JP5094560B2 - 電子写真トナー用ポリエステル - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真トナー用のポリエステル及び該ポリエステルを含有する電子写真用トナーに関する。

近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナー用結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂やポリエステル等が知られているが、耐久性及び定着性に優れることからポリエステルが使用されている。このようなポリエステルとして、特にトナーの定着性の観点から、炭素数１０以上のアルキルコハク酸および／又はアルケニルコハク酸をカルボン酸成分として含有するポリエステル等、及びこれを結着樹脂として用いる溶融混練粉砕法によるトナーが開示されている（特許文献１〜３）。しかし、ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いた小粒径トナーを溶融混練粉砕法で製造する場合は、粉砕時の粒径制御が困難である。
一方、特許文献４には、低温定着性及び保存性の改善を目的としてアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれるカルボン酸成分を用いて得られた、湿式法で形成されるトナー用のポリエステルに関する発明が開示されている。

特開昭５７−１０９８２５号公報 特開２０００-３５６９５号公報 特開昭６１−１２６１３３号公報 特開２００７-２４８５８２号公報

しかし、特許文献４に開示されるような湿式法で得られたポリエステルを結着樹脂として含有するトナーは、低温定着性及び保存性は改善されるものの、耐ホットオフセット性などには未だ改善の余地が大きかった。
本発明の課題は、優れた低温定着性と共に、耐ホットオフセット性と中抜け性に優れた電子写真用トナーを得ることができるポリエステル、該ポリエステルを用いて得られる電子写真トナー用樹脂粒子分散液及び電子写真用トナー、ならびに該樹脂粒子分散液の製造方法を提供することにある。

本発明は、
（１）少なくともポリエステルを含む結着樹脂を含有した原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる電子写真トナー用ポリエステルであって、アルキルコハク酸とアルケニルコハク酸との合計量中におけるアルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下である、電子写真トナー用ポリエステル、

（２）下記工程を有する、電子写真トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
工程ａ−１：アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から、アルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸を除去して、アルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下のアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を得る工程
工程ｂ：工程ａ−１で得られたアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
工程ｃ：工程ｂで得られたポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で分散して樹脂粒子分散液を得る工程

（３）下記工程を有する、電子写真トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
工程ａ−２：アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを、（アルキレン化合物）／（マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種）のモル比２．３〜１０で反応させて、アルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下のアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を得る工程
工程ｂ：工程ａ−２で得られたアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
工程ｃ：工程ｂで得られたポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で分散して樹脂粒子分散液を得る工程
（４）前記（１）の電子写真トナー用ポリエステルを含有する電子写真トナー用樹脂粒子分散液、及び
（５）前記（１）の電子写真トナー用ポリエステルを含有する電子写真用トナー
に関する。

本発明の電子写真トナー用ポリエステル及び該ポリエステルを用いた樹脂粒子分散液により、優れた低温定着性とともに、耐ホットオフセット性と中抜け性に優れた電子写真用トナーを得ることができる。

［電子写真トナー用ポリエステル］
本発明の電子写真トナー用ポリエステルは、少なくともポリエステルを含む結着樹脂を含有した原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであって、アルキルコハク酸とアルケニルコハク酸との合計量中におけるアルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下であるものである。

本発明のポリエステルは、原料を水系媒体中で粒子化する工程を有する方法により得られるトナーの該原料として使用することで、得られるトナーの耐熱保存性及び定着性が改善される。このように、トナーの耐熱保存性及び定着性が改善されるのは、カルボン酸成分のモノマーとして、多種類の構造異性体から構成されるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含有することで、エステル結合付近の加水分解に対する立体障害が大きくなり、水系媒体中で粒子化する際に、ポリエステルのエステル結合の加水分解を抑制することができるためポリエステル樹脂の劣化を引き起こすことなく、広い分子量分布をもったポリエステルをトナー中に含有させることができるためと考えられる。水系媒体とは、水を含有している媒体であり、後述する意味と同じであり、好ましい範囲も同じである。

立体障害及び定着性を高める観点から、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種としては、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の好ましくは少なくとも２種からなるもの、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の好ましくは少なくとも２種からなるもの、又は前記アルキルコハク酸及び前記アルケニルコハク酸の好ましくは各々１種以上からなるものが好ましい。
上記観点から、本発明のトナー用ポリエステルの製造に用いられるカルボン酸成分は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を含有することが好ましい。
ここで、「種類」は、アルキル基又はアルケニル基に由来するもので、アルキル基又はアルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体を含む。尚、本発明においては、上記アルキル基又はアルケニル基に由来するアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の各々の構造異性体同士は、別個のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱うものとする。

分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基あるいはアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。このような分岐鎖を有する炭素数の異なるアルキル基及び／又はアルケニル基を有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分を使用することで、得られるポリエステルの耐加水分解性が更に向上し、該ポリエステルを含有するトナーは、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなるため、非常に広範囲な定着領域を持つという効果を奏する。

立体障害性を高め、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種は、炭素数９〜１４の分岐鎖を有するアルキル基に由来するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖を有するアルケニル基に由来するアルケニルコハク酸を好ましくは２０種以上、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。
すなわち、カルボン酸成分も、上記分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも好ましくは２０種以上、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。ここでの種類は、前述と同じ意味である。

