JP6118066B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法又は凝集融着法ともいう)によるトナーの製造が行われている。なかでも低温で定着する熱特性(低温定着性)や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、トナーをコアシェル型とする試みがなされている。
特許文献2には、トナー帯電性、環境安定性、耐熱保存性を向上することを目的として、コア部が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル%含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂と離型剤を含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーが開示されている。
特許文献3には、帯電特性、耐熱保存安定性、熱特性の改善を目的として、ポリエステル等の樹脂からなる皮膜状の1層以上のシェル層と、チタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル系樹脂からなるコア層とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子が開示されている。
また、コアシェル型のトナーではないが、特許文献4には、トナーの耐ブロッキング性と低温定着性の向上を目的として、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、特定のチタン触媒の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とするトナーバインダーが開示されている。また、特許文献4には、このトナーバインダーと着色剤を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
本発明の課題は、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れるコアシェル型の静電荷像現像用トナー、並びにその製造方法を提供することにある。
〔1〕コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(a)を含み、シェルは、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(b)を含み、非晶質ポリエステル(a)中における、分子量が500以下の成分が2.5質量%以下である、静電荷像現像用トナー。
〔2〕下記工程1〜工程4を有する、前記〔1〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程4:工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
本発明のトナーは、コアの非晶質ポリエステル(a)が、アルコール成分として炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有し、シェルの非晶質ポリエステル(b)が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有している。このような、脂肪族成分を有するポリエステルと芳香族成分を有するポリエステルとは相溶し難いため、コアとシェルとの相溶性は低くなり、コアシェル構造が十分に維持される。これにより、本発明のトナーは、シェルによる耐熱保存性及びスメア性と、コアによる低温定着性とが十分に発揮されて、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れたものになるものと考えられる。
また、本発明のトナーは、上記のコア及びシェルの組み合せにおいて、更にコアの非晶質ポリエステル(a)中における分子量500以下の成分に着目し、当該成分の含有量を2.5質量%以下としている。これにより、非晶質ポリエステル(a)のうち、上記のシェル内を移動してトナーの表面にブリードアウトする成分が少なくなるものと考えられる。その結果、本発明のトナーは、シェルによる耐熱保存性及びスメア性がより優れたものになるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるコアは、トナーの低温定着性の観点から、非晶質ポリエステル(a)を含む。
本発明で用いられる非晶質ポリエステル(a)は、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル(a)中における、分子量が500以下の成分が2.5質量%以下である。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が、1.3より大きいか、0.6未満のポリエステルをいい、好ましくは1.3より大きく4以下、更に好ましくは1.5〜3である。
また、非晶質ポリエステル(a)は、線形ポリエステルであることが好ましい。線形ポリエステルであることにより、架橋成分による分子量分布の広がりや酸成分とアルコール成分の偏りがなくなり、ひいてはポリスチレン換算分子量が500以下の成分をも低減することができる。ここで、線形ポリエステルとは、酸成分とアルコール成分として、3価以上のカルボン酸及び3価以上のアルコールを用いないポリエステルをいう。
非晶質ポリエステル(a)の原料であるアルコール成分は、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールのなかでも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3〜6の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3〜6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数3〜4が好ましい。第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3〜6の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、1,2−プロパンジオールが更に好ましい。
非晶質ポリエステル(a)の原料である酸成分は、カルボン酸成分からなる。
本発明において、酸成分に記載した酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。
なかでも、非晶質ポリエステル(a)中の分子量が500以下の成分をも低減して、得られるトナーのスメア性と耐熱保存性を向上させる観点から、ジカルボン酸及びモノカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸及びモノカルボン酸の合計含有量は、トナーのスメア性と耐熱保存性を向上させる観点から、酸成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%、より更に好ましくは95〜100モル%である。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びスメア性の観点から、炭素数2〜18が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数4〜6が更に好ましく、アジピン酸がより好ましい。
その他の酸として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
非晶質ポリエステル(a)の酸成分中における炭素数2〜18の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数10〜20の脂肪族モノカルボン酸の合計の含有量は、好ましくは5〜30モル%である。
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるシェルは、トナーのコアとの相溶性を低下させ、ひいては低温定着性、耐熱保存性及びスメア性を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(b)を含む。
非晶質ポリエステル(b)は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる。
