JP4796482B2

JP4796482B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP4796482B2
Application number: JP2006332380A
Authority: JP
Inventors: 貴史久保; 洋之増田; 秀典舘
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: JP2008145712A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーに関する。

近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂やポリエステル等が知られているが、耐久性及び定着性に優れる点からポリエステルが使用されている。このようなポリエステルを用いたトナーとして、特に定着性の観点から、炭素数１０以上のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をカルボン酸成分として含有するポリエステルを結着樹脂として用いる溶融混練粉砕法によるトナーが開示されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上記のトナーは、高温高湿下での画像安定性、低温定着性、耐オフセット性等の観点からは、未だ十分なものではなかった。

特開昭５７−１０９８２５号公報特開２０００-３５６９５号公報

本発明は、高温高湿下で安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性及び耐オフセット性に優れた電子写真用トナー、及びその製造方法を提供する。

本発明は、
（１）ポリエステルを含む結着樹脂を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する電子写真用トナー、

（２）少なくとも、ポリエステルを含む結着樹脂を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び
（３）上記（２）の製造方法で得られる電子写真用トナー、
に関する。

本発明の製造方法によれば、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。

電子写真用トナー
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含む結着樹脂を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有するものである。

［ポリエステルを含む結着樹脂］
上記分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルは低温定着性、耐ホットオフセット性、高温高湿下における画像濃度の安定性に優れるものである。
本発明においては、カルボン酸成分のモノマーとして、分子構造的に多種類の構造異性体から構成されるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含有することで、エステル結合付近の立体障害が大きくなることにより、樹脂の疎水性が高くなり、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られる。また、アルキル分布を有することにより、ポリエスエテルの分子量分布が広くなり、低温定着に効果的な低分子量成分、ホットオフセットに効果的な高分子量成分を同時にポリマー中に含有することができる。

樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種からなり、アルケニルコハク酸は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種からなる。分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基あるいはアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。このような炭素数の異なるアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数の異なるアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分を使用することで、得られるポリエステルの分子量が広がり、該ポリエステルを含有するトナーは、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなるため、非常に広範囲な定着領域を持つという効果を奏し、低温定着と耐オフセット性という相反する特性を両立できるという驚くべき効果を奏する。

樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖を有するアルキル基に由来するアルキルコハク酸の構造異性体を含有し、アルケニルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖を有するアルケニル基に由来するアルケニルコハク酸の構造異性体を含有することが好ましく、上記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記構造異性体を好ましくは２０種以上、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。
尚、本発明においては、上記アルキル基又はアルケニル基に由来するアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の各々の構造異性体同士は、異なるアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱うものとする。

樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸及び／またはフマル酸とから得られるものであることが好ましく、アルキレン化合物とマレイン酸とから得られるものであることがより好ましい。該アルキレン化合物としては、炭素数９〜１４のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるアルキレン化合物、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等のトリマー、テトラマーなどが好ましく用いられる。また、前記アルキレン化合物は、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９〜１４のアルキレン化合物に相当するピークを２０以上有することが好ましく、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上有する。

ガスクロマトグラフィー質量分析において観測されるこれらのピークはアルキレン化合物の構造異性体に由来するものと考えられ、この構造異性体を一定数以上有するアルキレン化合物を原料として製造したアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸もまた同様の構造異性体を有していると認められる。この構造異性体を一定数以上有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から得られたポリエステルは、立体障害性が極めて高いため疎水性が高く、このポリエステルを含有したトナーは、高温高湿下での画像濃度安定がさらに向上する。また、複数種の異性体を含有することにより、得られる樹脂の分子量分布が拡大されるため、低温定着性および耐ホットオフセット性もさらに向上する。尚、本発明の目的の観点から、上記ピークの数は多い方が好ましいが、数学的組合せの制約から、おのずから上限は限定される。

アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸及び／またはフマル酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られるが、製造の容易性の観点から、前記公知のアルキレン化合物、マレイン酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得る方法が好ましい。分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を得るためには、公知の方法がいずれも使用できる。例えば、アルキレン化合物の合成に用いられるアルキレン化合物の原料あるいは触媒の種類の選択や、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒などを調整する方法や、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。

アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、分岐鎖を有するアルキレン化合物であるプロピレン、イソブチレンが挙げられ、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンがより好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。尚、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留条件（例えば温度）により調整する方法が好ましい。
アルコール成分と上記カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルの原料モノマーである該カルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の総含有量は、樹脂の疎水性すなわちトナーの高温高湿下での画像安定性とトナーの定着性、保存性の観点から、３〜５０モル％が好ましく、４〜４５モル％がより好ましい。５〜４３モル％が更に好ましい。

本発明においては、カルボン酸成分として、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することもでき、２価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１〜７もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜７もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。これらの中では、耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。上記芳香族ジカルボン酸化合物のなかでは、帯電性及び定着性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

また、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられ、このうち、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
なお、カルボン酸、カルボン酸の無水物、及びカルボン酸のアルキルエステルを、本明細書では以下総称してカルボン酸化合物と呼ぶことがある。

また、上記ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、帯電性の観点から芳香族系のアルコールであるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラテアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫(II)化合物は、その各々について２種以上組み合わせて使用することができる。

上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。
本発明においては、上記分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位は、高温高湿下の画像濃度安定性の観点から、本発明のトナー中に１〜３０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。

トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。

尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

結着樹脂には上記ポリエステルが含有されるが、ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

さらに、本発明により得られるトナーには、更に必要に応じ、離型剤、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
本発明の電子写真用トナーは、耐オフセット性の観点から、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質化と生産性の観点から、３〜１５μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明のトナーは、溶融粉砕法により得られるものであるが、該方法については後述する。

電子写真用トナーの製造方法
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも、ポリエステルを含む結着樹脂を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を有するものであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有するものである。上記ポリエステル、これ含む結着樹脂については、前述のトナーの説明においてしたものと同様である。また、その他の原料成分についても前述したとおりである。

本発明の電子写真用トナーは、混練粉砕法により製造する。混練粉砕法によりトナーを製造する方法としては、例えば、上記結着樹脂及び必要に応じて使用される離型剤、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練する工程、及びこの溶融混練物を粉砕する工程を有し、更に該粉砕の前に必要に応じ冷却し、また粉砕後に必要に応じ分級する工程を有するものである。上記冷却、粉砕及び分級は溶融粉砕法において通常行われる方法をいずれも使用することができる。

さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて外添剤として疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部が好ましく、１.０〜５.０重量部がより好ましく、１.５〜３.５重量部がさらに好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカが好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
１．樹脂の酸価
ＪＩＳＫ００７０の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳＫ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))とした。

２．樹脂の軟化点及びガラス転移点
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

３．トナーの粒径
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１.１９（ベッ
クマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ＨＬＢ：１３.６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分
散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１
分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散
機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍｌに加えることにより、３万個
の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を
測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

４．離型剤の融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

５．質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行なう。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行なう。

（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ社ＨＰ６８９０Ｎ
分析カラム：ＨＰ社製Ｕｌｔｒａ１（カラム長５０ｍ、内径０.
２ｍｍ、膜厚０.３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：初期温度１００℃（０ｍｉｎ）
第1段階昇温速度１℃／ｍｉｎ（１５０℃まで）
第2段階昇温速度１０℃／ｍｉｎ（３００℃まで）
最終温度３００℃（１０ｍｉｎ）
サンプル注入量：１μL
注入口条件：注入モードスプリット法
スプリット比５０：１
注入口温度３００℃
キャリアガス：ガスヘリウム
流量１ｍｌ／ｍｉｎ（定流量モード）

（２）検出器
質量分析器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製５９７３ＮＭＳＤ
イオン化法：化学イオン化法
反応ガス：イソブタン
温度設定：四重極１５０℃
イオン源２５０℃
検出条件：スキャン
スキャン範囲： m/z ７５〜３００
検出器ＯＮ時間：５ｍｉｎ
キャリブレーション（質量校正および感度調整）
：反応ガスメタン
キャリブラントＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５,
８―ジメチル-３,６,９−トリオキシドデカン）
チューニング法オートチューニング

（３）試料調製
プロピレンテトラマーをイソプロピルアルコールに溶解し５％とした。
（データ処理法）
Ｃ９〜Ｃ１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表１〜５の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。
特定アルキル鎖長成分の割合＝［（特定アルキル鎖長の積分値の総和）／（Ｃ９〜Ｃ１４全ての積分値の総和）］×１００（％）

（４）積分条件

Ｃ₉Ｈ₁₈

Ｃ₁₀Ｈ₂₀

Ｃ₁₁Ｈ₂₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₄及びＣ₁₃Ｈ₂₆

Ｃ₁₄Ｈ₂₈

本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことを言う。

アルキレン化合物Ａの製造
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー（商品名：ライトテトラマー）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは，ガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。

アルキレン化合物Ｂの製造
アルキレン化合物Ａの製造例の分留条件を１７１〜１７５℃に変更した以外は同様にしてアルキレン化合物Ｂを得た。得られたアルキレン化合物Ｂはガスクロマトグラフィー質量分析において、２５個のピークを有していた。

アルケニル無水コハク酸Ａの製造
１Ｌの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ５４２.４ｇ、無水マレイン酸１５７.２ｇ、チェレックス−Ｏ０.４ｇ（堺化学工業（株）社製）、ブチルハイドロキノン（以下、ＢＨＱと略）０.１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０.２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０.３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニルコハク酸Ａ（４０６.１ｇ）を得た。

アルケニル無水コハク酸Ｂの製造
原料として、アルキレン化合物Ａに代えてアルキレン化合物Ｂを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にしてアルケニル無水コハク酸Ｂを得た。
ドデセニル無水コハク酸の製造
アルキレン化合物Ａに代えて市販のガスクロマトグラフィー質量分析において１個のピークを有する１−ドデセンを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にして無水ドデセニルコハク酸を得た。

製造例１及び３〜５（樹脂Ａ，Ｃ，Ｄ及びＥの製造）
表６に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表６に示す無水トリメリット酸を添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル樹脂Ａ，Ｃ，Ｄ及びＥをそれぞれ得た。

製造例２（樹脂Ｂの製造）
表６に示すフマル酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。１８０℃まで冷却して表６に示すフマル酸、ハイドロキノンを添加し、２１０℃まで４時間かけて昇温した後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル樹脂Ｂを得た

製造例６（樹脂Ｆの製造）
表６に示すフマル酸、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。１８０℃まで冷却して表６に示すフマル酸、無水トリメリット酸、ハイドロキノンを添加し、２１０℃まで４時間かけて昇温した後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル樹脂Ｆを得た。

実施例１
樹脂Ａ１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬＬ」(キャボット社製)４重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」(オリエント化学工業社製)１重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」(三井化学社製、融点１４０℃)１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が８．０μｍの粉体のトナーを得た。

実施例２〜５及び比較例１、２
実施例１において、樹脂Ａを表７に示すように代えた以外は同様にして各トナーを得た。

実施例１〜５及び比較例１、２の各々で得られたトナーについて、以下の方法で、低温定着性、耐オフセット性、及び現像性を評価した。結果を表７に示す。

〔低温定着性及び耐オフセット性の評価〕
プリンター「ページプレストＮ−４」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２.３ｃｍ）にトナーを実装し、トナー付着量を０.８ｍｇ／ｃｍ²に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:３５０ｍｍ／ｓ)を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２)を貼りつけ、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定した。剥離前後の両者の濃度比（剥離後／剥離前）が最初に９８％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。

評価基準
（低温定着性）
◎：最低定着温度が１６０℃未満
○：最低定着温度が１６０℃以上１７０℃未満
△：最低定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
×：最低定着温度が１８０℃以上

（耐オフセット性）
◎：２４０℃でもホットオフセットは発生しない。
○：２２０℃以上２４０℃未満でホットオフセットが発生する。
△：１９０℃以上２２０℃未満でホットオフセットが発生する。
×：１９０℃未満でホットオフセットが発生する。

［高温、高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での現像性の評価］
非磁性一成分現像装置として、ステンレス製の現像ロールを装備した「ページプレストＮ−４」(カシオ計算機社製)にトナーを実装し、４０℃、９０％の環境下で５００枚の画像を得た。５０枚目と５００枚目の画像を透過型マクベス濃度計「ＴＲ−９２７」を用いて画像濃度を測定し、Ｈ／Ｈ環境帯電安定性（５００枚目の画像濃度の値／５０枚目の画像濃度の値）として、下記の基準で評価を行った。

評価基準
◎：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.９５以上
○：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.８５以上０.９５未満
△：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０．７以上０．８５未満
×：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.７未満

本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。

Claims

ポリエステルを含む結着樹脂と離型剤及び／又は着色剤とを含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、該アルケニルコハク酸がアルキレン化合物とマレイン酸及び／又はフマル酸とから得られ、該アルキレン化合物がエチレン、プロピレン、イソブチレン及び／又はノルマルブチレンのトリマー又はテトラマーを加熱分留して得られるものである、電子写真用トナー。
前記の分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種が、炭素数の異なるアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含む、請求項１に記載の電子写真用トナー。
少なくとも、ポリエステルを含む結着樹脂を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、該アルケニルコハク酸がアルキレン化合物とマレイン酸及び／又はフマル酸とから得られ、該アルキレン化合物がエチレン、プロピレン、イソブチレン及び／又はノルマルブチレンのトリマー又はテトラマーを加熱分留して得られるものである、電子写真用トナーの製造方法。
前記の分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種が、炭素数の異なるアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含む、請求項３に記載の電子写真用トナーの製造方法。
カルボン酸成分が、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の構造異性体を少なくとも２０種含有する、請求項３又は４に記載の電子写真用トナーの製造方法。
アルケニルコハク酸が、アルキレン化合物とマレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種とから得られるものであって、前記アルキレン化合物が、ガスクロマトグラフィー質量分析において、炭素数９〜１４の範囲内のアルキレン化合物に相当するピークを少なくとも２０有する、請求項３〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
カルボン酸成分中における、アルケニルコハク酸の総含有量が３〜５０モル％である、請求項３〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。