更に、立体障害性を高め、トナーの保存性及び定着性を向上させる観点から、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とから得られるものであることが好ましく、アルキレン化合物とマレイン酸とから得られるものであることがより好ましく、該アルキレン化合物としては、炭素数９〜１４のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマーなどが好ましく用いられる。また、前記アルキレン化合物は、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９〜１４のアルキレン化合物に相当するピークを２０以上有することが好ましく、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上有する。

ガスクロマトグラフィー質量分析において観測されるこれらのピークはアルキレン化合物の構造異性体に由来するものと考えられ、この構造異性体を一定数以上有するアルキレン化合物を原料として製造したアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸もまた同様の構造異性体を有していると認められる。この構造異性体を一定数以上有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から得られたポリエステルは、立体障害性が極めて高いために耐加水分解性に優れ、このポリエステルを含有したトナーは、保存性及び定着性がさらに向上する。尚、本発明の目的の観点から、上記構造異性体及びピークの数は多い方が好ましいが、アルキル基又はアルケニル基を構成する炭素数が決まれば、おのずから上限は限定され、１００程度であれば充分と考えられる。

アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られるが、製造の容易性の観点から、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる方法が好ましい。分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を得るためには、公知の方法がいずれも使用できる。例えば、アルキレン化合物の合成に用いられるアルキレン化合物の原料あるいは触媒の種類の選択や、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒などを調整する方法や、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。

アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、分岐鎖を有するアルキレン化合物であるプロピレン、イソブチレンが挙げられ、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンがより好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。尚、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。
本発明のポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の総含有量は、耐加水分解性とトナーの定着性、保存性の観点から、３〜５０モル％が好ましく、４〜４５モル％がより好ましい。５〜４０モル％が更に好ましい。

一般に、上記のように、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを反応させてアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を得る場合、副生成物としてアルキルビスコハク酸やアルケニルビスコハク酸が生成する。
本発明においては、上記アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の合計量中、アルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下であることが必要である。アルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量を５％以下とすることで、低温定着性とともに、耐ホットオフセット性等に優れたトナー用のポリエステルを得ることができる。尚、「５％以下」とは、後述する測定方法によるものであり、アルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸は、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸に含有されるものとして数値を求める。
上記観点から、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の合計量中のアルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量は、３％以下であることが好ましい。該含有量の下限値には特に制限はないが、製造のし易さから０．５重量％程度であり、アルキレン化合物と、マレイン酸及び／またはフマル酸との仕込み比率を調整したエン反応を利用する場合は、反応性の点から、３％程度である。

上記アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の合計量中のアルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量を５％以下に調整する方法としては特に制限はないが、例えば、（１）原料であるアルキレン化合物とマレイン酸、フマル酸等の仕込み比率を調整する方法、（２）アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から、アルキルビスコハク酸及び／又はアルケニルビスコハク酸を除去する方法等が好ましく挙げられるが、これらの方法は組み合わせて用いることがより好ましい。

上記（１）の方法によれば、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸中のアルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸の量は、原料であるアルキレン化合物とマレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種との仕込み比率を調整することで調節することができる。アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸中のアルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸の合計量を５％以下とするには、アルキレン化合物の仕込みモル数／マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種の仕込みモル数の比率を、２．３〜１０とすることが好ましく、より好ましくは２．５〜８、更に好ましくは３〜５とする。

また、上記（２）の方法によれば、例えば蒸留等によりアルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸を除去することにより、アルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸の含有量の少ないアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を得ることができる。蒸留の際、アルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸の含有量を低減し、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の分解を防ぐ観点から、蒸留温度は１６０℃〜２２０℃が好ましく、１８０℃〜２００℃がさらに好ましい。蒸留温度が１６０℃以上であれば目的物であるアルケニルコハク酸の蒸留がスムースに行われ、十分な回収率が得られる。また２２０℃以下であれば、不純物であるビスアルケニルコハク酸の脱炭酸による真空度の減少を引き起こすこともなく、高い収率が得られる。蒸留時の圧力は、回収率の観点から、０．４ｋＰａ以下が好ましく、０．１３３〜０．４ｋＰａがより好ましい。
アルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸の合計量が５％以下であるアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を製造するためには、アルキレン化合物と無水マレイン酸等との仕込み比率を上述のように変更するとともに、更にアルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸を例えば高真空下で蒸留することが好ましい。

本発明においては、カルボン酸成分として、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸とともに、これ以外の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することができ、２価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１〜７もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜７もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
上記ジカルボン酸化合物のなかでは、帯電性及び定着性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、また、３価以上の多価カルボン酸化合物のなかでは、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。

本発明のポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、帯電性の観点から芳香族系のアルコールであるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラテアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫(II)化合物は、その各々について２種以上組み合わせて使用することができる。

上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。

トナーの耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０℃〜１６０℃が好ましく、９０℃〜１５０℃がより好ましく、１００℃〜１４０℃がさらに好ましく、１１０〜１３５℃がより更に好ましい。
軟化点が８０℃以上であれば、耐ホットオフセット性が良好であり、１６０℃以下では良好な低温定着性が維持される。
ポリエステルのガラス転移点は、定着性及び耐久性の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。軟化点及びガラス転移点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性および耐加水分解性が良好である観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
トナーの耐久性、耐ホットオフセットの観点から、ポリエステルの重量平均分子量は４，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、３０，０００〜１００，０００が更に好ましい。ポリエステルの重量平均分子量は、後述する方法により求められる。