非晶質ポリエステル(b)の原料であるアルコール成分は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、下記(1)で表される。
非晶質ポリエステル(b)の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性とスメア性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び3価以上の芳香族カルボン酸の双方である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
3価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸であり、樹脂の分子量を上げ、コアとの相溶性を低下させ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、より好ましくはトリメリット酸化合物、更に好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。
酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性とスメア性の観点から、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、また、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは60〜90モル%、更に好ましくは65〜85モル%であり、より更に好ましくは70〜80モル%である。
酸成分中、3価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性とスメア性の観点から、酸成分中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下であり、5〜40モル%が好ましく、10〜30モル%がより好ましく、20〜30モル%が更に好ましい。
本発明のトナーには、トナーの低温定着性を向上させるために、本発明の効果を阻害しない程度に結晶性ポリエステルを含んでいてもよい。
結晶性ポリエステルを含む場合には、トナーの低温定着性の観点から、コアに含むことが好ましい。
結晶性ポリエステルのアルコール成分の種類は、前記非晶質ポリエステル(a)のアルコール成分と同様であり、樹脂の結晶性向上の観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。結晶性ポリエステルの酸成分の種類は、前記非晶質ポリエステル(a)の酸成分と同様であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、フマル酸がより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記非晶質ポリエステル以外のポリエステルをいい、具体的には、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6〜1.3のポリエステルをいい、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1.0〜1.2である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点はトナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは60〜150℃、より好ましくは80〜130℃、更に好ましくは100〜120℃、より更に好ましくは105〜115℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、10〜35mgKOH/gがより好ましく、20〜30mgKOH/gが更に好ましい。
また、結晶性ポリエステル中における、分子量が1500以下の成分は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは4.5質量%以上であり、より好ましくは5.0質量%以上であり、更に好ましくは5.3質量%以上であり、また、スメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは8.0質量%以下であり、より好ましくは7.0質量%以下であり、更に好ましくは6.5質量%以下である。
結晶性ポリエステル中における、分子量が1500超の成分は、スメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは87質量%以上であり、より好ましくは88質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上であり、また、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは96質量%以下であり、より好ましくは95質量%以下であり、更に好ましくは94質量%以下である。
ポリエステル、すなわち前記非晶質ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)及び結晶性ポリエステルの製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.001〜1質量部が好ましく、0.005〜0.4質量部がより好ましく、0.01〜0.2質量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、反応性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.02〜0.3がより好ましく、0.03〜0.2が更に好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることも好ましい。
<分子量が500以下の成分>
非晶質ポリエステル(a)中における、分子量が500以下の成分が、上記のとおり2.5質量%以下であると、当該低分子成分のブリードアウト量が少なくなり、スメア性及び耐熱保存性が向上する。この観点から、当該成分は、好ましくは2.3質量%以下であり、より好ましくは2.0質量%以下であり、更に好ましくは1.9質量%以下である。
一方、非晶質ポリエステル(b)中における、分子量が500以下の成分は、ブリードアウト量を少なくしてスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは4.5質量%以下であり、更に好ましくは4質量%以下である。
また、非晶質ポリエステル(a)中における、分子量が1500以下の成分は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは4.5質量%以上であり、より好ましくは5.0質量%以上であり、更に好ましくは5.3質量%以上であり、また、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは8.0質量%以下であり、より好ましくは7.0質量%以下であり、更に好ましくは6.5質量%以下である。
一方、非晶質ポリエステル(b)中における、分子量が1500以下の成分は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8.0質量%以上であり、より好ましくは8.5質量%以上であり、更に好ましくは9.5質量%以上であり、また、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは14質量%以下であり、更に好ましくは13質量%以下である。
非晶質ポリエステル(a)中における、分子量が1500超の成分は、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは87質量%以上であり、より好ましくは88質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは96質量%以下であり、より好ましくは95質量%以下であり、更に好ましくは94質量%以下である。
