JP2009069652A

JP2009069652A - 電子写真トナー用結着樹脂

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Publication number: JP2009069652A
Application number: JP2007239751A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kubo; 貴史久保; Eiji Shirai; 英治白井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2027-09-14
Also published as: JP5290552B2

Abstract

【課題】小粒径で、低温定着性及び耐久性に優れる電子写真トナー、及び該トナーに含有される電子写真トナー用結着樹脂を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表され、かつ、少なくとも、アルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡを３０モル％以上含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる電子写真トナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有する電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真トナー用の結着樹脂に関する。

近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナー用結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂やポリエステル等が知られているが、耐久性及び定着性に優れることからポリエステルが使用されている。このようなポリエステルとして、特に定着性の観点から、炭素数１０以上のアルキルコハク酸および／又はアルケニルコハク酸をカルボン酸成分として含有するポリエステル、及びこれを結着樹脂として用いる溶融混練粉砕法によるトナーが開示されている（特許文献１〜３）。
一方、特許文献４には、湿式製法である乳化凝集法によるトナーの製造に関する発明が開示されている。

特開昭５７−１０９８２５号公報特開２０００-３５６９５号公報特開２００６-３０１１２８号公報特開２００４-１９８５９８号公報

しかし、ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いた小粒径トナーを溶融混練粉砕法で製造する場合は、定着性、耐久性が不十分であり、粉砕時の粒径制御が困難である。また、湿式製法でポリエステルを結着樹脂として含有するトナーを製造する場合、粒径の制御が溶融混練粉砕法に比べ比較的容易であるが、溶液中でポリエステルのエステル結合が加水分解され、得られるトナーはガラス転移点が低下し、その耐久性と低温定着性が悪化することがある。
本発明の課題は、小粒径で、低温定着性及び耐久性に優れる電子写真トナー、及び該トナーに含有される電子写真トナー用結着樹脂を提供することにある。

本発明は、
（１）下記式（Ｉ）で表され、かつ、少なくとも、アルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡを３０モル％以上含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる電子写真トナー用結着樹脂、

（式中、ＲＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、ｘ及びｙは各々アルキレンオキサイドの付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和の平均値が２〜１０である。）
〔２〕前記（１）の電子写真トナー用結着樹脂を含有する電子写真用トナー、及び
（３）前記（１）記載の結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有する電子写真トナーの製造方法、
に関する。

本発明によれば、小粒径で、低温定着性及び耐久性に優れる電子写真トナー、及び該トナーに含有される電子写真トナー用結着樹脂を提供することができる。

［電子写真トナー用結着樹脂］
本発明の電子写真トナー用結着樹脂は、前記式（Ｉ）で表され、かつ、少なくとも、アルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡを３０モル％以上含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。上記結着樹脂は、好ましくはポリエステルを含む。

少なくとも、アルキレンオキサイドを３モル以上付加したビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を特定量含有したアルコール成分と、特定のアルキル分布を有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合させることにより、ポリエスエテル樹脂の分子量分布が広くなり、低温定着に効果的な低分子量成分、ホットオフセット、耐久性に効果的な高分子量成分を同時にポリマー中に含有することができる。
すなわち、少なくとも、アルキレンオキサイドを３モル以上付加したビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の使用により、ガラス転移点以上の温度域でのポリマーの主鎖の動きが激しく、低温定着性が促進され、更にアルキル分布を有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の使用により分子量分布が広がることにより、耐オフセット性、耐久性が向上するものと推測される。

特に水系媒体中で上記結着樹脂を含有する原料成分を粒子化するケミカルトナーの製造においては、カルボン酸成分モノマーとして、分子構造的に多種類の構造異性体から構成されるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含有することで、嵩高い置換基を有するコハク酸の存在量が多くなり、エステル結合付近の加水分解に対する立体障害が大きくなり、水系媒体中で粒子化する際に、ポリエステルのエステル結合の加水分解を抑制することができるためポリエステル樹脂の劣化を引き起こすことなく、広い分子量分布をもったポリエステルをトナー中に含有させることができる。従って、トナーの低温定着性、耐オフセット性、及び、耐久性をさらに向上することができる。