本発明のポリエステルは、溶剤への溶解性にも優れたものであり、例えば、ポリエステルの１５重量％酢酸エチル溶液の２０℃での溶液粘度で、２０ｍＰａ・ｓ未満のものであることが好ましく、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下のものである。上記溶液粘度は、後述の方法により測定できる。

また、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上記本発明のポリエステルを含有するものである。すなわち、本発明のポリエステルを結着樹脂として用い、これと必要に応じて着色剤等の添加剤とを含有する原料成分を水系媒体中又は溶液中で粒子化する工程を有する方法により本発明の電子写真トナーが得られる。結着樹脂には本発明のポリエステル以外の他の樹脂が含有されていてもよいが、本発明のポリエステルの含有量は、トナー中４０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましく、６０〜１００重量％がさらに好ましく、７０〜１００重量％がさらに好ましい。
本発明のトナーには、更に着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を、適宜含有することができる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。トナー中における着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜８重量部が好ましく、０.５〜７重量部がより好ましい。また各種荷電制御剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが適宜併用されていてもよい。離型剤の融点は、定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、本発明のポリエステルを含有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。本発明のトナーの製造方法の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液を、水性媒体中に導入して懸濁造粒により微粒子を形成し、この微粒子を凝集する方法；結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）；結着樹脂を含有した原料からなる樹脂加熱溶融体を、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等が挙げられる。すなわち、本発明における粒子化の方法としては、１）樹脂微粒子を形成し、凝集・合一させる方法、２）樹脂微粒子を形成し、融着させる方法、３）結着樹脂を含有する原料を分散させる方法等が挙げられる。

本発明の電子写真用トナーは、(１)前記結着樹脂を含有した樹脂粒子を、水系媒体中で生成させる工程、及び(２)該樹脂粒子を凝集、合一させる工程を有する方法により得ることが好ましい。
（樹脂粒子分散液の製造）
本発明は、ポリエステルを含有する電子写真トナー用樹脂粒子分散液に関し、該樹脂粒子分散液は下記の方法（Ａ）又は（Ｂ）により得られる。また、上記工程（１）は、下記の方法（Ａ）又は（Ｂ）を含むことが好ましい。

（Ａ）下記工程を有する、電子写真トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
工程ａ−１：アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から、アルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸を除去して、アルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下のアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を得る工程
工程ｂ：工程ａ−１で得られたアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
工程ｃ：工程ｂで得られたポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で分散して樹脂粒子分散液を得る工程

（Ｂ）下記工程を有する、電子写真トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
工程ａ−２：アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを、（アルキレン化合物）／（マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種）のモル比２．３〜１０
でエン反応させて、アルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下のアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を得る工程
工程ｂ：工程ａ−２で得られたアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
工程ｃ：工程ｂで得られたポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で分散して樹脂粒子分散液を得る工程

工程ａ−１、工程ａ−２及び工程ｂの各々については、前述した通りである。
工程ｃは、工程ｂで得られたポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で分散して樹脂粒子分散化液を得る工程であるが、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分には、前述の着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を必要に応じ添加することができる。

前記工程（１）において、本発明のポリエステルを含む結着樹脂は、好ましくは、非イオン性界面活性剤と混合することにより、得られる混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができる。これは、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が結着樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した結着樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有する結着樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、結着樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。

従って、水系媒体は、水を含有している媒体で、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものであり、この方法によれば、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。尚、溶剤を使用する場合には樹脂の溶解性を考慮し、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチルなどが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な結着樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、結着樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えばＨＬＢが１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。

また、着色剤を使用する場合、非イオン性界面活性剤は、着色剤に吸着し結着樹脂中に分散することが好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを前記範囲に調整することにより、着色剤表面に非イオン性界面活性剤が吸着し易くなると同時に、着色剤は水系媒体中でコロイド分散体として存在するよりも、結着樹脂中で安定に存在するようになり好ましい。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で結着樹脂を微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。

工程(１)において、結着樹脂を含有した樹脂粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる際、系内の温度は、非イオン性界面活性剤の分散能及び分散効率の低下を防止する観点から、非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ１０℃以内、好ましくは８℃以内、より好ましくは５℃以内の温度範囲内に保つことが望ましい。

工程(１)では、例えば、結着樹脂及び非イオン性界面活性剤の混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、着色剤を使用する場合には、非イオン性界面活性剤と相溶した着色剤を含む結着樹脂が水と分離しないようにすることが好ましい。
水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。

本発明のポリエステルを含む結着樹脂を含有する樹脂粒子の粒径は、非イオン性界面活性剤の量、攪拌の程度、水の添加速度等により制御することができる。工程(１)において、少なくとも結着樹脂及び非イオン性界面活性剤を含有した混合物に水系媒体を添加する速度は、均一な樹脂粒子を得る観点から、混合物１００ｇあたり０.１〜５０ｇ／ｍｉｎが好ましく、０.５〜４０ｇ／ｍｉｎがより好ましく、１〜３０ｇ／ｍｉｎがさらに好ましい。
なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂の全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性が樹脂粒子の粒径の制御因子となる。