一方、非晶質ポリエステル(b)中における、分子量が1500超の成分は、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは85質量%以上であり、更に好ましくは88質量%以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは93質量%以下であり、更に好ましくは91質量%以下である。
非晶質ポリエステル(a)の数平均分子量(Mn)は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは2000以上、より好ましくは2600以上、更に好ましくは2900以上、より更に好ましくは3000以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは5000以下であり、より好ましくは4500以下であり、更に好ましくは4000以下であり、更に好ましくは3500以下である。
一方、非晶質ポリエステル(b)の数平均分子量は、コアとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは2000以上、より好ましくは2600以上、更に好ましくは3000以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは5000以下であり、より好ましくは4500以下であり、更に好ましくは4000以下であり、更に好ましくは3500以下である。
非晶質ポリエステル(a)の重量平均分子量(Mw)は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは5000以上であり、より好ましくは6000以上であり、更に好ましくは7000以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは9900以下であり、より好ましくは8000以下であり、更に好ましくは7500以下である。
一方、非晶質ポリエステル(b)の重量平均分子量は、コアとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは10000以上であり、より好ましくは20000以上であり、更に好ましくは30000以上であり、より更に好ましくは40000以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは99000以下であり、より好ましくは80000以下であり、更に好ましくは70000以下であり、更に好ましくは60000以下である。
非晶質ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散性を向上させる観点から、それぞれ独立して、10〜40mgKOH/gが好ましく、15〜30mgKOH/gがより好ましく、15〜28mgKOH/gが更に好ましい。
非晶質ポリエステル(a)の軟化点は、トナーの低温定着性及びスメア性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下であり、また、好ましくは70〜110℃であり、より好ましくは80〜105℃であり、更に好ましくは90〜100℃である。
また、非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは130℃以下であり、好ましくは105〜140℃、より好ましくは110〜135℃であり、更に好ましくは120〜130℃である。
また、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル(b)の軟化点が非晶質ポリエステル(a)の軟化点より高いことが好ましく、更に非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)の軟化点の差が、好ましくは2℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、好ましくは40℃以下であり、2〜40℃であることが好ましく、5〜40℃であることがより好ましく、20〜40℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、スメア性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であり、更に好ましくは50℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下であり、好ましくは35〜60℃、より好ましくは35〜55℃、更に好ましくは40〜55℃であり、更に好ましくは50〜55℃である。
また、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度は、トナーのスメア性の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、また、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは70℃以下であり、好ましくは55〜80℃、より好ましくは60〜80℃、更に好ましくは65〜70℃である。
なお、軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料組成、分子量、触媒量等又は反応条件の選択により調整することができる。
<軟化点>
本発明のトナーにおいて、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、シェルを構成するポリエステルの軟化点がコアを構成するポリエステルの軟化点より高いことが好ましく、更にコアを構成するポリエステルとシェルを構成するポリエステルの軟化点の差が、好ましくは2℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、好ましくは40℃以下であり、2〜40℃であることが好ましく、5〜40℃であることがより好ましく、20〜40℃が更に好ましい。
本発明のトナーにおいて、コアを構成するポリエステルのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、スメア性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であり、更に好ましくは50℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下であり、好ましくは35〜60℃、より好ましくは35〜55℃、更に好ましくは40〜55℃であり、更に好ましくは50〜55℃である。
また、シェルを構成するポリエステルのガラス転移温度は、トナーのスメア性の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、また、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは70℃以下であり、好ましくは55〜80℃、より好ましくは60〜80℃、更に好ましくは65〜70℃である。
なお、軟化点、ガラス転移温度は、原料組成、分子量、触媒量等又は反応条件の選択により調整することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(a)を含み、シェルは、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(b)を含み、非晶質ポリエステル(a)中における、分子量が500以下の成分が2.5質量%以下である、静電荷像現像用トナーである。
コアにおいて、前記非晶質ポリエステル(a)の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、コアを構成する樹脂中、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、実質的に100質量%であることがより更に好ましい。
また、シェルを構成する樹脂は、非晶質ポリエステル(b)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含有していてもよい。たとえば、その他のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
