JP2011197192A - 電子写真用トナー - Google Patents
電子写真用トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011197192A JP2011197192A JP2010061956A JP2010061956A JP2011197192A JP 2011197192 A JP2011197192 A JP 2011197192A JP 2010061956 A JP2010061956 A JP 2010061956A JP 2010061956 A JP2010061956 A JP 2010061956A JP 2011197192 A JP2011197192 A JP 2011197192A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- resin
- amorphous resin
- preferable
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 139
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 139
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- -1 aliphatic dicarboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims description 132
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 claims description 126
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 99
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 94
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 57
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 23
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 57
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 44
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000007771 core particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010420 shell particle Substances 0.000 abstract 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 76
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 51
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 30
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 19
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 16
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 12
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 12
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N trihydroxybenzene Natural products OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 8
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 8
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 7
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 5
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 5
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical group COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Chemical group OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 4
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 229910020923 Sn-O Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- DSEKYWAQQVUQTP-XEWMWGOFSA-N (2r,4r,4as,6as,6as,6br,8ar,12ar,14as,14bs)-2-hydroxy-4,4a,6a,6b,8a,11,11,14a-octamethyl-2,4,5,6,6a,7,8,9,10,12,12a,13,14,14b-tetradecahydro-1h-picen-3-one Chemical compound C([C@H]1[C@]2(C)CC[C@@]34C)C(C)(C)CC[C@]1(C)CC[C@]2(C)[C@H]4CC[C@@]1(C)[C@H]3C[C@@H](O)C(=O)[C@@H]1C DSEKYWAQQVUQTP-XEWMWGOFSA-N 0.000 description 2
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- 229910020813 Sn-C Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018732 Sn—C Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMOCLSLCDHWDHP-IUODEOHRSA-N epi-Gallocatechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@H]2O)=CC(O)=C(O)C(O)=C1 XMOCLSLCDHWDHP-IUODEOHRSA-N 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- LATKICLYWYUXCN-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 LATKICLYWYUXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-] KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N octan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSMIOONHPKRREI-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCO XSMIOONHPKRREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WMBWREPUVVBILR-WIYYLYMNSA-N (-)-Epigallocatechin-3-o-gallate Chemical compound O([C@@H]1CC2=C(O)C=C(C=C2O[C@@H]1C=1C=C(O)C(O)=C(O)C=1)O)C(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 WMBWREPUVVBILR-WIYYLYMNSA-N 0.000 description 1
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- PXRFIHSUMBQIOK-CVBJKYQLSA-L (z)-octadec-9-enoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O PXRFIHSUMBQIOK-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-methoxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)phenyl]ethanone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1CN1CCCCC1 OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical group CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTQNYBBTZSBWKL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trihydroxbenzophenone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HTQNYBBTZSBWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRCRJFOGPCJKPF-UHFFFAOYSA-N 2-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=CC=C1O XRCRJFOGPCJKPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUHFRORXWCGZGE-KTKRTIGZSA-N 2-hydroxyethyl (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCCO MUHFRORXWCGZGE-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylperoxypropane Chemical group CC(C)OOC(C)C NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 2h-thiazine Chemical compound N1SC=CC=C1 AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006596 Alder-ene reaction Methods 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- REEFSLKDEDEWAO-UHFFFAOYSA-N Chloraniformethan Chemical compound ClC1=CC=C(NC(NC=O)C(Cl)(Cl)Cl)C=C1Cl REEFSLKDEDEWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- WMBWREPUVVBILR-UHFFFAOYSA-N GCG Natural products C=1C(O)=C(O)C(O)=CC=1C1OC2=CC(O)=CC(O)=C2CC1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 WMBWREPUVVBILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- XMOCLSLCDHWDHP-UHFFFAOYSA-N L-Epigallocatechin Natural products OC1CC2=C(O)C=C(O)C=C2OC1C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 XMOCLSLCDHWDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012164 animal wax Substances 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L barium(2+) 5-chloro-2-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)diazenyl]-4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Ba+2].C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O.C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N butyl benzenecarboperoxoate Chemical group CCCCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004204 candelilla wax Substances 0.000 description 1
- 235000013868 candelilla wax Nutrition 0.000 description 1
- 229940073532 candelilla wax Drugs 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001766 catechin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBHZKFOUIUMKHV-UHFFFAOYSA-N chembl1982121 Chemical compound OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HBHZKFOUIUMKHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000451 chemical ionisation Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OABBLIJURKXQBP-UHFFFAOYSA-N dioctoxytin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] OABBLIJURKXQBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- DZYNKLUGCOSVKS-UHFFFAOYSA-N epigallocatechin Natural products OC1Cc2cc(O)cc(O)c2OC1c3cc(O)c(O)c(O)c3 DZYNKLUGCOSVKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940030275 epigallocatechin gallate Drugs 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- PLYDMIIYRWUYBP-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-[[2-chloro-4-[3-chloro-4-[(3-ethoxycarbonyl-5-oxo-1-phenyl-4h-pyrazol-4-yl)diazenyl]phenyl]phenyl]diazenyl]-5-oxo-1-phenyl-4h-pyrazole-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=NN(C=2C=CC=CC=2)C(=O)C1N=NC(C(=C1)Cl)=CC=C1C(C=C1Cl)=CC=C1N=NC(C(=N1)C(=O)OCC)C(=O)N1C1=CC=CC=C1 PLYDMIIYRWUYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N hentriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940119170 jojoba wax Drugs 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940002712 malachite green oxalate Drugs 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQIJOUISJHFMMQ-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O VQIJOUISJHFMMQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diol Chemical compound CCC(O)CCO RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N pentane-1,4-diol Chemical compound CC(O)CCCO GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-diol Chemical compound CCC(O)C(C)O XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000012165 plant wax Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229940094537 polyester-10 Drugs 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940051201 quinoline yellow Drugs 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012752 quinoline yellow Nutrition 0.000 description 1
- 239000004172 quinoline yellow Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 235000013799 ultramarine blue Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】コア部が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル%含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーであって、該コア部に離型剤を含有する、電子写真用トナー。
【選択図】なし
Description
特許文献1には、低温定着性に優れ、かつ高湿環境下でも良好な帯電性能を有する静電荷現像用トナーを提供することを課題として、少なくとも結晶性樹脂、第1の結着樹脂、離型剤および着色剤を含むコア層と、第2の結着樹脂を含むシェル層と、を有するコア−シェル型のトナー粒子を含み、前記結晶性樹脂の吸熱ピーク温度が25〜50℃であり、前記トナー粒子中の結晶性樹脂総含有割合が3〜15wt%であり、前記トナー粒子の酸価が20mg/KOH以下である静電荷現像用トナーが開示されている。
特許文献2には、高温高湿条件下においても、低温定着性を維持しつつ、高濃度画像が得られ、かぶりを抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することを課題として、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、30℃90%RHにおける0.1Hz、500Vでの誘電損失率ε''が、0.1以下である静電荷現像用トナーが開示されている。
特許文献1及び2は、いずれも結晶性ポリエステルを含むコアシェルトナー粒子を開示しているが、上記の問題点及びその解決手段については何ら開示していない。
これは、コア部の非晶質樹脂(A)が離型剤と相溶性が高く、シェル部の非晶質樹脂(B)は、コア部の樹脂に比べて離型剤との相溶性が低いと共に、シェル部の非晶質樹脂(B)は、水溶性が高いため、コアシェル粒子の合一が、低温で且つ速やかにし、コア部からシェル部への離型剤の移行を抑制し、トナー粒子の表面への露出を低減できたためと考えられる。
[1]コア部が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル%含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーであって、該コア部に離型剤を含有する、電子写真用トナー。
本発明に用いられるトナー用結着樹脂はコアシェル粒子からなり、コア部が、非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が非晶質樹脂(B)である。コア部は、トナーの低温定着性の観点から、更に結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
