレフタル酸であり、カルボン酸成分の含有量は、好ましくは30〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%、更に好ましくは55〜85モル%、より更に好ましくは60〜85モル%、より更に好ましくは70〜85モル%、より更に好ましくは75〜85モル%である、<1>〜<32>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<34>非晶質樹脂(B)のカルボン酸成分は、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)を含有しており、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは0.1〜30モル%、より好ましくは1〜25モル%、更に好ましくは10〜20モル%、より更に好ましくは15〜20モル%である、<1>〜<33>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<35>非晶質樹脂(B)のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、好ましくは0.7〜1.2であり、より好ましくは0.7〜1.1であり、更に好ましくは0.75〜1.0である、<1>〜<34>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<37>コアシェル粒子に含まれる樹脂の総量中における非晶質樹脂(B)の割合は、好ましくは10〜54質量部、より好ましくは17〜50質量部、更に好ましくは17〜41質量部であり、より更に好ましくは17〜33質量部である、<1>〜<36>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<38>非晶質複合樹脂(A)100質量部に対する非晶質樹脂(B)の割合は、10〜120質量部、好ましくは20〜100質量部、より好ましくは20〜70質量部、更に好ましくは20〜50質量部であり、より更に好ましくは25〜40質量部であり、より更に好ましくは25〜35質量部である、<1>〜<37>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<39>下記工程1〜3を含む、<1>〜<38>のいずれかに記載のコアシェル粒子を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程1:ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含む、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液に炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程3:工程2で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
<40>工程1において、非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る、<39>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
<41>工程1において、非晶質複合樹脂(A)及び離型剤を含有する樹脂粒子を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る、<39>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
<樹脂の軟化点>
フローテスター(株式会社島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC-25JP)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。結晶ポリエステルC−1は、テトラヒドロフランをクロロホルムに変更して測定した。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:HLC-8220GPC(東ソー株式会社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(東ソー株式会社製)
レーザー回折型粒径測定機(株式会社堀場製作所製、商品名:「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
(アルキレン化合物Aの製造)
プロピレンテトラマー(新日本石油株式会社製、商品名:「ライトテトラマー」)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Aを得た。得られたアルキレン化合物Aは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、C9H18:0.5質量%、C10H20:4質量%、C11H22:20質量%、C12H24:66質量%、C13H26:9質量%、C14H28:0.5質量%であった。
質量分析ガスクロマトグラフ(GC/MS)にCIイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、CI反応ガス(メタン)を流し、MS部の真空排気作業から24時間経過後にチューニングを行った。
ガスクロマトグラフ:
Agilent社製、商品名:「HP6890N」
分析カラム:
HP社製、Ultra 1(商品名、カラム長50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)
GCオーブン昇温条件:
初期温度 100℃(0分)
第1段階昇温速度 1℃/分(150℃まで)
第2段階昇温速度 10℃/分(300℃まで)
最終温度 300℃(10分)
サンプル注入量: 1μL
注入口条件:
注入モード スプリット法
スプリット比 50:1
注入口温度 300℃
キャリアガス:
ガス ヘリウム
流量 1ml/分(定流量モード)
質量分析器: Agilent社製、商品名:「5973N MSD」
イオン化法: 化学イオン化法
反応ガス: イソブタン
温度設定:
四重極 150℃
イオン源 250℃
検出条件: スキャン
スキャン範囲 : m/z 75〜300
検出器ON時間: 5分
キャリブレーション(質量校正及び感度調整):
反応ガス メタン
キャリブラント PFDTD(ペルフルオロ−5,8−ジメチル−3,6,9−トリオキシドデカン)
チューニング法 オートチューニング
プロピレンテトラマーを、5質量%の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。
炭素数が9〜14の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、S/N(シグナル/ノイズ比)>3の条件下で、表2〜5に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表1に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。
(アルケニル無水コハク酸Aの製造)
1Lの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物A 542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤チェレックス−O(SC有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite)0.4g、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して1Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸A 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Aの平均分子量は268であった。
<非晶質複合樹脂A−1〜A−4、A−8の製造>
表6に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル(セグメント(A1))の原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂(セグメント(A2))の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、エステル化触媒(2−エチルヘキサン酸錫(II)塩)及び没食子酸を入れた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂A−1〜A−4、A−8を得た。得られたポリマーの物性を表6に示す。
<非晶質複合樹脂A−5の製造>
表6に示すフマル酸以外のポリエステル(セグメント(A1))の原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂(セグメント(A2))の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、エステル化触媒及び没食子酸を入れた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、フマル酸及び重合禁止剤を投入し、180℃から210℃まで10℃/hrで昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて軟化点が94.1℃に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂A−5を得た。得られたポリマーの物性を表6に示す。
<非晶質樹脂A−6の製造>
表6に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。無水トリメリット酸を210℃で1時間反応させ、さらに10kPaにて軟化点が106.4℃に反応を行って、非晶質樹脂A−6を得た。得られたポリマーの物性を表6に示す。
<結晶性ポリエステルC−1の製造>
表6に示すポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で5時間かけて反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、エステル化触媒を加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステルC−1を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表6に示す。
<非晶質樹脂A−7、B−1、B−2の製造>
表7に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。無水トリメリット酸を210℃で1時間反応させ、さらに10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂A−7、B−1及びB−2を得た。得られた樹脂の物性を表6、表7に示す。
<非晶質樹脂B−3の製造>
表7に示すフマル酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、フマル酸及び重合禁止剤(ターシャリブチルカテコール)を投入し、180℃から210℃まで10℃/hrで昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて軟化点が99.6℃に達するまで反応を行って、非晶質樹脂B−3を得た。得られた樹脂の物性を表7に示す。
<非晶質樹脂B−4、B−5、B−7の製造>
表7に示す配合としたこと以外は製造例12〜13と同様にして、非晶質樹脂B−4、B−5及びB−7を得た。得られた樹脂の物性を表7に示す。
<非晶質樹脂B−6の製造>