樹脂の疎水性及び分子量分布の観点から、アルキルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸の好ましくは少なくとも２種からなり、アルケニルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の好ましくは少なくとも２種、より好ましくは少なくとも３種からなる。カルボン酸成分は、上記各々少なくとも２種からなるアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸をそれぞれ単独で含有することができるが、これらを組み合わせて含有することもできる。炭素数９〜１４の分岐鎖状アルキル基あるいはアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。このような炭素数の異なるアルキル基及び／又はアルケニル基を有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分を使用することで、得られるポリエステルの耐加水分解性が向上する。従って、該ポリエステルを含有するトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなり、非常に広範囲な定着領域を持つという効果を奏すると推定される。

樹脂の疎水性及び分子量分布の観点から、アルキルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖状の有するアルキル基に由来するアルキルコハク酸の構造異性体を含有し、アルケニルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基に由来するアルケニルコハク酸の構造異性体を含有することが好ましく、上記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記構造異性体を好ましくは２０種以上、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。すなわち、カルボン酸成分も、上記アルキルコハク酸の構造異性体及びアルケニルコハク酸の構造異性体から選ばれる構造異性体を上記数含有することが好ましい。
尚、本発明においては、前記アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の各々の構造異性体同士は、それぞれ異なる種類のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱うものとする。

更に、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（以下、「アルキレン化合物」という）とマレイン酸及び／またはフマル酸とから得られるものであることが好ましく、アルキレン化合物とマレイン酸とから得られるものであることがより好ましく、該アルキレン化合物としては、炭素数９〜１４のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマーなどが好ましく用いられる。また、前記アルキレン化合物は、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９〜１４のアルキレン化合物に相当するピークを２０以上有することが好ましく、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上有する。

ガスクロマトグラフィー質量分析において観測されるこれらのピークはアルキレン化合物の構造異性体に由来するものと考えられ、この構造異性体を一定数以上有するアルキレン化合物を原料として製造したアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸もまた同様の構造異性体を有していると認められる。この構造異性体を一定数以上有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から得られたポリエステルは、立体障害性が極めて高いために耐加水分解性に優れ、このポリエステルを含有したトナーは、保存性及び低温定着性がさらに向上する。尚、本発明の目的の観点から、上記構造異性体及びピークの数は多い方が好ましいが、数学的組合せの制約から、おのずから上限は限定される。

アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸及び／またはフマル酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られるが、製造の容易性の観点から、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる方法が好ましい。炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を得るためには、公知の方法がいずれも使用できる。例えば、アルキレン化合物の合成に用いられるアルキレン化合物の原料あるいは触媒の種類の選択や、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒などを調整する方法や、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。

アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、分岐鎖を有するアルキレン化合物であるプロピレン、イソブチレンが挙げられ、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンがより好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。尚、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。
本発明の結着樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の総含有量は、耐加水分解性とトナーの低温定着性、保存性の観点から、３〜５０モル％が好ましく、４〜４５モル％がより好ましい。５〜４０モル％が更に好ましい。

本発明においては、カルボン酸成分として、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸と共に、それ以外の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することができる。２価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１〜７もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜７もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。これらの中では、耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。上記芳香族ジカルボン酸化合物のなかでは、帯電性及び定着性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

また、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられ、このうち、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。

トナー用結着樹脂の低温定着性は、ガラス転移点に影響されるが、同じガラス転移点であっても、モノマー組成によって樹脂の定着性能が大きく異なることがある。即ち、本発明の結着樹脂の原料モノマーであるアルコール成分として、アルキレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールＡを４０モル％以上含有するアルコール成分を用いることにより、同程度のガラス転移点であっても、低温定着性が向上する。
また、その詳細は不明であるが、樹脂の主骨格部分に柔軟なモノマー（アルキレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物）を組み込むことにより、ガラス転移点以上の温度域でのポリマーの主鎖の動きが激しくなり、低温定着性が向上するのではないかと推定される。かかる観点から、高付加モル体を少量入れて、平均付加モル数を合わせるよりも、全体の付加モル数を上げる方がより大きな効果が得られる。