本発明に用いられる結着樹脂のコア部に含まれる非晶質樹脂(A)は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル%含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。本発明のトナーは、コア部に前記非晶質樹脂(A)を含む結着樹脂を含有することで、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性に優れる。また、コア部に結晶性ポリエステルを含む場合に、前記結晶性ポリエステル等がコア部で微分散し、結晶性ポリエステルがコア内部に留まることで、トナー表面への露出が抑制され、低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性に優れる。
非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるアルコール成分は、トナーの帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル%含む。ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分は、トナーの帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、アルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物(以下、単位コハク酸化合物ともいう)を含有することが好ましい。なお、コハク酸化合物は、アルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸の無水物や炭素数1〜3の低級アルキルエステルであってもよい。
これにより、コア部の非晶質樹脂(A)が離型剤や結晶性ポリエステルとの相溶性を高めることができると考えられる。
アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナー帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、9〜18であり、好ましくは9〜14、更に好ましくは10〜12である。それらのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、トナーの帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、分岐鎖であることが好ましい。
カルボン酸成分には、コハク酸化合物以外に、ジカルボン酸化合物や3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
本発明に用いられる結着樹脂のシェル部を構成する非晶質樹脂(B)は、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる。
シェル部の非晶質樹脂(B)は、離型剤及び/又は結晶性ポリエステルとの相溶性を低くし、離型剤及び/又は結晶性ポリエステルのコア部からシェル部への移行を抑制することで、トナー帯電率を向上させる役割を果たす。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるアルコール成分としては、離型剤及び/又は結晶性ポリエステルとの相溶性を低くし、離型剤及び/又は結晶性ポリエステルをコアシェル粒子内に封入する観点から、好ましくは炭素数2〜5、より好ましくは炭素数3〜4の脂肪族ジオールである。中でも、トナーの帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、1,2−プロパンジオール、2,3−ブタンジオールがより好ましい。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物や3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。ジカルボン酸化合物や3価以上の多価カルボン酸化合物の具体例及び好ましい範囲については、非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分として説明したものと同様である。
トナーの帯電性及び耐熱保存性の観点から、コア部と同様に芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは30〜90モル%、より好ましくは50〜90モル%である。
トナーの帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、コア部と同様に3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル%が好ましく、1〜25モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましい。
非晶質樹脂(A)及び(B)の数平均分子量はそれぞれ独立に、1,000〜6,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。また、非晶質樹脂(A)及び(B)の重量平均分子量はそれぞれ独立に、好ましくは10,000以上、より好ましくは30,000以上であり、好ましくは1,000,000以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
一般に、コアシェル粒子を用いた場合、離型剤をコア部に封入させるには、シェル部の非晶質樹脂の軟化点を高くすることが多い。これに対し、本発明では、コア部とシェル部に特定の樹脂を用いているため、シェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点を、コア部の非晶質樹脂の軟化点(A)より低くしても、離型剤をコア部に閉じ込めることができ、それによりトナーの環境安定性や耐熱保存性を高めることができる。
上記の観点から、シェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点がコア部の非晶質樹脂の軟化点(A)より低いことが好ましく、更に好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更により好ましくは20℃以上低いことが好ましく、上限は50℃以下が好ましい。
従って、コア部の非晶質樹脂の軟化点(A)は、好ましくは115〜150℃、更に好ましくは115〜140℃であり、シェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点は、好ましくは90℃以上115℃未満、更に好ましくは95〜110℃である。
非晶質樹脂の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点より、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Tg及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
本発明に用いられる非晶質樹脂(A)及び(B)は、変性非晶質樹脂を含んでいてもよい。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む2種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び/又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
本発明に用いられるトナー用結着樹脂において、コア部は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを更に含むことが好ましい。
従って、コア部が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル%含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステルとを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として用いることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、後述する測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))が0.6〜1.3、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1より大きく1.2以下である樹脂をいう。
また非晶質樹脂とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))が1.3より大きいか、0.6未満の樹脂をいい、好ましくは1.3より大きく4以下、更に好ましくは1.5〜3である。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,4−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、炭素数4〜9の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4〜6の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、α,ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオールがより好ましく、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点からは、1,6−ヘキサンジオールが更に好ましい。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、少なくとも炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用することが好ましい。なお、カルボン酸のアルキル(炭素数1〜3)エステルのアルキル基は炭素数には含めない。
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナー低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは実質的に100モル%である。 当該含有量が、カルボン酸成分中、70モル%未満であると、トナーの低温定着性が低下する。
芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。