結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する樹脂粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。

樹脂粒子の分散液を調製する系内の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。
樹脂粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、体積中位粒径（Ｄ５０）で０.０５〜３μｍが好ましく、０.０５〜１μｍがより好ましく、０.０５〜０.８μｍがさらに好ましい。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）は、中抜け抑制の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である。本発明において樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ５０)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

（電子写真トナー）
本発明の電子写真用トナーは、工程（１）で得られた樹脂粒子を凝集及び合一させて得られる（工程（２））。特に、上記電子写真用樹脂粒子分散液の製造方法（Ａ）及び（Ｂ）により得られる樹脂粒子分散液を凝集及び合一させて得られるものであることが好ましい。
工程(２)において、樹脂粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−６０℃（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、軟化点以下が好ましい。
なお、樹脂粒子を凝集させる際には、工程(１)により得られた樹脂粒子のみを凝集させるだけでなく（ホモ凝集）、別途工程(１)と同様にして得られた樹脂微粒子の分散液等を樹脂粒子の分散液と混合し、凝集させてもよい（ヘテロ凝集）。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。

続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−２５℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−２０℃以上、軟化点＋１０℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１.５重量％以下、さらには１.０重量％以下に調整することが好ましい。

高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。

本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部が好ましく、１.０〜５.０重量部がより好ましく、１.５〜３.５重量部がさらに好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１.０〜３.０重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更する。

［ポリエステルの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

［ポリエステルの重量平均分子量］
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをＴＨＦに溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター［アドバンテック（株）社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」］を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨ_XL＋Ｇ３０００Ｈ_XL（東ソー社製）

［アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸中のビスアルキル無水コハク酸及びビスアルケニル無水コハク酸含有量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりアルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸中のビスアルキル無水コハク酸及びビスアルケニル無水コハク酸の含有量を測定する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍｌになるように、アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター［アドバンテック（株）社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」］を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。

（２）ビスアルキル無水コハク酸及びビスアルケニル無水コハク酸の測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ（東ソー社製）
（３）ビスアルキル無水コハク酸及びビスアルケニル無水コハク酸量の解析
測定の結果、アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸は約１４．５分にピークトップをもつ山１と、約１３．５分にピークトップをもつ山２（ビスアルキル無水コハク酸及びビスアルケニル無水コハク酸に相当するピーク）が得られた。測定データを１０分〜２２分の間でベースラインをあわせる。
ベースラインと山１の交点〜山１と山２の間の谷底までの範囲の面積をとる。この範囲を面積Ａとする。
山１と山２の間の谷底〜山２の谷底までの範囲の面積をとる。この範囲を面積Ｂ（ビスアルキル無水コハク酸及びビスアルケニル無水コハク酸の合計面積範囲）とする。
下記式に測定結果の値を入れ、アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸中のビスアルキル無水コハク酸及びビスアルケニル無水コハク酸の合計含有量を下記式の面積比から算出する。
ビスアルキル無水コハク酸及びビスアルケニル無水コハク酸合計含有量（％）＝［面積Ｂ／（面積Ａ＋面積Ｂ）］×１００

［樹脂溶液粘度］
樹脂１．５ｇを酢酸エチル８．５ｇに溶解させ、試料溶液を準備した。東機産業（株）製 低温循環恒温層ビスコメイトＶＭ１５０IIIを測定部に連結した、東機産業（株）製 粘度計ＲＥ−８０を用いて溶液粘度測定を行い、下記の基準で評価した。恒温層は２０℃に設定し、コーンローターは１°３４′×Ｒ２４を用いた。マイクロピペットにより試料溶液を１．１ｍｌ量りとり、測定部に投入した。初期回転数は１００ｒｐｍに設定し、エラーが出た場合５０、２０、１０、５ｒｐｍと順に回転数を落としていき、エラーが出ない回転数で測定を行った。
評価基準
Ａ：溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：溶液粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上

［樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の粒径及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値［（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０））×１００］で示し、下記の基準で評価した。
「粒度分布評価基準」
Ａ：ＣＶ値が３０未満
Ｂ：ＣＶ値が３０以上４０未満
Ｃ：ＣＶ値が４０以上５０未満
Ｄ：ＣＶ値が５０以上

［トナーの粒径］
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン１０９Ｐ（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液）５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ 解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １.１９（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、3万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。

［ワックスの融点］
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

［質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析］
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行なう。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行なう。

（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ ： Ａｇｉｌｅｎｔ社 ＨＰ６８９０Ｎ
分析カラム ： ＨＰ社製 Ｕｌｔｒａ１（カラム長５０ｍ、内径０.２ｍｍ、膜厚０.３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件： 初期温度 １００℃（０ｍｉｎ）
第1段階昇温速度 １℃／ｍｉｎ（１５０℃まで）
第2段階昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（３００℃まで）
最終温度 ３００℃（１０ｍｉｎ）
サンプル注入量 ： １μL
注入口条件 ： 注入モード スプリット法
スプリット比 ５０：１
注入口温度 ３００℃
キャリアガス ： ガス ヘリウム
流量 １ｍｌ／ｍｉｎ（定流量モード）