アルコール成分に含有されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は前記式（Ｉ）で表され、かつ、少なくとも、アルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡを３０モル％以上含む。式（１）において、ＲＯは、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である。本発明において、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物には、ＲＯのいずれもがオキシエチレン基である場合、オキシプロピレン基である場合、ならびに、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基である場合、がいずれも含まれるが、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、、ＲＯのいずれもがオキシエチレン基であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、又はそのいずれもがオキシプロピレン基であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。

本発明においては、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、耐久性の観点から、オキシプロピレン基を含むものであることが好ましく、耐オフセット性の観点から、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を組み合わせて含むことが好ましく、その割合（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）は、低温定着性の観点から、モル比で０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜４であることがより好ましい。

ｘ及びｙは各々アルキレンオキサイドの付加モル数を示す正の数であり、その値は低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、１〜４であることが好ましい。なお、ｘとｙの和は、ビスフェノールＡ１分子に付加したアルキレンオキサイドの分子数を意味し、その平均値は２〜１０であり、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２.４〜４.０が好ましく、さらに好ましくは２.９〜３.４である。ここでいう平均付加モル数とは、ビスフェノールＡ 1モルに対するプロピレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
アルコール成分中の式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物中、アルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡの含有量は３０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以上であり、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％である。
式(Ｉ)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の調製方法としては、例えば、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを、触媒の存在下で付加させる方法等が挙げられ、要すれば、付加反応後に、一定時間熟成させてもよい。また、得られる付加物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の分布は、触媒量や付加反応温度に影響されることが多く、熟成時間にも影響されることがある。例えば、用いる触媒量が多い場合、付加反応温度が高い場合、あるいは熟成時間が長い場合等には、アルキレンオキサイド付加物の付加モル数の分布がブロードになりやすい。

アルキレンオキサイド３モル以上の付加体の含有量は、触媒量、付加反応温度、アルキレンオキサイド導入後の熟成を制御することにより調整することができる。アルキレンオキサイド３モル付加体が少ない場合には、触媒量を増やす、付加反応温度を上げる、又は付加後の熟成時間を延ばすなどの方法により、不均化反応を起こさせアルキレンオキサイド３モル以上の付加体を増やすことが出来る。製造効率、その後の残存アルカリ金属などを考慮すると、付加反応温度を上げ調整することが好ましい。
上記触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等の酸触媒等が挙げられる。
また、上記付加反応の温度は、反応速度及び品質の観点から、２０〜２００℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。付加反応の圧力は、０.００５〜０.９ＭＰａが好ましく、０.０１〜０.６ＭＰａがより好ましい。付加後の熟成時間は、０.１〜１０時間が好ましく、０.５〜５時閑雅より好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の２価のアルコールとしては、上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラテアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、２−エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、２−エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、２−エチルヘキサン酸錫(II)が特に好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫(II)化合物は、その各々について２種以上組み合わせて使用することができる。

上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。

本発明の電子写真トナー用結着樹脂の軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８５〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４５℃がさらに好ましく、９５〜１４０℃がさらに好ましい。軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
上記結着樹脂のガラス転移点は、定着性及び耐久性の観点から、４０〜７０℃が好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、４８〜７０℃がより好ましく、５０〜６７℃がさらに好ましい。軟化点及びガラス転移点は、いずれも原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
上記結着樹脂の酸価が高い場合には樹脂自体の水との親和性が高くなるため、加水分解されやすくなる傾向にあるため、上記結着樹脂の酸価は、帯電性および耐加水分解性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、トナーの耐久性の観点から、結着樹脂の数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。

本発明の結着樹脂は、前記アルコール成分と、前記カルボン酸成分とを含む縮重合系樹脂の原料モノマー、及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られるポリエステルユニットを有する樹脂を包含する。上記縮重合系樹脂の各原料モノマーについては前述の通りである。
付加重合系樹脂とは、付加反応を繰り返し、共有結合の生成と同時に新しい活性点が生成する反応により得られる樹脂をいい、該付加重合系樹脂としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。また、付加重合系樹脂の原料モノマーとは、上記付加重合系樹脂の重合の原料として用いるモノマーで、上記樹脂の構成単位の少なくとも一部を構成するものである。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点からスチレンが、定着性及びガラス転移点の調整の観点から(メタ)アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルが好ましく、スチレン、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数１２〜１８)エステルから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」と記す場合は、アクリル酸とメタクリル酸の双方の場合を含む。