シェルにおいて、前記非晶質ポリエステル(b)の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、スメア性及び帯電安定性の観点から、シェルを構成する樹脂中、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、実質的に100質量%であることがより更に好ましい。
すなわち、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びスメア性の観点から、非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)の質量比率(a)/(b)は、100/70〜100/10が好ましく、100/70〜100/20がより好ましく、100/50〜100/20が更に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記工程1〜工程4を有する製造方法により製造することができる。
工程1:非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程4:工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
上記方法により、前記コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーを効率よく製造することができる。
工程1は、非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程である。
樹脂粒子Iの水系分散液を得る方法に制限はなく、非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る方法、モノマー溶液あるいは、非晶質ポリエステル(a)を含むモノマー溶液を水系媒体に分散させ、懸濁重合によって、樹脂粒子Iの水系分散液を得る方法、非晶質ポリエステル(a)あるいは非晶質ポリエステル(a)を含む溶液を水系媒体に分散させ、樹脂粒子Iの水系分散液を得る方法等が挙げられるが、粒径分布の狭い樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る方法が好ましい。以下、当該方法について説明する。
本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。
非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂水系分散液は、非晶質ポリエステル(a)、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、非晶質ポリエステル(a)、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型及び第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、非晶質ポリエステル(a)の分散性の観点から、非晶質ポリエステル(a)を含む、本工程に用いられる全ての樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。
非晶質ポリエステル(a)と有機溶剤と混合する際の温度は、非晶質ポリエステル(a)の溶解性の観点から、30〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
非晶質ポリエステル(a)の水系分散液の固形分濃度は、非晶質ポリエステル(a)の分散性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、更に好ましくは7〜15質量%に調整する。
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
次に、必要に応じて非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂水系分散液と離型剤の水系分散液及び/又は結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
離型剤の添加量は、非晶質ポリエステル(a)を含むコアに用いられる樹脂の総量100質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、0.5〜5質量部が更に好ましく、1〜3質量部がより更に好ましい。本工程における離型剤及び樹脂、すなわちコアを構成する樹脂の質量比は前述のとおりである。
本発明の静電荷像現像用トナーにおける非晶質ポリエステル(a)及び(b)の総量に対する離型剤の質量比[離型剤/非晶質ポリエステル[(a)+(b)]]は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、0.1/100〜10/100が好ましく、0.5/100〜5/1000がより好ましく、1/100〜2/100が更に好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;シリコーンワックス類;オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー(銅フタロシアニン)、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル(a)を含むコアに用いられる樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましく、5〜10質量部が更に好ましい。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル(a)を含むコアに用いられる樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜8質量部が好ましく、0.3〜7質量部がより好ましく、0.8〜3質量部が更に好ましい。
凝集剤としては、有機系では、4級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び2価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、本工程で用いられる樹脂100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
当該凝集工程において、本工程に用いられる混合物全体の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%が更に好ましい。
本発明では、2種類以上の樹脂を用い場合の軟化点は、全ての樹脂の軟化点を質量比率で加重平均した温度とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を軟化点とする。
工程1で得られる樹脂粒子Iの体積中位粒径は、続く工程3で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
工程2は、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液を得る工程である。水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程1と同じである。混合する非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、50〜1,000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、50〜400nmが更に好ましく、100〜350nmがより更に好ましい。
工程3は、工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液とを混合し、樹脂粒子Iの表面に非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂を凝集被覆させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
工程1で得られた樹脂粒子Iの100質量部に対して、混合する非晶質ポリエステル(b)は、好ましくは5〜200質量部が好ましく、より好ましくは10〜100質量部、更に好ましくは25〜60質量部である。