（２）検出器
質量分析器 ： Ａｇｉｌｅｎｔ社製５９７３Ｎ ＭＳＤ
イオン化法 ： 化学イオン化法
反応ガス ： イソブタン
温度設定 ： 四重極 １５０℃
イオン源 ２５０℃
検出条件 ： スキャン
スキャン範囲 ： m/z ７５〜３００
検出器ＯＮ時間 ： ５ｍｉｎ
キャリブレーション（質量校正および感度調整）
： 反応ガス メタン
キャリブラント ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５,８―ジメチル-３,６,９−トリオキシドデカン）
チューニング法 オートチューニング

（３）試料調製
プロピレンテトラマーをイソプロピルアルコールに溶解し５％とした。
（データ処理法）
Ｃ９〜Ｃ１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表１〜５の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。
特定アルキル鎖長成分の割合＝［（特定アルキル鎖長の積分値の総和）／（Ｃ９〜Ｃ１４全ての積分値の総和）］×１００（％）

（４）積分条件

Ｃ9Ｈ18

Ｃ10Ｈ20

Ｃ11Ｈ22、Ｃ12Ｈ24及びＣ13Ｈ26

Ｃ14Ｈ28

本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことを言う。

アルキレン化合物Ａの製造
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー（商品名：ライトテトラマー）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは，ガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。またＧＣ／ＭＳより各特定アルキル鎖長の分子量とその分子量のＧＣ／ＭＳで求めた割合を乗じた値を、全てのアルキル鎖長において合計することで平均モル質量を計算した。アルキレン化合物Ａの平均モル質量は１６２．０ｇ／ｍｏｌであった。

アルキレン化合物Ｂの製造
アルキレン化合物Ａの製造例の分留条件を１７１〜１７５℃に変更した以外は同様にしてアルキレン化合物Ｂを得た。得られたアルキレン化合物Ｂはガスクロマトグラフィー質量分析において、２５個のピークを有していた。また上記と同様にアルキレン化合物Ａの平均モル質量を計算した結果、１６０．４ｇ／ｍｏｌであった。

未精製アルケニル無水コハク酸Ａの製造
１Ｌの日東高圧（株）製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ ３２４．０ｇ、無水マレイン酸９８．０ｇ、チェレックス−Ｏ ０.２５ｇ（堺化学工業（株）製）、ブチルハイドロキノン（以下、ＢＨＱと略）０.０６ｇを仕込み、加圧窒素置換（０.２ＭＰａ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０.３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物の未精製のアルケニルコハク酸Ａ（３３１．５ｇ）を得た。未精製アルケニル無水コハク酸Ａ中のビスアルケニル無水コハク酸含有量を測定したところ、６．２９％であった。

未精製アルケニル無水コハク酸Ｂの製造
アルキレン化合物Ａを４８６．０ｇ、無水マレイン酸を９８．０ｇ用いた以外は未精製アルケニル無水コハク酸Ａと同様にして未精製アルケニルコハク酸Ｂを得た。未精製アルケニル無水コハク酸Ｂ中のビスアルケニル無水コハク酸含有量を測定したところ、４．６５％であった。

未精製アルケニル無水コハク酸Ｃの製造
原料として、アルキレン化合物Ａに代えてアルキレン化合物Ｂを用いた。アルキレン化合物Ｂを５６１．４ｇ、無水マレイン酸を９８．０ｇ用いた以外は、未精製アルケニル無水コハク酸Ｂの製造と同様にして未精製アルケニル無水コハク酸Ｃを得た。未精製アルケニル無水コハク酸Ｃ中のビスアルケニル無水コハク酸含有量を測定したところ、３．８４％であった。

未精製無水ドデセニルコハク酸の製造
アルキレン化合物Ａに代えて市販のガスクロマトグラフィー質量分析において１個のピークを有する１−ドデセンを用いた。１−ドデセンを５０４．９ｇ、無水マレイン酸を９８．０ｇ用いた以外は、未精製アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にして未精製無水ドデセニルコハク酸を得た。未精製ドデセニル無水コハク酸中のビスドデセニル無水コハク酸含有量を測定したところ、４．５３％であった。

製造例１（アルケニル無水コハク酸Ａの製造）
未精製アルケニル無水コハク酸Ａ ４０６．１ｇを、Ｋ字菅を装備した１Ｌのハート型フラスコに入れ、２００℃まで撹拌しながら昇温し、０．４ｋＰａまで減圧することで蒸留を行いアルケニル無水コハク酸Ａ ３５３．３ｇ（収率８７％）を得た。アルケニルコハク酸Ａ中のビスアルケニル無水コハク酸含有量を測定したところ、１．２４％であった。

製造例２（アルケニル無水コハク酸Ｂの製造）
未精製アルケニル無水コハク酸Ｂをそのまま用いてアルケニル無水コハク酸Ｂとした。アルケニル無水コハク酸Ｂ中のビスアルケニル無水コハク酸含有量を測定したところ、４．６５％であった。

製造例３（アルケニル無水コハク酸Ｃの製造）
未精製アルケニル無水コハク酸Ｃをそのまま用いてアルケニル無水コハク酸Ｃとした。アルケニル無水コハク酸Ｃ中のビスアルケニル無水コハク酸含有量を測定したところ、３．８４％であった。