ビニル系樹脂の原料モノマーがスチレンと(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを含有する場合は、スチレンの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、５０〜９０重量％が好ましく、７５〜８５重量％がより好ましい。スチレンの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー比は、５０／５０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。また、上記付加重合系樹脂の付加重合条件は、その原料モノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の付加重合反応条件を基に適宜決定できる。

本発明において、上記縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比（縮重合系樹脂の原料モノマー／付加重合系樹脂の原料モノマー）は、低温定着性や保存性の点で、連続相が縮重合系樹脂であり分散相が付加重合系樹脂であることが好ましいことから、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましい。

本発明の結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに上記縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)を包含することができる。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、又はこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数１〜２)エステル等の誘導体等が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。上記両反応性モノマーは、１種であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
両反応性モノマーの使用量は、重縮合樹脂と付加重合樹脂の相溶性の点から、カルボン酸成分全量に対し、０.１〜１０モル％が好ましく、１〜８モル％がより好ましい。なお、ここで、カルボン酸成分には、両反応性モノマーも含まれる。

本発明において、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適宜選択し、反応を進行、完結させればよく、必ずしも時間的に同時である必要はなく、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー等を混合し、まず、主として付加重合反応に適した温度条件、例えば５０〜１８０℃で付加重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂を形成させた後、次いで反応温度を縮重合反応に適した温度条件、例えば１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂を形成させる方法が挙げられる。

また、縮重合系樹脂の原料モノマー等を、縮重合反応に適した温度条件、例えば１９０〜２７０℃で縮重合反応させ、その後、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の混合溶液を加え、付加重合反応に適した温度条件、例えば５０〜１８０℃で反応させる方法も挙げられる。この場合、付加重合反応の後に、更に上記縮重合反応に適した温度条件で縮重合反応を行うこともできる。本発明の結着樹脂を得るための反応時間は、通常、全体で２０〜４０時間である。
本発明の結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器内中で並行して行うことにより得ることもできる。

［電子写真トナー］

本発明の結着樹脂と、必要に応じて着色剤等の添加剤とを含有する原料を用いて本発明の電子写真トナーが得られる。本発明の結着樹脂は、溶融粉砕法及び湿式製法のいずれを用いて製造することもできるが、上記原料を水系媒体中で粒子化する工程を有する方法により電子写真トナーを得る方法が好ましい。結着樹脂には他の樹脂が含有されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、トナー中４０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましく、６０〜１００重量％がさらに好ましく、７０〜１００重量％がさらに好ましい。
さらに、本発明のトナーには、更に荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を、適宜含有することができる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。トナー中における着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜８重量部が好ましく、０.５〜７重量部がより好ましい。また各種荷電制御剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが適宜併用されていてもよい。離型剤の融点は、低温定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、溶融粉砕法及び湿式法のいずれの方法によっても得ることができる。溶融粉砕法によりトナーを製造する方法としては特に制限はないが、例えば、上記本発明の結着樹脂及び必要に応じて使用される離型剤、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練する工程、及びこの溶融混練物を流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等で粉砕する工程を有し、更に該粉砕の前に必要に応じ冷却し、また粉砕後に必要に応じ分級する工程を有する方法が挙げられる。上記冷却、粉砕及び分級は溶融粉砕法において通常行われる方法をいずれも使用することができる。

本発明の電子写真用トナーを、湿式製法、例えば、本発明の結着樹脂を含有した原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得る場合は、その製造方法は特に限定されない。本発明のトナーの製造方法の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液を、水性媒体中に導入して懸濁造粒により微粒子を形成し、この微粒子を凝集する方法；結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）；結着樹脂を含有した原料からなる樹脂加熱溶融体を、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等が挙げられる。すなわち、本発明における粒子化の方法としては、１）微粒子を形成し、凝集・合一させる方法、２）微粒子を形成し、融着させる方法、３）結着樹脂を含有する原料を分散させる方法等が挙げられる。なかでも、少なくとも結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程(１)、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を有する方法が好ましい。