これらから、結晶性ポリエステルは、トナー帯電性、環境安定性、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルが好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させるために、好ましくは1.01〜1.20であり、より好ましくは1.03〜1.15であり、更に好ましくは1.03〜1.10である。
更に、(i)スチレン系樹脂の原料モノマー、及び(ii)該スチレン系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを反応系に添加することにより、縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、結晶性ポリエステルを複合樹脂とすることもできる。
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物(以下、スチレンとスチレン化合物をまとめて「スチレン化合物」と称する)が用いられる。
上記スチレン系樹脂成分の原料モノマーは、2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がさらにより好ましい。
本発明に用いられる結着樹脂のコア部に含まれる結晶性ポリエステルは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合することで得ることができ、下記工程a〜工程cを有する製造方法により製造することが好ましい。
工程a:前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程b:工程aで得られたポリエステルを40℃以下になるまで冷却する工程。
工程c:工程bで冷却したポリエステルを、40℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度(℃)−40℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−5℃」で加熱処理する工程。
なお、本明細書では、単に吸熱の最大ピーク温度という場合には、実施例に記載の方法により測定した値を示す。
工程aは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程である。該縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、貯蔵弾性率の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−O結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、及びジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、及びジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II);酸化錫(II);硫酸錫(II)等が挙げられる。
上記チタン化合物及び錫(II)化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
また、工程aにおいてスチレン系樹脂成分の原料モノマーを使用する場合、重合開始剤として、例えばベンゾイルパーオキシド;ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート;ジイソプロピルパーオキシド;ジクミルパーオキシド;ターシャリーブチルパーオキシジイソプロピルカーボネート;1,3−ビス(ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン;2,2−ジターシャリーブチルパーオキシブタン等の公知の有機化酸化物を併用することができる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、樹脂の耐久性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2が更に好ましい。
縮重合反応の反応率70%以上、好ましくは縮重合反応の反応率70〜90%において加える触媒量は、前記の観点から、好ましくは触媒全量の50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。
また、昇温の過程にて、120〜160℃、好ましくは130〜150℃の温度範囲で理論反応水量の排出時を反応率100%とした場合に、排出された反応水量から求められる縮重合反応の反応率が好ましくは40〜80%、より好ましくは50〜80%、更に好ましくは60〜80%になるまで保持し、縮重合反応させることが好ましい。具体的には、好ましくは3〜12時間反応、より好ましくは3〜10時間反応、更に好ましくは3〜8時間反応させることが好ましい。すぐに高温で反応させた場合に比べ、モノマー成分が十分に反応するため、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性を向上させることができる。
工程bは、前記工程aで得られたポリエステルを40℃以下になるまで冷却する工程である。トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは35℃以下、より好ましくは30℃以下になるまで冷却する。該冷却操作によって、結晶を十分に析出させることができる。冷却が不十分であると、結晶の析出が不十分となり、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性が悪化する傾向にある。冷却工程は、空冷、水冷などの冷却方法を用いることができる。実機ではスチールベルトクーラー(日本ベルティング株式会社製、サンドビック株式会社製)、ドラムクーラー(菱化テクノ株式会社製、三井三池化工機株式会社製)等の冷却装置を使用してもよい。
工程cは、工程bで冷却したポリエステルを、40℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度(℃)−40℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−5℃」で加熱処理する工程である。加熱処理は、実質的に結晶性ポリエステルのみで行なう。ここで、上記の吸熱の最大ピーク温度は、前記工程bにて冷却した結晶性ポリエステルを室温(20℃)まで冷却し、実施例に記載の条件にて示差走査熱量計(DSC)で測定した値である。吸熱の最大ピーク温度(℃)は、工程bから工程cへの移行所要時間経過時に測定した温度であり、該温度は、工程bから工程cへの移行所要時間の変動によって本質的に変化しない。
加熱温度は、結晶を均一化し、水系分散液にした際の粒径を小さくし、結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数(CV値)を小さくする観点、並びにトナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは「吸熱の最大ピーク温度(℃)−35℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−10℃」、より好ましくは「吸熱の最大ピーク温度(℃)−30℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−10℃」、更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度(℃)−25℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−10℃」、より更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度(℃)−25℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−14℃」である。
工程cにおける加熱処理には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、工程bで得られたポリエステルをそのままオーブン内に入れ、前記温度に保持することにより、加熱処理を簡便に行なうことができる。
工程bに加えて工程cを行うことにより、結晶性ポリエステルのみならず、結晶性ポリエステル中の例えば重量平均分子量400以下の低分子量成分も十分に結晶化して、分散媒体中へ溶解する低分子量成分の含有量を減少させることができたため、結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の粒径を小さくできたものと考えられる。
以上のようにして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明に用いられる結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは8,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、より更に好ましくは20,000以下である。上記観点から、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が更に好ましく、8,000〜20,000がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
なお、結晶性ポリエステルを前記複合樹脂とした場合には、結晶性ポリエステル中のスチレン系樹脂成分の数平均分子量は、複合樹脂である結晶性樹脂における分散性の観点から、400〜7,000が好ましく、1,000〜4,000がより好ましく、1,500〜3,000が更に好ましい。本発明において、スチレン系樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分を測定した値をいう。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点は、トナー低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは65〜110℃、更に好ましくは65〜90℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点より、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
離型剤は、トナーの帯電性、環境安定性、耐熱保存性の観点から、コアシェル粒子のコア部に含有させる。
コア部における離型剤及び非晶質樹脂(A)の重量比[離型剤/非晶質樹脂(A)]は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、0.1/100〜10/100が好ましく、0.5/100〜5/1000がより好ましく、1/100〜3/100が更に好ましい。