製造例４（アルケニル無水コハク酸Ｄの製造）
未精製アルケニル無水コハク酸Ａをそのまま用いてアルケニル無水コハク酸Ｄとした。アルケニル無水コハク酸Ｄ中のビスアルケニル無水コハク酸含有量を測定したところ、６．２９％であった。

製造例５（ドデセニル無水コハク酸の製造）
未精製ドデセニル無水コハク酸をそのまま用いてドデセニル無水コハク酸とした。ドデセニル無水コハク酸中のビスドデセニル無水コハク酸含有量を測定したところ、４．５３％であった。

以上の製造例１〜５で得られた各アルケニル無水コハク酸又はドデセニル無水コハク酸について、その無水マレイン酸との量比（アルケニル化合物の仕込みモル／無水マレイン酸の仕込みモル）、ＧＣ−ＭＳピーク数及びビス無水コハク酸量を表６に示す。

実施例１（ポリエステルＡの製造）
表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａ、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて６時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａを添加し２１０℃、常圧で３時間反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度は、ＪＩＳ規格「環球式軟化点試験法」（環球式自動軟化点試験器２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型（株）メイテック製、測定熱媒：グリセリン、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度計：ＪＩＳ Ｂ７４１０ ＳＰ３４（高軟化点用）、ＳＰ３３（低軟化点用）に従い軟化点により追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、ポリエステルＡを得た。

実施例２（ポリエステルＢの製造）
表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａ、アルケニル無水コハク酸Ｂ、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて８時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａ、アルケニル無水コハク酸Ｂを添加し２１０℃、常圧で３時間反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度の追跡は実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＢを得た。

実施例３（ポリエステルＣの製造）
表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａ、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａを添加し２１０℃、常圧で３時間反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度の追跡は実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＣを得た。

実施例４（ポリエステルＤの製造）
表７に示すポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて８時間反応させ、さらに８ｋＰａにて８時間反応させた。１９０℃まで冷却して表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａ、フマル酸、４−ｔ−ブチルカテコールを添加し１９０℃で１時間、２００℃で１時間、２１０℃で２時間常圧で反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度の追跡は実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＤを得た。

実施例５（ポリエステルＥの製造）
表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａ、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて８時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表７に示すアルケニル無水コハク酸Ａを添加し２１０℃、常圧で３時間反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度の追跡は実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＥを得た。

実施例６（ポリエステルＦの製造）
表７に示すアルケニル無水コハク酸Ｂ、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて９時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表７に示すアルケニル無水コハク酸Ｂを添加し２１０℃、常圧で３時間反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度の追跡は実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＦを得た。

実施例７（ポリエステルＧの製造）
表７に示すアルケニル無水コハク酸Ｃ、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて７時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表７に示すアルケニル無水コハク酸Ｃを添加し２１０℃、常圧で３時間反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度の追跡は実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＧを得た。

実施例８（ポリエステルＨの製造）
表７に示すドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて６時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表７に示すドデセニル無水コハク酸を添加し２１０℃、常圧で３時間反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度の追跡は実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＨを得た。

比較例１（ポリエステルＩの製造）
表７に示すアルケニル無水コハク酸Ｄ、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表７に示すアルケニル無水コハク酸Ｄを添加し２１０℃、常圧で３時間反応させたのち８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、表７に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度の追跡は実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＩを得た。

比較例２（ポリエステルＪの製造）
表７に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を用いた以外は比較例２と同様に反応を行い、ポリエステルＪを得た。

以上のポリエステルＡ〜Ｊについて、軟化点、ガラス転移点、酸価、重量平均分子量の値を表７に示す。

実施例９（樹脂粒子分散液Ａの製造）
ポリエステルＡ ２００ｇ及び非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ＝９モル付加)、曇点：９８℃、ＨＬＢ：１５．３)１００ｇを、５リットル容のステンレス容器中でカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１７０℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より３℃低い９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、中和剤として水酸化カリウム水溶液(濃度：５重量％)８６．４ｇを滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で３００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、計１４３４．３ｇを添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、２００メッシュ(目開き：１０５μm)の金網を通して、微粒化した樹脂を含む樹脂粒子分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ中の樹脂粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は０．３７μｍ、ＣＶ値は２８．６、固形濃度は１２.０重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例１０（樹脂粒子分散液Ｂの製造）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン３４０ｇを投入し、ポリエステルＣ １００ｇとポリエステルＤ １００ｇを室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン４．５ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水１１５３．４ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液Ｂ(樹脂含有量：１３．６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｂ中の樹脂粒子の重量平均粒径は０.３６μｍ、ＣＶ値は２９．３であった。