本発明の結着樹脂と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができるが、これは、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が結着樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した結着樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有する結着樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、結着樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。

従って、水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものであり、この方法によれば、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な結着樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、結着樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えばＨＬＢが１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。

また、着色剤を使用する場合、非イオン性界面活性剤は、着色剤に吸着し結着樹脂中に分散することが好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを前記範囲に調整することにより、着色剤表面に非イオン性界面活性剤が吸着し易くなると同時に、着色剤は水系媒体中でコロイド分散体として存在するよりも、結着樹脂中で安定に存在するようになり好ましい。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で結着樹脂を微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。

工程(１)において、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる際、系内の温度は、非イオン性界面活性剤の分散能及び分散効率の低下を防止する観点から、非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ１０℃、好ましくは８℃、より好ましくは５℃の温度範囲内に保つことが望ましい。

工程(１)では、例えば、結着樹脂及び非イオン性界面活性剤の混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、着色剤を使用する場合には、非イオン性界面活性剤と相溶した着色剤を含む結着樹脂が水と分離しないようにすることが好ましい。
水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂を含有する一次粒子の粒径は、非イオン性界面活性剤の量、攪拌の程度、水の添加速度等により制御することができる。工程(１)において、少なくとも結着樹脂及び非イオン性界面活性剤を含有した混合物に、水系媒体を添加する速度は、均一な一次粒子を得る観点から、混合物１００ｇあたり０.１〜５０ｇ／ｍｉｎが好ましく、０.５〜４０ｇ／ｍｉｎがより好ましく、１〜３０ｇ／ｍｉｎがさらに好ましい。
なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂の全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性が一次粒子の粒径の制御因子となる。

結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。

一次粒子の分散液を調製する系内の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは９〜３５重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。
一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、０.０５〜３μｍが好ましく、０.０５〜１μｍがより好ましく、０.０５〜０.８μｍがさらに好ましい。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

続いて、工程(１)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）に供する。
工程(２)において、一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、（結着樹脂の軟化点より６０℃低い温度）℃以上、軟化点以下が好ましい。
なお、一次粒子を凝集させる際には、工程(１)により得られた一次粒子のみを凝集させるだけでなく、別途工程(１)と同様にして得られた樹脂微粒子の分散液等を一次粒子の分散液と混合し、一次粒子と他の樹脂微粒子とを凝集させてもよい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。

続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点をＴｍ、軟化点より３０℃低い温度を（Ｔｍ-３０）、軟化点より１０℃高い温度を（Ｔｍ＋１０）と表すとき、（Ｔｍ-３０）以上、（Ｔｍ＋１０）℃以下が好ましく、（Ｔｍ-２５）以上、（Ｔｍ＋１０）℃以下がより好ましく、（Ｔｍ-２０）以上、（Ｔｍ＋１０）℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１.５重量％以下、さらには１.０重量％以下に調整することが好ましい。

高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。

本発明により得られたトナー粒子は、それ自身トナーとして用いることもできるが、また外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部が好ましく、１.０〜５.０重量部がより好ましく、１.５〜３.５重量部がさらに好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１.０〜３.０重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。

本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

［樹脂の酸価］
ＪＩＳＫ００７０の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))とした。

［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁴、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［一次粒子の分散粒径］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

［樹脂分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［トナーの粒径］
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン１０９Ｐ（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液）５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１.１９（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、3万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

［質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析］
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行なう。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行なう。

（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ社ＨＰ６８９０Ｎ
分析カラム：ＨＰ社製Ｕｌｔｒａ１（カラム長５０ｍ、内径０.２ｍｍ、膜厚０.３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：初期温度１００℃（０ｍｉｎ）
第1段階昇温速度１℃／ｍｉｎ（１５０℃まで）
第2段階昇温速度１０℃／ｍｉｎ（３００℃まで）
最終温度３００℃（１０ｍｉｎ）
サンプル注入量：１μL
注入口条件：注入モードスプリット法
スプリット比５０：１
注入口温度３００℃
キャリアガス：ガスヘリウム
流量１ｍｌ／ｍｉｎ（定流量モード）