コアシェル粒子における離型剤及び非晶質樹脂[(A)+(B)]の重量比[離型剤/非晶質樹脂[(A)+(B)]]は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、0.1/100〜10/100が好ましく、0.5/100〜5/1000がより好ましく、1/100〜3/100が更に好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、60〜140℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
本発明に用いられるトナー用結着樹脂はコアシェル粒子からなる。
非晶質樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の重量比[非晶質樹脂(A)/非晶質樹脂(B)]は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10が更に好ましい。
コア部における結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂(A)の重量比[結晶性ポリエステル/非晶質樹脂(A)]は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、6/94〜30/70がより好ましく、7/93〜25/75が更に好ましい。
また、結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
本発明に用いられるトナー用結着樹脂は、後述する製造方法により得られるものが好ましい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、前記トナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上が更に好ましく、実質的に100重量%であることがより更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、下記工程1〜工程4を含む製造方法により製造することができる。
工程1:ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル%含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)を含む水系分散液と、離型剤の水系分散液、及び好ましくは炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルの水系分散液とを混合し、次いで凝集させて、樹脂粒子Aの水系分散液を得る工程。
工程2:カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られた非晶質樹脂(B)を含む水系分散液を得る工程。
工程3:工程1で得られたコア形成用樹脂粒子Aの水系分散液と工程2で得られた非晶質樹脂(B)の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Bの水系分散液を得る工程。
工程4:工程3で得られた樹脂粒子Bを合一させる工程。
上記方法により、コア部が非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーであって、該コア部に離型剤を含有する、トナーを製造することができる。なお、本発明の効果を損なわない限り、シェル部に他の樹脂を含んでいてもよい。
工程1は、非晶質樹脂(A)を含む水系分散液、離型剤を含む水系分散液、好ましくは結晶性ポリエステルを含む水系分散液を別々に製造し、混合し、凝集させて、樹脂粒子Aの水系分散液を得る工程である。結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂(A)の製造方法についてはそれぞれ前記説明と同じである。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは99重量%以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の両方を指す。
非晶質樹脂(A)を含む水系分散液は、非晶質樹脂(A)、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、非晶質樹脂(A)、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型、第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
非晶質樹脂(A)と有機溶剤と混合する際の温度は、30〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
非晶質樹脂(A)の水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、好ましくは3〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは7〜15重量%に調整する。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げること及びトナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御することを両立させる観点から、非晶質樹脂(A)100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部が更に好ましい。
水系分散液中の非晶質樹脂(A)を含む水系分散液の体積中位粒径は、均一に凝集させる観点から、50〜1,000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、50〜300nmが更に好ましく、80〜200nmがより更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液も非晶質樹脂(A)を含む水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
離型剤の添加量は、コア形成用樹脂粒子である、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂(A)の総量100重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1〜7重量部が更に好ましい。コア部における離型剤及び非晶質樹脂(A)の重量比は前述のとおりである。
更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂(A)との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましく、5〜20重量%が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コア部の結着樹脂の軟化点−60℃」(軟化点より60℃低い温度、以下同様)以上、且つコア部の結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、コア部の結着樹脂として非晶質樹脂(A)を用いるので、非晶質樹脂(A)の軟化点であり、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂(A)とを用いた場合は、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質樹脂(A)の軟化点を加重平均した温度を、「コア部の結着樹脂の軟化点」とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、60重量部以下が好ましく、55重量部以下がより好ましく、50重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
これらの観点から、好ましくは0〜65℃、より好ましくは10〜55℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
工程2は、非晶質樹脂(B)を含む水系分散液を得る工程である。非晶質樹脂(B)の製造方法は、前述のとおりである。また、水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程1と同じである。
工程3は、前記工程1で得られたコア形成用樹脂粒子Aの水系分散液と前記工程2で得られた非晶質樹脂(B)の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Bの水系分散液を得る工程である。
工程3においては、混合する非晶質樹脂(B)を含む水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、前述のものを用いることが好ましい。
工程1で得られた樹脂粒子A100重量部に対して、混合する非晶質樹脂(B)は、好ましくは5〜200重量部が好ましく、より好ましくは10〜100重量部、更に好ましくは10〜50重量部である。
工程1で得られた樹脂粒子A中の非晶質樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との重量比は、前述の非晶質樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の重量比のとおりである。
工程3で得られる樹脂粒子Bの平均粒径は、続く工程4で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程1と同じである。
工程4は、前記工程3で得られた凝集粒子Bの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子Bを合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程4では、前記工程3で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程4における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−30℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が好ましく、「該軟化点−25℃」以上、「該軟化点+10℃」以下がより好ましく、「該軟化点−20℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が更に好ましい。具体的には、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここでの結着樹脂の軟化点は、非晶質樹脂(A)の軟化点と非晶質樹脂(B)の軟化点を加重平均した温度を「結着樹脂の軟化点」とし、結晶性ポリエステルを用いた場合は、非晶質樹脂(A)の軟化点、非晶質樹脂(B)の軟化点及び結晶性ポリエステルの軟化点を加重平均した温度を「結着樹脂の軟化点」とする。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましい。