表7に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。無水トリメリット酸を210℃で1時間反応させ、さらに10kPaにて軟化点が116.8℃に達するまで反応を行って、非晶質樹脂B−6を得た。得られた樹脂の物性を表7に示す。
(樹脂粒子分散液の調製)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、上記製造例3〜18で製造した樹脂A−1〜A−8、B−1〜B−7,C−1それぞれについて200gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム4gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/分の撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量:9.6質量%(固形分換算))を得た。得られた樹脂粒子分散体中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径はいずれも約0.3μmであった。
(着色剤分散液の調製)
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社製、型番:「ECB−301」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、25℃にてホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は120nmであった。
(離型剤分散液の調製)
パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、商品名:「HNP0190」、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「サニゾールB50」)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。離型剤の体積中位粒径は550nmであった。
(荷電制御剤分散液の調製)
荷電制御剤(オリエント化学工業株式会社製、サリチル酸系化合物、商品名:「ボントロンE−84」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、25℃にてガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は500nmであった。
(コアシェル樹脂粒子の分散液及びトナーの製造)
表8に示す組合せのコア樹脂分散液500g、着色剤分散液20g、離型剤分散液5g、荷電制御剤分散液4g、及びカチオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「サニゾールB50」)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。更に48℃で1時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位平均粒径は5.1μmであった。その後、表8に示すシェル樹脂分散液を150g(実施例1〜9、11、13及び比較例1〜3)、300g(実施例10)又は95g(実施例14)加え、撹拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「ペレックスSS−L」)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、0.1℃/分の速度で75℃まで加熱し、2時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)はいずれも5.0μmであった。
着色樹脂微粒子100質量部に対し、外添剤(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、商品名:「アエロジル R−972」、個数平均粒子径:16nm)0.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で3600r/分(周速31.7m/s)、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー粒子(体積中位粒径D50=5.0μm)からなるトナーを得た。
離型剤分散液を用いないこと以外は実施例1と同様の操作を行い、トナー粒子(体積中位粒径D50=5.0μm)からなるトナーを得た。また、その過程において得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)は5.0μmであった。
(低温定着性)
複写機「AR−505」(商品名、シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙「CopyBond SF−70NA(75g/m2)」上に、印刷面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2のベタ印刷の未定着画像を得た。更に同じ紙に対し2度の未定着画像の印刷を行い、層厚1.5mg/cm2とした。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、最低定着温度に達するまで、各温度で未定着画像を定着させた。500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(商品名、マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(擦り後/擦り前)が最初に80%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど好ましい。結果を表8に示す。
一方、比較例1は、低温定着性の評価結果が145℃であり、低温定着性に劣っていた。その理由は、シェル部のアルコール成分として炭素数2〜6の脂肪族ジオールが用いられておらず、それに代えて、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物が用いられている。このため、シェル部の疎水性が高くなり、コア部との相溶性が高くなる結果、コアシェル構造が十分に維持されないためであると考えられる。
前記の低温定着性の評価の際に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、ホットオフセットが発生する温度を耐ホットオフセット性として確認した。このホットオフセットが発生する温度が高いほど好ましい。結果を表8に示す。
表8に示すとおり、総ての実施例(実施例1〜14)は、耐ホットオフセット性の評価結果が190℃以上であり、耐ホットオフセット性に優れていた。
一方、比較例2は、耐ホットオフセット性の評価結果が170℃であり、耐ホットオフセット性に劣っていた。その理由は、比較例2のコア部は、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)を有しないため、離型剤をコア部内で十分に分散させることができず、離型剤がトナーの表面に露出することによると考えられる。
トナー10gを50ml容のポリカップに入れて、55℃60%RHの環境下で24時間保持した。その後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)に、上から順に、篩いA(目開き250μm)、篩いB(目開き150μm)、篩いC(目開き75μm)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いA上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。下式から算出される値(α)が大きいほど流動性に優れ、耐熱保存性に優れる。
α=100−(WA+WB×0.6+WC×0.2)/10×100
ただし、上記式中、WA,WB及びWCは次のとおりである。
WA:篩いA上に残存したトナー質量(g)
WB:篩いB上に残存したトナー質量(g)
WC:篩いC上に残存したトナー質量(g)
比較例2は、コアの樹脂A−6がポリエステル樹脂であり、付加重合体からなるセグメントを含んでいないため、耐オフセット性及び耐熱保存性に劣っている。
比較例3は、低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保存性に劣っている。その理由は、コアとシェルの両方の原料成分として炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含んでいるため、コアの樹脂とシェルの樹脂との相溶性が高くなり、コアシェル構造が十分に維持されないためであると考えられる。
Claims (10)
- コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、
コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含み、シェルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナー。 - 前記非晶質複合樹脂(A)の前記ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)の前記構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)に対する質量比〔(A1)/(A2)〕が50/50〜95/5である、請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質複合樹脂(A)の軟化点が80℃〜150℃である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナー。
- 非晶質複合樹脂(A)100質量部に対する非晶質樹脂(B)の割合が、10〜120質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- コアが離型剤を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- セグメント(A2)が両反応性モノマーを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- セグメント(A2)が(メタ)アクリル酸エステルを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 下記工程1〜3を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のコアシェル粒子を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程1:ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含む、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液に炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程3:工程2で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程 - 工程1において、非晶質複合樹脂(A)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る、請求項8に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1において、非晶質複合樹脂(A)及び離型剤を含有する樹脂粒子を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る、請求項8に記載の電子写真用トナーの製造方法。
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