（２）検出器
質量分析器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製５９７３ＮＭＳＤ
イオン化法：化学イオン化法
反応ガス：イソブタン
温度設定：四重極１５０℃
イオン源２５０℃
検出条件：スキャン
スキャン範囲： m/z ７５〜３００
検出器ＯＮ時間：５ｍｉｎ
キャリブレーション（質量校正および感度調整）
：反応ガスメタン
キャリブラントＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５, ８―ジメチル-３,６,９−トリオキシドデカン）
チューニング法オートチューニング

（３）試料調製
プロピレンテトラマーをイソプロピルアルコールに溶解し５％とした。
（データ処理法）
Ｃ９〜Ｃ１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表１〜５の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。
特定アルキル鎖長成分の割合＝［（特定アルキル鎖長の積分値の総和）／（Ｃ９〜Ｃ１４全ての積分値の総和）］×１００（％）

（４）積分条件

Ｃ₉Ｈ₁₈

Ｃ₁₀Ｈ₂₀

Ｃ₁₁Ｈ₂₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₄及びＣ₁₃Ｈ₂₆

Ｃ₁₄Ｈ₂₈

本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことを言う。

アルキレン化合物Ａの製造
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー（商品名：ライトテトラマー）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは，ガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。

アルキレン化合物Ｂの製造
アルキレン化合物Ａの製造例の分留条件を１７１〜１７５℃に変更した以外は同様にしてアルキレン化合物Ｂを得た。得られたアルキレン化合物Ｂはガスクロマトグラフィー質量分析において、２５個のピークを有していた。

アルケニル無水コハク酸Ａの製造
１Ｌの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ５４２.４ｇ、無水マレイン酸１５７.２ｇ、チェレックス−Ｏ０.４ｇ（堺化学工業（株）社製）、ブチルハイドロキノン（以下、ＢＨＱと略）０.１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０.２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０.３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニルコハク酸Ａ（４０６.１ｇ）を得た。

アルケニル無水コハク酸Ｂの製造
原料として、アルキレン化合物Ａに代えてアルキレン化合物Ｂを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にしてアルケニル無水コハク酸Ｂを得た。

プロピレンオキサイド付加物の製造例１
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８ｇ(１モル)と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でプロピレンオキサイド１７４ｇ（３モル）を０.１〜０.４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物Ａ（ＰＯ−Ａ）を得た。

プロピレンオキサイド付加物の製造例２
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でプロピレンオキサイド１４５ｇ（２.５モル）を０.１〜０.４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物Ｂ（ＰＯ−Ｂ）を得た。

プロピレンオキサイド付加物の製造例３
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８g(１モル)と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でプロピレンオキサイド１３９ｇ（２.２モル）を０.１〜０.４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物Ｃ（ＰＯ−Ｃ）を得た。

エチレンオキサイド付加物の製造例１
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でエチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を０.１〜０.４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物Ａ（ＥＯ−Ａ）を得た。

エチレンオキサイド付加物の製造例２
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でエチレンオキサイド１１０ｇ（２.５モル）を０.１〜０.４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物Ｂ（ＥＯ−Ｂ）を得た。

エチレンオキサイド付加物の製造例３
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でエチレンオキサイド９７ｇ（２.２モル）を０.１〜０.４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物Ｃ（ＥＯ−Ｃ）を得た。

実施例１
表６に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて反応率が９０％に到達するまで反応させた後、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表６に示す無水トリメリット酸を添加し、１時間常圧にて反応させた後、８ｋPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＡを得た。

実施例２〜６及び９
表６に示すポリエステルの原料モノマーを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＢ〜Ｆ及びＩをそれぞれ得た。

実施例７
表６に示すフマル酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて反応率が９０％に到達するまで反応させた後、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。１８０℃まで冷却して表６に示すフマル酸、ターシャリーブチルカテコールを添加し、２１０℃まで４時間かけて昇温した後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＧを得た。

実施例８
表６に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、無水トリメリット酸を除き、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて反応率が９０％に到達するまで反応させた後、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、表６に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下を行った。その後、３０分１６０℃に保持したのち、２１０℃まで昇温し、８ｋＰａにて１時間反応を行った。その後、表６に示す無水トリメリット酸を添加し、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ハイブリッド樹脂Ｈを得た。

比較例１
表６に示すポリエステルの原料モノマーを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＪを得た。

実施例１〜９及び比較例１で得られたポリエステルＡ〜Ｇ、Ｉ、Ｊ及びハイブリッド樹脂Ｈの各々について、酸価、軟化点、ガラス転移点及び数平均分子量を測定した結果を表６に示す。

各実施例及び比較例で使用した各ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に含有される付加体の分布を表７に示す。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に含有される付加体の分布については、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比より重量比を求め、重量比を分子量で換算してそのモル比を求めた。

実施例１０
５リットル容のステンレス容器中でポリエステルＡ１５７５ｇ及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５(花王社製)」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分１５重量％）１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王社製）」(ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ：２６モル付加)、ＨＬＢ：１６.２)１００ｇ、および５重量％水酸化カリウム水溶液６８９gをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、計２８４５ｇを添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、冷却後、１５０メッシュ(目開き：１０５μm)の金網を通して、微粒化した樹脂を含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子(一次粒子)の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は０.1５μｍ、固形分濃度は３１重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

得られた樹脂分散液４００ｇ(濃度：３１重量％)、シアン顔料（ＥＣＢ−３０１、大日精化製、銅フタロシアニン）の水分散液４０ｇ(濃度：５重量％)及びパラフィンワックス(ＨＮＰ−９、日本精蝋製、融点：７８℃)の水分散液７ｇ(濃度：３５重量％、非イオン性界面活性剤：エマルゲン１０８(花王社製)５重量％、ワックスの分散径（体積中位粒径）：０.３０μm)を１リットル容の容器で室温下混合した。
次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム１ｇ分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液(濃度：１０重量％)でｐＨ＝７に調整した後、ホモミキサーを用いて、５０００ｒ／ｍｉｎの回転数で室温下１時間攪拌した。その結果、得られた混合分散液を１リットル容のオートクレーブに移し、９０℃に加熱して５００ｒ／ｍｉｎで６時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。

その後、１００℃に昇温し、さらに１時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は６.８μm、水分含量は０.３重量％であった。
得られたトナー粒子１００重量部に対して１.０重量部の疎水性シリカ(ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は６.８μmであった。

実施例１１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、ポリエステルＡ２００ｇを室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は０.３μｍであった。

シアン顔料（ＥＣＢ−３０１、大日精化製、銅フタロシアニン）５０ｇ、非イオン性界面活性剤(エマルゲン１５０花王製)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。
パラフィンワックス(ＨＮＰ０１９０、日本精蝋製、融点：８５℃)５０ｇ、カチオン性界面活性剤(サニゾールＢ５０、花王製)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径５５０ｎｍで分散したワックス分散液を得た。
荷電制御剤(ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製)５０ｇ、非イオン性界面活性剤(エマルゲン１５０、花王製)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤が平均粒径５００ｎｍで分散した荷電制御剤分散液を調製した。

得られた樹脂粒子分散液４９０ｇ、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液１５ｇ、荷電制御剤分散液７ｇ及びカチオン性界面活性剤(サニゾールＢ５０、花王製)２ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で1時間保持した後、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が７.０μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスＳＳ−Ｌ、花王製)３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、５℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、得られたトナー粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は７.１μｍであった。
得られたトナー粒子１００重量部に対して１.０重量部の疎水性シリカ（ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は７．１μｍであった。

実施例１２
ポリエステルＡ１００重量部、イエロー着色剤(パリオトールＤ１１５５、ＢＡＳＦ社製)４.０重量部、荷電制御剤(ボントロンＥ−８４、保土谷化学工業社製)２.５重量部及びパラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋製、融点：７８℃）４重量部を、ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、オープンロール型混練機で溶融混練し、冷却後、粉砕し、混練物の１ｍｍチップ品を得た。
得られた混練物２００ｇ及び非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ＝９モル付加)、曇点：９８℃、ＨＬＢ：１５．３)１００ｇを、５リットル容のステンレス容器中、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１７０℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より３℃低い９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(濃度：５重量％)を７５.５ｇ滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で３００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、計１６２４.５ｇを添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、２００メッシュ(目開き：１０５μｍ)の金網を通して、微粒化した樹脂を含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は０.４５μｍ、固形分濃度は１２.０重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム１ｇ分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液(濃度：１０重量％)でｐＨ：７に調整した後、ホモミキサーを用いて、５０００ｒ／ｍｉｎの回転数で室温下1時間攪拌した。生じた混合分散液を１リットル容のオートクレーブに移し、１０５℃に加熱し５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。
その後、１２５℃に昇温し、さらに１時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は６.７μｍ、水分含量は０.３重量％であった。
得られたトナー粒子１００重量部に対して１.０重量部の疎水性シリカ（ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、イエロートナーとした。得られたイエロートナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は６.７μｍであった。

実施例１３
ポリステルＡ１００重量部、シアン顔料としてToner Cyan BG；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３（クラリアント社製）６重量部、ポントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）１重量部、及び離型剤としてポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５（三井化学社製、融点：１４０℃）１重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、分級して体積中位粒径(Ｄ₅₀)が８．０μｍの粉体のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００重量部に対して１.０重量部の疎水性シリカ（ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、イエロートナーとした。得られたイエロートナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は８μｍであった。

実施例１４〜２２
実施例９において、ポリエステルＡを表８に示すポリエステルに代えた以外は同様にして、シアントナーをそれぞれ得た。樹脂一次粒子及び得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、それぞれ表８に示す。

比較例２
実施例９において、ポリエステルＡをポリエステルＪに代えた以外は同様にして、シアントナーを得た。樹脂一次粒子及び得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は表８に示す。

次に、実施例１０〜２２及び比較例２で得られた各トナーについて、以下に示すように低温定着性、オフセット性及び耐久性の各試験を行った。結果を表８に示す。

（低温定着性試験及び耐オフセット性試験）
プリンター「ページプレストＮ−４」（カシオ計算機製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２.３ｃｍ）にトナーを実装し、トナー付着量を０.８ｍｇ／ｃｍ²に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:３５０ｍｍ／ｓ)を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２)を貼りつけ、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定した。剥離前後の両者の濃度比（剥離後／剥離前）が最初に９８％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表８に示す。

評価基準
（低温定着性）
４：最低定着温度が１５０℃未満
３：最低定着温度が１５０℃以上１７０℃未満
２：最低定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
１：最低定着温度が１８０℃以上
（耐オフセット性）
４：２４０℃でもホットオフセットは発生しない。
３：２２０℃以上２４０℃未満でホットオフセットが発生する。
２：１９０℃以上２２０℃未満でホットオフセットが発生する。
１：１９０℃未満でホットオフセットが発生する。

〔耐久性試験〕
試験例１と同様にして「MICROLINE 3100」（沖データ社製、接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式）にトナーを実装し、３２℃、８５％の条件下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って評価した。即ち、スジの発生した枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。
評価基準
３：スジが５０００枚の印字で発生せず
２：スジが２０００枚以上５０００枚未満の印字で発生
１：スジが２０００枚未満の印字で発生

本発明の電子写真トナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される潜像の現像に用いられる電子写真トナー用の結着樹脂として好適に用いられるものである。

Claims

下記式（Ｉ）で表され、かつ、少なくとも、アルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡを３０モル％以上含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる電子写真トナー用結着樹脂。

（式中、ＲＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、ｘ及びｙは各々アルキレンオキサイドの付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和の平均値が２〜１０である。）
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸が、アルキレン化合物とマレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種とから得られるものであって、前記アルキレン化合物が、ガスクロマトグラフィー質量分析において、炭素数９〜１４の範囲内のアルキレン化合物に相当するピークを少なくとも２０有する、請求項１記載の電子写真トナー用結着樹脂。
カルボン酸成分中におけるアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の総量が３〜５０モル％である、請求項１又は２記載の電子写真トナー用結着樹脂。
アルコール成分中、式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を３０モル％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂。
請求１〜４のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂を含有する電子写真トナー。
請求項１〜４のいずれかに記載の結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有する電子写真トナーの製造方法。