実施例１１（樹脂粒子分散液Ｃの製造）
実施例９において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＢを２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を９４．４ｇ用い、脱イオン水を１４２９．６ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｃを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｃ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．２４μｍ、ＣＶ値は３１．５、固形分濃度は１１．６重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例１２（樹脂粒子分散液Ｄの製造）
実施例９において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＣ ２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を９４．４ｇ用い、脱イオン水を１４２９．６ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｄを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｄ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．３４μｍ、ＣＶ値は３２．３、固形分濃度は１１．７重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例１３（樹脂粒子分散液Ｅの製造）
実施例９において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＤを２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を４９．２ｇ用い、脱イオン水を１４５６．０ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｅを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｅ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４９μｍ、ＣＶ値は２８．９、固形分濃度は１２．１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例１４（樹脂粒子分散液Ｆの製造）
実施例９において、ポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｅを２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を４４．８ｇ用い、脱イオン水を１４５８．５ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｆを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｆ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．２５μｍ、ＣＶ値は２７．５、固形分濃度は１１．３重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例１５（樹脂粒子分散液Ｇの製造）
実施例９において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＦを２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を７８．０ｇ用い、脱イオン水を１４３９．２ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｇを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｇ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４１μｍ、ＣＶ値は４２．３、固形分濃度は１２．２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例１６（樹脂粒子分散液Ｈの製造）
実施例９において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＧを２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を６６．８ｇ用い、脱イオン水を１４４５．７ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｈを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｈ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．３１μｍ、ＣＶ値は４３．８、固形分濃度は１１．４重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例１７（樹脂粒子分散液Ｉの製造）
実施例９において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＨを２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を９８．４ｇ用い、脱イオン水を１４２７．３ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｉを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｉ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．５８μｍ、ＣＶ値は４５．３、固形分濃度は１１．２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

比較例３（樹脂粒子分散液Ｊの製造）
実施例９において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＩを２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を７８．０ｇ用い、脱イオン水を１４３９．２ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｊを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｊ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．５８μｍ、ＣＶ値は５６．３、固形分濃度は１１．２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

比較例４（樹脂粒子分散液Ｋの製造）
実施例９において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＪを２００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１１８．８ｇ用い、脱イオン水を１４１５．３ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｋを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｋ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．３４μｍ、ＣＶ値は６０．２、固形分濃度は１２．５重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

以上の樹脂粒子分散液Ａ〜Ｋの各々について、溶液粘度及び粒度分布等を表８にまとめて示す。

アルキルビスコハク酸、アルケニルビスコハク酸量が多いポリエステルを用いた場合、得られる樹脂粒子分散液の溶液粘度が高く、粒度分布が広くなる。

着色剤分散液Ａの製造
２Ｌ容のビーカーに銅フタロシアニン ＥＣＢ−３０１（大日精化工業社製 固形分４６．２重量％）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン１５０（花王製）」５ｇ、脱イオン水５０７ｇを投入し、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間混合した。この混合液をマイクロフルイダイザー Ｍ−１４０Ｋ（マイクロフルイディックス社製）を用いて、１５０ＭＰａで１０回分散し着色剤分散液Ａを得た。着色剤分散液Ａの着色剤分散粒子の体積中位粒径は１２０ｎｍ，ＣＶ値は２４．３、固形分濃度は５．０重量％であり、粒径が５１０ｎｍ以上の着色剤粒子は認められなかった。

着色剤分散液Ｂの製造
２Ｌ容のビーカーにカーボンブラック（キャボット製Mogul L）２６３ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）２３３ｇ、脱イオン水５８９ｇを投入し、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間混合した。この混合液をマイクロフルイダイザー Ｍ−１４０Ｋ（マイクロフルイディックス社製）を用いて、１５０ＭＰａで１０回分散し着色剤分散液Ｂを得た。着色剤分散液Ｂの着色剤分散粒子の体積中位粒径は１３０ｎｍ，ＣＶ値は２５、固形分濃度は２７．５重量％であり、粒径が５１０ｎｍ以上の着色剤粒子は認められなかった。

実施例１８（トナーＡの製造）
樹脂粒子分散液Ａ ４００ｇ(濃度：１２.３重量％)、着色剤分散液Ａ ４０ｇ及びパラフィンワックス(ＨＮＰ−９、日本精蝋(株)製、融点：７８℃)の水分散液７ｇ(濃度：３５重量％、非イオン性界面活性剤：エマルゲン１０８(花王(株)社製)５重量％、ワックスの分散粒径（体積中位粒径）：０.３０μｍ)を１リットル容の容器で室温下混合した。
次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム１ｇ分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液(濃度：１０重量％)でｐＨ＝７に調整した後、ホモミキサーを用いて、５０００ｒ／ｍｉｎの回転数で室温下１時間攪拌した。その結果、得られた混合分散液を１リットル容のオートクレーブに移し、９０℃に加熱して５００ｒ／ｍｉｎで６時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。
その後、１００℃に昇温し、さらに１時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ５０)は６.８μｍであった。
得られた着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１.０重量部の疎水性シリカ(ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーＡとした。得られたシアントナーＡの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.８μｍであった。

実施例１９（トナーＢの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｂ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＢを得た。得られたシアントナーＢの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.８μｍであった。

実施例２０（トナーＣの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｃ １００重量部、着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂ ７．３ｇを使用した以外は、実施例１８と同様にしてブラックトナーＣを得た。得られたブラックトナーＣの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.７μｍであった。

実施例２１（トナーＤの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｄ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＤを得た。得られたシアントナーＤの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.８μｍであった。

実施例２２（トナーＥの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｅ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＥを得た。得られたシアントナーＥの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.９μｍであった。

実施例２３（トナーＦの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｆ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＦを得た。得られたシアントナーＦの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.８μｍであった。