工程1で得られた樹脂粒子I中の非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比は、前述のトナー中における非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比のとおりである。
工程3で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程4で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程1と同じである。
工程4は、工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程である。すなわち、前記工程3で得られた凝集粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子IIを合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程4では、前記工程3で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
ここで合一とは、凝集粒子IIの内部側に存在する複数個の樹脂粒子I同士が融着してコアを形成し、凝集粒子Iに凝集被覆させた非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましい。
前記工程4により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、更には1.0質量%以下に調整することが好ましい。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
<3>非晶質ポリエステル(a)の酸成分中における、炭素数2〜18の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数10〜20の脂肪族モノカルボン酸の含有量の合計が5〜30モル%である、<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナー。
<4>コアを構成するポリエステルのガラス転移温度が、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であり、更に好ましくは50℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下であり、好ましくは35〜60℃、より好ましくは35〜55℃、更に好ましくは40〜55℃であり、更に好ましくは50〜55℃であり、また、シェルを構成するポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、また、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは70℃以下であり、好ましくは55〜80℃、より好ましくは60〜80℃、更に好ましくは65〜70℃である、<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<5>非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度が、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であり、更に好ましくは50℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下であり、好ましくは35〜60℃、より好ましくは35〜55℃、更に好ましくは40〜55℃であり、更に好ましくは50〜55℃であり、また、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度が、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、また、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは70℃以下であり、好ましくは55〜80℃、より好ましくは60〜80℃、更に好ましくは65〜70℃である、<1>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<7>非晶質ポリエステル(a)における炭素数2〜6の脂肪族ジオールが、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールを5〜30モル%含有し、好ましくは10〜25モル%含有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<8>非晶質ポリエステル(a)を構成する炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール及び1,5−ヘキサンジオールの少なくとも1種であり、好ましくは1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは1,2−プロパンジオールである、<1>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<9>非晶質ポリエステル(a)を構成する炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、<8>に記載された脂肪族ジオールの少なくとも1種と、1,6−ヘキサンジオール及びエチレングリコールの少なくとも1種を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<10>非晶質ポリエステル(a)の酸成分中における、ジカルボン酸及びモノカルボン酸の合計含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%、より更に好ましくは95〜100モル%である、<1>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<12>脂肪族ジカルボン酸は、フマル酸、アジピン酸及びアルケニルコハク酸の少なくとも1種であり、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸及びテレフタル酸非晶質ポリエステルの少なくとも1種である、<11>に記載の静電荷像現像用トナー。
<13>非晶質ポリエステル(a)の酸成分は、脂肪族モノカルボン酸を含み、好ましくは炭素数8〜22の脂肪族モノカルボン酸を含み、より好ましくは炭素数10〜20の脂肪族モノカルボン酸を含み、更に好ましくはステアリン酸を含む、<1>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<14>非晶質ポリエステル(a)の酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸の合計の含有量は、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、更に好ましくは15モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下であり、より好ましくは35モル%以下であり、更に好ましくは30モル%以下である、<1>〜<13>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<15>非晶質ポリエステル(a)の酸成分中における、芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、また、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下であり、好ましくは60〜90モル%、より好ましくは60〜90モル%、更に好ましくは65〜90モル%、より更に好ましくは70〜90モル%、より更に好ましくは70〜85モル%である、<1>〜<14>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<16>非晶質ポリエステル(a)中における、酸成分とアルコール成分のモル比が、92/100〜105/100であり、好ましくは92/100〜103/100であり、より好ましくは95/100〜102/100である、<1>〜<15>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(式中、RO及びORはオキシアルキレン基であり、Rは好ましくはエチレン基及び/又はプロピレン基であり、1分子当たりにおけるxとyの和の平均値は好ましくは1〜16、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1.5〜4である。)