前記工程4により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー(単にトナーと称することがある)を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、更には1.0重量%以下に調整することが好ましい。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
<樹脂の軟化点>
フローテスター(株式会社島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(DSC;ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
レーザー回折型粒径測定機(株式会社堀場製作所製、商品名:「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
(アルキレン化合物Aの製造)
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー(商品名:ライトテトラマー)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Aを得た。得られたアルキレン化合物Aは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、C9H18:0.5重量%、C10H20:4重量%、C11H22:20重量%、C12H24:66重量%、C13H26:9重量%、C14H28:0.5重量%であった。
質量分析ガスクロマトグラフ(GC/MS)にCIイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、CI反応ガス(メタン)を流し、MS部の真空排気作業から24時間経過後にチューニングを行った。
ガスクロマトグラフ:
Agilent社製、商品名:HP6890N
分析カラム:
HP社製、Ultra 1(商品名、カラム長50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)
GCオーブン昇温条件:
初期温度 100℃(0min)
第1段階昇温速度 1℃/min(150℃まで)
第2段階昇温速度 10℃/min(300℃まで)
最終温度 300℃(10min)
サンプル注入量: 1μL
注入口条件:
注入モード スプリット法
スプリット比 50:1
注入口温度 300℃
キャリアガス:
ガス ヘリウム
流量 1ml/min(定流量モード)
質量分析器: Agilent社製、商品名:5973N MSD
イオン化法: 化学イオン化法
反応ガス: イソブタン
温度設定:
四重極 150℃
イオン源 250℃
検出条件: スキャン
スキャン範囲 : m/z 75〜300
検出器ON時間: 5min
キャリブレーション(質量校正及び感度調整):
反応ガス メタン
キャリブラント PFDTD(ペルフルオロ−5,8−ジメチル−3,6,9−トリオキシドデカン)
チューニング法 オートチューニング
プロピレンテトラマーを、5重量%の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。
炭素数が9〜14の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、S/N(シグナル/ノイズ比)>3の条件下で、表2〜5に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表1に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。
(アルケニル無水コハク酸Aの製造)
1Lの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物A 542.4g、無水マレイン酸157.2g、チェレックス−O(堺化学工業(株)社製、商品名)0.4g、ブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して1Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸A 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Aの平均分子量は268であった。
(非晶質樹脂A1〜A4の製造)
表6に示す無水トリメリット酸以外の原料、並びにオクチル酸錫40g及び没食子酸2gを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸を加え表6に記載の軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂A1〜A4を得た。
(非晶質樹脂B1〜B3の製造)
表6に示す無水トリメリット酸以外の原料、並びにオクチル酸錫40g及び没食子酸2gを、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで10℃/hrで昇温し、その後210℃で反応率が90%に到達するまで縮重合反応させた。その後、無水トリメリット酸を添加して、210℃で1時間常圧にて反応させた後、20kPaにて表6に記載の軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂B1〜B3を得た。
(結晶性ポリエステルaa及びbbの製造)
表7に示す原料単量体を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃に加熱6時間反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、2−エチルヘキサン酸錫20gを加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、樹脂を得た。得られた樹脂を、40℃まで、8時間かけて冷却した。次に、再び昇温し、60℃50RH%の恒温槽に8時間保持し、結晶性ポリエステルを得た。
(結晶性ポリエステルccの製造)
表7に示す原料単量体を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃に加熱6時間反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、2−エチルヘキサン酸錫20gを加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。
(樹脂粒子分散液の調製)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、上記製造例3〜12で製造した非晶質樹脂A1〜A4及びB1〜B3並びに結晶性ポリエステルaa〜ccそれぞれについて200gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム4gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量:9.6重量%(固形分換算))を得た。得られた樹脂粒子分散体中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径はいずれも約0.3μmであった。
(着色剤分散液の調製)
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社社製、型番:ECB−301)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は120nmであった。
(ワックス分散液の調製)
パラフィンワックス(HNP0190、商品名、日本精蝋株式会社製、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径は550nmであった。
(荷電制御剤分散液の調製)
荷電制御剤(ボントロンE−84、商品名、オリエント化学工業株式会社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は500nmであった。
(コアシェル樹脂粒子の分散液及びトナーの製造)
表8に示す組合せのコア樹脂分散液500g、着色剤分散液20g、ワックス分散液5g、荷電制御剤分散液4g、及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。更に48℃で1時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位平均粒径は5.1μmであった。その後、表8に示すシェル樹脂分散液を100g加え、撹拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS−L、商品名、花王株式会社製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、0.1℃/minの速度で75℃まで加熱し、2時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)はいずれも5.0μmであった。
トナー母粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R−972」(疎水性シリカ、商品名、日本アエロジル社製)0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー粒子(体積中位粒径D50=5.0μm)からなるトナーを得た。
コア樹脂粒子分散液として、表8に示す組合せの表8に示す組合せのコア樹脂分散液400g、結晶性ポリエステル分散液100gを用いたこと以外は実施例1と同様にしてコアシェル樹脂粒子の分散液を製造し、トナー粒子(体積中位粒径D50=5.0μm)からなるトナーを得た。
(帯電性)
トナー0.6g及びシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、体積平均粒子径90μm)19.4gを50ml容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて400r/minで混合し、25℃50%RHの環境下における帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて撹拌時間5分での値を測定した。負の帯電量が大きいほど好ましい。
3:−30μC/g以下
2:−30μC/gを超え−15μC/g未満