実施例２４（トナーＧの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｇ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＧを得た。得られたシアントナーＧの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.７μｍであった。

実施例２５（トナーＨの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｈ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＨを得た。得られたシアントナーＨの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.９μｍであった。

実施例２６（トナーＩの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｉ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＩを得た。得られたシアントナーＩの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.８μｍであった。

比較例５（トナーＪの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｊ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＪを得た。得られたシアントナーＪの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.９μｍであった。
比較例６（トナーＫの製造）
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｋ １００重量部を使用した以外は、実施例１８と同様にしてシアントナーＫを得た。得られたシアントナーＫの体積中位粒径(Ｄ５０)は６.８μｍであった。

以上得られたトナーＡ〜Ｋの各々について、以下の評価を行った。結果を表９に示す。

［トナーの耐熱保存性］
２０ｍｌ容のポリビンにトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で４８時間保管した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で、凝集度を測定し、保存性を評価した。なお、パウダーテスターを使用した凝集度は次のように求めた。
パウダーテスターの振動台に、３つの異なる目開きのフルイを上段２５０μｍ、中段１４９μｍ、下段７４μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。
測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[％]を求める。凝集度が低いものほど良好である。

凝集度[％]＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）/２ ［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）/２ ［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）/２ ［ｇ］×１００×（１／５）
評価基準
Ａ：凝集度が１０％未満
Ｂ：凝集度が１０％以上１５％未満
Ｃ：凝集度が１５％以上２０％未満
Ｄ：凝集度が２０％以上

〔トナーの最低定着温度と耐ホットオフセット性の評価〕
上質紙（富士ゼロックス社製、J紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（沖データ製、「ＭＬ５４００」）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０.４５±０．０３ｍｇ/ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度３４枚／分（Ａ４縦方向）で定着した。得られた定着画像の定着性は以下のテープ剥離法によって評価した。

メンディングテープ(３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０ 幅１８ｍｍ)を長さ５０ｍｍに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりをのせ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を前記測定方法に従い測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率１００とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。定着率が９０以上を定着性良好とする。

５℃刻みの定着温度の各々で上記試験を行い、コールドオフセットが発生する温度または、定着率９０未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施する。なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下することで、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセットまたはホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。ここで、ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度をいい、また、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率９０以上となる温度のうち、その最低温度をいう。

［最低定着温度評価基準］
Ａ：最低定着温度が１６０℃未満
Ｂ：最低定着温度が１６０℃以上、１７０℃未満
Ｃ：最低定着温度が１７０℃以上、１８０℃未満
Ｄ：最低定着温度が１８０℃以上

［ホットオフセット評価基準］
Ａ：２４０℃でもホットオフセットは発生しない。
Ｂ：２２０℃以上、２４０℃以下でホットオフセットが発生する。
Ｃ：１９０℃以上、２２０℃未満でホットオフセットが発生する。
Ｄ：１９０℃未満でホットオフセットが発生する。

［中抜け性］
トナーをＭｉｃｒｏＬｉｎｅ ５４００（沖データ社製）に１２０ｇ実装し、Ｘｅｒｏｘ J紙に小文字の「ｉ」をＴｉｍｅｓ Ｎｅｗ Ｒｏｍａｎフォントで１０ｐｏｉｎｔのサイズで２０文字を印字し、ｉの点の部分をルーペで観察し、中抜け発生の有無を目視で判定した。
Ａ：中抜け発生 ０〜４文字
Ｂ：中抜け発生 ５〜９文字
Ｃ：中抜け発生 １０〜１５文字
Ｄ：中抜け発生 １６文字以上

本発明のポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される潜像の現像に用いられる電子写真トナー用の結着樹脂として好適に用いられるものである。

Claims (6)

1. 少なくともポリエステルを含む結着樹脂を含有した原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる電子写真トナー用ポリエステルの製造方法であって、
   アルキルコハク酸とアルケニルコハク酸との合計量中におけるアルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸との合計含有量が５％以下であり、
   工程ａ−１：蒸留温度１６０℃〜２２０℃、蒸留時の圧力０．１３３〜０．４ｋＰａでの蒸留により、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から、アルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸を除去して、アルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下のアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を得る工程
   工程ｂ：工程ａ−１で得られたアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
   を有する、電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
2. カルボン酸成分が、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を含有する、請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
3. アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸が、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とから得られるものであって、前記アルキレン化合物が、ガスクロマトグラフィー質量分析において、炭素数９〜１４の範囲内のアルキレン化合物に相当するピークを少なくとも２０有する、請求項１又は２に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られたポリエステルを含有する電子写真トナー用樹脂粒子分散液。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られたポリエステルを含有する電子写真用トナー。
6. 下記工程を有する、電子写真トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
   工程ａ−１：蒸留温度１６０℃〜２２０℃、蒸留時の圧力０．１３３〜０．４ｋＰａでの蒸留により、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から、アルキルビスコハク酸及びアルケニルビスコハク酸を除去して、アルキルビスコハク酸とアルケニルビスコハク酸の合計含有量が５％以下のアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を得る工程
   工程ｂ：工程ａ−１で得られたアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
   工程ｃ：工程ｂで得られたポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で分散して樹脂粒子分散液を得る工程