<18>前記のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、60モル%以上であり、好ましくは80〜100モル%であり、より好ましくは90〜100モル%であり、更に好ましくは95〜100モル%である、<17>に記載の静電荷像現像用トナー。
<19>非晶質ポリエステル(b)の酸成分は、芳香族カルボン酸を含有し、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び3価以上の芳香族カルボン酸の双方を含有する、<1>〜<18>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<20>芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種、より好ましくはテレフタル酸である、<19>に記載の静電荷像現像用トナー。
<21>3価以上の芳香族カルボン酸は、好ましくは1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸の少なくとも1種であり、より好ましくはトリメリット酸化合物であり、更に好ましくは無水トリメリット酸である、<19>又は<20>に記載の静電荷像現像用トナー。
<23>非晶質ポリエステル(b)の酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、また、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは60〜90モル%、更に好ましくは65〜85モル%であり、より更に好ましくは70〜80モル%である、<1>〜<22>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<24>非晶質ポリエステル(b)の酸成分中、3価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下であり、また、好ましくは5〜40モル%、より好ましくは10〜30モル%、更に好ましくは20〜30モル%である、<1>〜<23>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<25>非晶質ポリエステル(a)中における、分子量が1500以下の成分は、好ましくは4.5質量%以上であり、より好ましくは5.0質量%以上であり、更に好ましくは5.3質量%以上であり、また、好ましくは8.0質量%以下であり、より好ましくは7.0質量%以下であり、更に好ましくは6.5質量%以下である、<1>〜<24>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<26>非晶質ポリエステル(b)中における、分子量が1500以下の成分は、好ましくは8.0質量%以上であり、より好ましくは8.5質量%以上であり、更に好ましくは9.5質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは14質量%以下であり、更に好ましくは13質量%以下である、<1>〜<25>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<28>非晶質ポリエステル(b)中における、分子量が1500超の成分は、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは85質量%以上であり、更に好ましくは88質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは93質量%以下であり、更に好ましくは91質量%以下である、<1>〜<27>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<30>非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)の質量比率(a)/(b)は、100/70〜100/10であり、好ましくは100/70〜100/20であり、より好ましくは100/50〜100/20である、<1>〜<29>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<31>下記工程1〜工程4を有する、<1>〜<30>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程4:工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
<32>工程1が、非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程である、<31>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
ポリエステルの酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製、商品名:「Q−100」)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、結晶性指数の計算に用いた。結晶性ポリエステルの場合、最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業(株)製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス(株)製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(数平均分子量))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(商品名、東ソー(株)製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー(株)製)
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量が500以下及び1500以下の成分の割合(質量%)を求めた。
(1)試料溶液の調製及び測定は、前記ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量と同様の方法で行った。
(2)算出方法
前記方法によって得られたチャートのピークを、前記標準物質から作成した検量線による換算分子量500である保持時間において、直線により切断し、その分子量の小さい側のピークの面積を全体のピークの面積で除した値を分子量が500以下の成分の割合(質量%)として算出した。
分子量が1500以下の成分の割合は検量線で分子量500である保持時間に代えて、分子量1500である保持時間を用いて同様に算出した。
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(商品名、ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(商品名、ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(商品名、ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王(株)製、商品名、エマルゲン109P、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)及び粒径2μm以下の個数%を求めた。
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王(株)製、商品名:エマルゲン109P、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機((株)堀場製作所製、商品名:LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