1:−15μC/g以上
25℃80%RHの環境下において上記と同様に帯電量を測定した。25℃80%RHにおける帯電量と25℃50RH%における帯電量との比([25℃80%RHにおける帯電量]/[25℃50RH%における帯電量])の値について、以下の評価基準に基づいて評価した。数値が大きいほど好ましい。
3:0.7以上
2:0.4以上0.7未満
1:0.4未満
トナー10gを50ml容のポリカップに入れて、55℃60%RHの環境下で24時間保持した。その後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)に、上から順に、篩いA(目開き250μm)、篩いB(目開き150μm)、篩いC(目開き75μm)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いA上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。下式から算出される値(α)について、以下の評価基準に基づいて流動性を評価した。数値が大きいほど好ましい。
3:80以上
2:50以上80未満
1:50未満
複写機「AR−505」(商品名、シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。更に同じ紙に対し2度画像出しを行い、層厚1.5mg/cm2とした。
前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、300mm/secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(商品名、シャープ社製、75g/m2)を使用した。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(商品名、マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(擦り後/擦り前)が最初に80%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど好ましい。ただし、最低定着温度が140℃以上であっても実用上の問題がない場合がある。
3:最低定着温度が125℃未満である。
2:最低定着温度が125以上、140℃未満である。
1:最低定着温度が140℃以上である。
コア部の非晶質樹脂として、アルコール成分が炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを含有した樹脂B1を用い、シェル部の非晶質樹脂として、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有した樹脂A1を用いた比較例2のトナーは、トナーの帯電性、環境安定性及び耐熱保存性のすべてが不十分である。
また、コア部及びシェル部の非晶質樹脂として、アルコール成分が炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを含有した樹脂B1又はB3を用いた比較例3のトナーは、トナーの帯電性が不十分である。
これに対し、実施例1〜8のトナーはいずれも、トナーの帯電性、環境安定性及び耐熱保存性に優れることがわかる。実施例1及び3を対比すると、コア部の非晶質樹脂のカルボン酸成分がコハク酸化合物を含有する場合、トナーの帯電性に更に優れることがわかる。また、実施例1及び4を対比すると、シェル部の非晶質樹脂の軟化点がコア部の非晶質樹脂の軟化点より低い場合、環境安定性及び耐熱保存性が更に優れることがわかる。
Claims (7)
- コア部が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル%含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーであって、該コア部に離型剤を含有する、電子写真用トナー。
- 前記コア部が、更に炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルを含む、請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、40℃以下になるまで冷却後、40℃を超える温度であって、「DSC測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)−40℃」〜「DSC測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)−5℃」で加熱処理して得られたものである、請求項2に記載の電子写真用トナー。
- 前記シェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点が、前記コア部の非晶質樹脂(A)の軟化点より低い、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記コア部の非晶質樹脂(A)のカルボン酸成分が、アルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を3〜60モル%含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記シェル部の非晶質樹脂(B)のカルボン酸成分が、アルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を本質的に含有しない、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(A)及び/又は非晶質樹脂(B)のカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010061956A JP5507299B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | 電子写真用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010061956A JP5507299B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | 電子写真用トナー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011197192A true JP2011197192A (ja) | 2011-10-06 |
JP5507299B2 JP5507299B2 (ja) | 2014-05-28 |
Family
ID=44875536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010061956A Active JP5507299B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | 電子写真用トナー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5507299B2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013120370A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-17 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
CN103163750A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 柯尼卡美能达商用科技株式会社 | 静电荷像显影用调色剂的制造方法 |
JP2013130824A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2013140339A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-07-18 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2013222001A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014013384A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014077987A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-05-01 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP2014129444A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法 |
JP2015075700A (ja) * | 2013-10-10 | 2015-04-20 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
DE102016009869A1 (de) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner und Herstellverfahren für Toner |
JPWO2015129289A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2017-03-30 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、画像形成装置 |
US9921505B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-03-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
JP2019049702A (ja) * | 2017-09-11 | 2019-03-28 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー組成物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007003840A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法 |
JP2007034277A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-02-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置及びトナー粒子の製造方法 |