複写機「AR−505」(商品名、シャープ社製)にトナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。更に同じ紙に対し2度未定着画像を印刷し、層厚1.5mg/cm2とした。
前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、300mm/secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(商品名、シャープ(株)製、75g/m2)を使用した。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(商品名、マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(擦り後/擦り前)が最初に80%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど好ましい。
トナー10gを50ml容のポリカップに入れて、55℃60%RHの環境下で24時間保持した。その後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)に、上から順に、篩いA(目開き250μm)、篩いB(目開き150μm)、篩いC(目開き75μm)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いA上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。下式から算出される値(α)について、以下の評価基準に基づいて耐熱保存性を評価した。数値が大きいほど好ましい。
複写機「AR−505」(商品名、シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。更に同じ紙に対し2度画像出しを行い、層厚1.5mg/cm2とした。このようにして得られた未定着画像に、120℃、300mm/secで定着して印刷物を得た。
得られた印刷物に、縦×横×高さ=3cm×3cm×6.5cm、重さ500gのステンレス製の重りをのせて、速度で0.5m/sで印字上を往復させた。1往復を1回とし、25回往復させた後、黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に現れた回数を目視で確認した。
(アルキレン化合物Aの製造)
プロピレンテトラマー(新日本石油株式会社製、商品名:「ライトテトラマー」)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Aを得た。得られたアルキレン化合物Aは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、C9H18:0.5重量%、C10H20:4重量%、C11H22:20重量%、C12H24:66重量%、C13H26:9重量%、C14H28:0.5重量%であった。
質量分析ガスクロマトグラフ(GC/MS)にCIイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、CI反応ガス(メタン)を流し、MS部の真空排気作業から24時間経過後にチューニングを行った。
ガスクロマトグラフ:
Agilent社製、商品名:「HP6890N」
分析カラム:
HP社製、Ultra 1(商品名、カラム長50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)
GCオーブン昇温条件:
初期温度 100℃(0分)
第1段階昇温速度 1℃/分(150℃まで)
第2段階昇温速度 10℃/分(300℃まで)
最終温度 300℃(10分)
サンプル注入量: 1μL
注入口条件:
注入モード スプリット法
スプリット比 50:1
注入口温度 300℃
キャリアガス:
ガス ヘリウム
流量 1ml/分(定流量モード)
質量分析器: Agilent社製、商品名:「5973N MSD」
イオン化法: 化学イオン化法
反応ガス: イソブタン
温度設定:
四重極 150℃
イオン源 250℃
検出条件: スキャン
スキャン範囲 : m/z 75〜300
検出器ON時間: 5分
キャリブレーション(質量校正及び感度調整):
反応ガス メタン
キャリブラント PFDTD(ペルフルオロ−5,8−ジメチル−3,6,9−トリオキシドデカン)
チューニング法 オートチューニング
プロピレンテトラマーを、5質量%の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。
炭素数が9〜14の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、S/N(シグナル/ノイズ比)>3の条件下で、表2〜5に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表1に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。
(アルケニル無水コハク酸Aの製造)
1Lの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物A 542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤チェレックス-O(SC有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite)0.4g、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して1Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸A 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Aの平均分子量は268であった。
製造例3〜7、9及び15
(非晶質ポリエステルA1〜A5、A7、B2の製造)
表6及び表7に示すアジピン酸、ステアリン酸、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料となるアルコール成分と酸成分、及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、さらにアジピン酸、ステアリン酸、無水トリメリット酸を添加し、210℃、10kPaにて表6及び表7に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルA1〜A5、A7、B2を得た。物性を表6及び表7に示す。
(非晶質ポリエステルA6、A9、A10の製造)
表6に示すフマル酸及びアジピン酸以外の酸成分と、アルコール成分と、エステル化触媒及び没食子酸とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、180℃にて1時間反応を行い、180℃から230℃まで10℃/時間で昇温し、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、フマル酸、アジピン酸、重合禁止剤である4−tert−ブチルカテコールを投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、更に210℃、10kPaにて表6に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルA6、A9、A10を得た。物性を表6に示す。
(非晶質ポリエステルA8、B1、B3の製造)
表6及び表7に示す無水トリメリット酸以外の酸成分と、アルコール成分と、エステル化触媒及び没食子酸とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、さらに無水トリメリット酸を添加し、210℃、10kPaにて表6及び表7に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルA8、B1、B3を得た。物性を表6及び表7に示す。
(結晶性ポリエステルc1の製造)
表6に示す酸成分と、アルコール成分と、重合禁止剤である4−tert−ブチルカテコールとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で5時間かけて反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、表6に示すエステル化触媒及び没食子酸を加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステルc1を得た。物性を表6に示す。
製造例17〜30
(樹脂水系分散液A1〜A10、c1及びB1〜B3の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、製造例3〜16で製造した非晶質ポリエステル又は結晶性ポリエステル200gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム4gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/分の撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、イオン交換水を添加して固形分9.6質量%となるように調整して、非晶質ポリエステルA1〜A10、結晶性ポリエステルc1及び非晶質ポリエステルB1〜B3をそれぞれ含有する樹脂水系分散液A1〜A10、c1及びB1〜B3を得た。
製造例31
銅フタロシアニン(大日精化工業(株)製、型番:「ECB−301」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、25℃にてホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は120nmであった。
製造例32
パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、商品名:「HNP0190」、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「サニゾールB50」)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は550nmであった。
製造例33
荷電制御剤(オリエント化学工業(株)製、サリチル酸系化合物、商品名:「ボントロンE−84」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、25℃にてガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は500nmであった。
実施例1
製造例17により得られた樹脂水系分散液A1 500g、着色剤分散液20g、離型剤分散液5g、荷電制御剤分散液4g、及びカチオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「サニゾールB50」)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。更に48℃で1時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位粒径は5.1μmであった。その後、製造例28により得られた樹脂水系分散液B1を150g加え、撹拌して分散させることにより、コアシェル型である凝集粒子を得た。
前記コアシェル凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「ペレックスSS−L」)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、0.1℃/分の速度で75℃まで加熱し、2時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径(D50)はいずれも5.3μmであった。
トナー粒子100質量部に対し、外添剤(疎水性シリカ、日本アエロジル(株)製、商品名:「アエロジル R−972」、個数平均粒子径:16nm(カタログ値))0.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で3600r/分(周速31.7m/s)、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー(体積中位粒径D50=5.3μm)を得た。トナーの物性及び評価を表8に示す。
実施例1において、樹脂水系分散液A1及び樹脂水系分散液B1の一方又は双方を、表8の「コア/シェル」に記載されたポリエステルに対応する樹脂粒子の水系分散液及び樹脂水系分散液に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。トナーの物性及び評価を表8に示す。ただし、実施例8は、樹脂水系分散液B1 150gに代えて、樹脂水系分散液B1 300gとし、実施例9は、樹脂水系分散液A1 500gに代えて、樹脂水系分散液A1 275gと樹脂水系分散液c1 75gに変更した。
Claims (7)
- コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、
コアは、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(a)を含み、
シェルは、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(b)を含み、
非晶質ポリエステル(a)中における、分子量が500以下の成分が2.5質量%以下であり、分子量1500以下の成分が4.5質量%以上8.0質量%以下であり、
非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度が35℃以上55℃未満であり、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度が60℃以上70℃以下であり、
非晶質ポリエステル(b)の軟化点が非晶質ポリエステル(a)の軟化点よりも高く、非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)の軟化点の差が5℃以上40℃以下である、
静電荷像現像用トナー。 - 非晶質ポリエステル(a)の軟化点が70℃以上110℃以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 非晶質ポリエステル(a)の酸成分中における、炭素数2〜18の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数10〜20の脂肪族モノカルボン酸の含有量の合計が5〜30モル%である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 非晶質ポリエステル(a)における炭素数2〜6の脂肪族ジオールが、第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3〜6の脂肪族ジオールを70モル%以上含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 非晶質ポリエステル(a)における炭素数2〜6の脂肪族ジオールが、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールを5〜30モル%含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 下記工程1〜工程4を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程4:工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程 - 工程1が、非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程である、請求項6に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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