JP2008281882A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにこれを用いた画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2009042386A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置 |
JP2009053504A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Canon Inc | トナー |
JP2011107341A (ja) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Kao Corp | トナー用結着樹脂の製造方法 |
-
2010
- 2010-03-18 JP JP2010061956A patent/JP5507299B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007034277A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-02-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置及びトナー粒子の製造方法 |
JP2007003840A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法 |
JP2008281882A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにこれを用いた画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2009042386A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置 |
JP2009053504A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Canon Inc | トナー |
JP2011107341A (ja) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Kao Corp | トナー用結着樹脂の製造方法 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013140339A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-07-18 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2013120370A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-17 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
US9012120B2 (en) | 2011-12-12 | 2015-04-21 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Production process of toner for electrostatic image development |
CN103163750A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 柯尼卡美能达商用科技株式会社 | 静电荷像显影用调色剂的制造方法 |
JP2013122533A (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2013130824A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2013222001A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014013384A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
US9110392B2 (en) | 2012-06-07 | 2015-08-18 | Kao Corporation | Toners for electrophotography |
JP2014077987A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-05-01 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP2014129444A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法 |
JP2015075700A (ja) * | 2013-10-10 | 2015-04-20 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
JPWO2015129289A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2017-03-30 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、画像形成装置 |
US9921505B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-03-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
US10114304B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-10-30 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
DE102016009869A1 (de) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner und Herstellverfahren für Toner |
US9785071B2 (en) | 2015-08-21 | 2017-10-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing toner |
DE102016009869B4 (de) | 2015-08-21 | 2021-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner und Herstellverfahren für Toner |
JP2019049702A (ja) * | 2017-09-11 | 2019-03-28 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5507299B2 (ja) | 2014-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5507299B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP2011197193A (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP5718684B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP6174915B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP4606354B2 (ja) | 電子写真トナー用ポリエステル | |
JP5386268B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6159154B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5460257B2 (ja) | トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP2011053494A (ja) | 電子写真トナー用結着樹脂 | |
JP6118066B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
WO2010123099A1 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5685147B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP5513252B2 (ja) | トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法 | |
JP6006964B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6088856B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5463217B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5215100B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5290552B2 (ja) | 電子写真トナー用結着樹脂 | |
JP6423698B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP5588263B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5460256B2 (ja) | トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP5502632B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP2016197207A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2013222002A (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5952698B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140304 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140319 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5507299 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |