JPH0882954A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー

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JPH0882954A
JPH0882954A JP6218468A JP21846894A JPH0882954A JP H0882954 A JPH0882954 A JP H0882954A JP 6218468 A JP6218468 A JP 6218468A JP 21846894 A JP21846894 A JP 21846894A JP H0882954 A JPH0882954 A JP H0882954A
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JP
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toner
resin
copolymer
electrostatic charge
colorant
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JP6218468A
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Takashi Shintaku
隆 新卓
Mikio Unno
幹夫 海野
Kenichi Nakazato
健一 中里
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 樹脂、着色剤及びオレフィンと無水マレイン
酸との共重合体を含有することを特徴とする静電荷像現
像用トナー。 【効果】 本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー中
の着色剤、離型剤、帯電制御剤などの分散性を向上する
ことができ、帯電量分布がシャープなトナーが得られ、
また連続使用した場合にも帯電性能が良好で、安定した
画像濃度、カブリが得られ、また画像欠陥が少なく、プ
リンタや複写機内のトナー飛散による汚染も少なく、安
定した画像品質を維持するなどの多大な工業的利益を提
供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録等
において使用される静電荷像現像用トナーに関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】電子複写機等で使用される現像剤は、そ
の現像工程において、例えば静電荷像が形成されている
感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程にお
いて感光体から転写紙に転写された後、定着工程におい
てコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形
成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャ
リアとトナーから成る二成分現像剤及びキャリアを必要
としない一成分現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が
知られている。
【0003】該現像剤に含有されるトナーとしては、正
荷電性トナーと負荷電性トナーがあり、従来より正荷電
性トナーに帯電性を付与するものとしては、ニグロシン
系染料、4級アンモニウム塩等、また負荷電性トナーに
帯電性を付与するものとしては含金染料等の帯電制御剤
やキャリアに所定の帯電性を付与するコーティング剤等
が知られていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】近年、複写機・プリン
タ等の高解像力の要求に対してトナー粒子径を小さくす
る方向にある。小粒径化に伴いトナーの組成均一性が重
要になり、樹脂中への着色剤、離型剤、帯電制御剤等の
分散をよくすることが望まれている。また、トナー組成
の均一性が良いものは帯電特性の安定性がよく、現像剤
の耐久性能を向上することができる。しかしながら、こ
れ迄提案されている方法では十分に満足いくものがな
く、問題が解決されなかった。
【0005】しかして、本発明の第1の目的は、樹脂中
への着色剤、帯電制御剤等の添加剤の分散を向上し、帯
電特性の優れたトナーを提供することにある。第2の目
的は、長期の繰り返しコピー・印刷においても高い画像
品質を有し、耐久性能に優れたトナーを提供することに
ある。第3の目的は、温度・湿度等の環境変化、経時変
化に対しても画像品質の変化が少ないトナーを提供する
ことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を鋭意検討した結果、特定の化合物をトナーに含有さ
せることで性能の優れたトナーが得られることを見い出
し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、樹
脂、着色剤及びオレフィンと無水マレイン酸との共重合
体(以下、共重合体[I]という)を含有することを特
徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用し得る樹脂成分としては、トナーに適した公知の種
々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリク
ロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−
クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビ
ニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸
フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸ブチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸
フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル
酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−ア
クリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレ
ンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合
体)、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹
脂、ポリウレタン樹脂、スリコーン樹脂、ケトン樹脂、
エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、並びにポリカーボネー
ト樹脂等があるが、本発明に用いるのに特に好ましい樹
脂としてはスチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエ
ステル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、2種以上併
用することもできる。
【0008】更にまた、特公昭51−23354号公
報、特開昭50−44836号公報に記載されている架
橋系バインダー樹脂、或いは特公昭55−6895号公
報、特公昭63−32180号公報に記載されている非
架橋系バインダー樹脂も使用でき、トナー化後の樹脂の
分子量分布を粘性成分の低分子量体と弾性成分の高分子
量体に機能分離した分子量分布にすることが、トナーの
定着性及び機械的強度の面で好ましい。
【0009】特に、スチレン系樹脂の場合には、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィ(以下、GPCと略
す)におけるトナー中の結着樹脂の低分子量体分子量ピ
ークが1つ以上あり、且つそのピークの位置(Lp)が
3,000〜50,000、好ましくは4,000〜3
0,000にあるのが好適であり、並びに、高分子量体
の分子量ピークまたはショルダーが1つ以上あり、且つ
そのピークまたはショルダーの位置(Hp)が80,0
00〜2,000,000、好ましくは100,000
〜1,500,000にあるのが好適である。
【0010】低分子量体のLpが3,000より低いと
定着性は良好であるが、現像槽内でトナーのスペント及
び微細化を引き起こし易く、画質が不良になり、現像剤
寿命を悪化する。また、Lpが50,000より高いと
低温領域での定着性が不良になり、且つコールドオフセ
ット温度も悪化する。高分子量体のHpが80,000
より低いと定着性は良好であるが、ホットオフセットが
発生しやすくなり使用可能温度幅が狭くなり好ましくな
い。また、Hpが2,000,000を越えると低温領
域での定着性が不良となり、定着下限温度が上昇し好ま
しくない。
【0011】トナーのフロー軟化温度は、80〜150
℃程度が好ましい。80℃未満では熱ロール定着での定
着温度は低いが、ホットオフセットを発生しやすく、ま
た現像槽内部でのトナー破砕、及びキャリア表面にトナ
ーが融着するスペント現象が生じることにより帯電量分
布の不均一化、帯電量の悪化を引き起こし、ひいては現
像剤の耐久性能の悪化を招く。また、150℃より高い
と定着温度が高くなる傾向にある。
【0012】そして、該トナーのガラス転移温度は、5
0℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が50
℃未満の場合には、40℃の高温で長時間、トナーを放
置した時、トナーの凝集或いは固着を招き使用上問題が
ある。本明細書で使用する樹脂の各試験方法を以下に説
明する。
【0013】[分子量測定方法]分子量分布のピーク位
置分子量は、GPCにより次の条件で測定できる。すな
わち、温度40℃において溶媒(テトラヒドロフラン)
を毎分0.5mlまたは1mlの流速で流し、濃度0.
1重量%のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量とし
て100μl注入して測定する。また、試料の分子量測
定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の
単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の
分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含さ
れるような測定条件を選択する。 測定用カラム例:P
L社製GPCカラム PLgel 10μMixed
type (内径7.5mm×長さ30cm 二本連
結) トナー中のバインダー樹脂の分子量も同様に測定
できる。
【0014】[フロー軟化温度(Tm)]フローテスタ
ー((株)島津製作所社製CFT−500)において、
試料1gをノズル1mm×10mmのダイ、荷重30k
g、予熱時間50℃で5分、昇温速度3℃/分の条件下
で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点
の温度を軟化温度とする。
【0015】[ガラス転移温度(Tg)]示差熱分析計
((株)島津製作所社製DTA−40)において、昇温
速度10℃/分の条件で測定した曲線の転移(変曲)開
始部に接線を引き、その交点温度をガラス転移温度とす
る。
【0016】本発明で用いる着色剤としては、公知の顔
料、染料を用いればよい。例えば、酸化チタン、亜鉛
華、マグネタイト、カーボンブラック、アルミナホワイ
ト、炭酸カルシウム、紺青、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン
系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイ
エロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、ア
ントラキノン染料、モノアゾ及びジアゾ系染顔料などを
相当するトナーの色に着色剤を単独または混合して併用
できる。
【0017】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えば樹脂100重量部に対して1〜20重
量部とするのが好ましい。更に、好ましくは3〜15重
量部が好適である。本発明の静電荷像現像用トナーは共
重合体[I]を含有することに特徴を有するものであ
り、モノマーとして用いるオレフィンとしてはエチレン
及び/又はα−オレフィンが好ましい。更には共重合体
[I]は、一般式[I]
【0018】
【化2】
【0019】(式中、Rは水素及び/又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表わし、nは自然数を表す)
で表されるものであることが好ましい。一般式[I]
中、Rは水素、並びにメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ペンチル基、デシル基、イ
コシル基、トリアコンチル基、テトラアコンチル基、ペ
ンタアコンチル基及びヘクチル基等のアルキル基を表
し、更に該アルキル基はハロゲン基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、アルコキシル基、ニトロ基及びニトリル
基等の置換基を有していてもよいが、無置換であること
が好ましい。またRの炭素数としては0〜100が好ま
しく、共重合体[I]の分子中には炭素数の異なるRが
混在していてもよい。
【0020】共重合体[I]の重量平均分子量(Mw)
としては1,000〜30,000が好適である。共重
合体[I]の具体例としては、例えば、市販品として三
菱化成(株)の商品名ダイヤカルナのグレードPA12
4、PA168、PA208、PA30、PA30Bな
どがある。共重合体[I]の融点は60℃以上が好まし
い。融点が60℃未満ではトナーの高温貯蔵安定性が悪
化し、好ましくない。尚、融点は示差熱分析計(DT
A)、示差走査熱量分析計(DSC)などで測定した吸
熱ピークの頂点の温度とする。また、材料が均一に混合
され、材料を搬送・供給する際の偏在を少なくする為に
は共重合体[I]を冷凍粉砕等で粉砕し、粒度を適度に
細かくする方がよく、例えば、粉砕後に2mmのスクリ
ーンを装着した篩別装置で篩別して粒度を2mm以下に
調製すればよく、さらには粒度1mm以下が好適であ
る。
【0021】共重合体[I]の添加量は、樹脂100重
量部に対して0.05〜10重量部、さらには0.1〜
8重量部が好ましい。添加量が0.05重量部未満だと
着色剤、離型剤等の分散向上が図れず、10重量部より
多いとトナー流動性が悪化し、黒部の刷毛筋、エッジ欠
け等の画像欠陥が発生し好ましくない。更に、本発明の
トナーは公知の正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を
単独または併用して使用してもよく、その使用量は所望
する帯電量見合いで選定すればよく、帯電制御剤の添加
量は樹脂100重量部に対し0.05〜10重量部程度
が好ましい。正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグ
ロシン系染料、4級アンモニウム塩、トリアミノトリフ
ェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリア
ミン樹脂などがある。負荷電性の制御剤としては、C
r、Co、Al、Fe等の金属含有アゾ染料、サリチル
酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などがあ
る。
【0022】本発明で使用される離型剤としては、公知
のものが使用でき、例えばポリアルキレンワックス、パ
ラフィンワックス、高級脂肪酸ワックス、天然ワックス
などがあり、特にポリアルキレンワックスが好適であ
る。該ポリアルキレンワックスとしてはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、ポ
リプロピレンが好ましい。またポリアルキレンワックス
としては高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
(高温GPC)での重量平均分子量(Mw)が2,00
0〜60,000で、好ましくは3,000〜50,0
00がよい。更に好適には重量平均分子量(Mw)6,
000〜50,000のポリプロピレンがよい。Mwが
2,000より小さいとトナーの流動性が悪化し、コピ
ー黒部に刷毛筋を発生したり、黒部エッジ部が欠けを発
生するなどの画像欠陥を引き起こし易く好ましくない。
また、Mwが60,000より大きいと熱ロール定着機
との離型効果が悪化し好ましくない。
【0023】離型剤の添加量は、所望する離型効果、画
像欠陥、流動性等を考慮し適時選択すればよく、例えば
樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部が好ま
しい。ポリアルキレンワックスの高温GPC測定方法の
詳細を以下に説明する。 [高温GPC測定方法] 1.前処理 ワックスと、オルトジクロルベンゼン(酸化防止剤0.
1%入り)を加え、135〜140℃で5〜10分加温
する。この時の調製濃度は0.1重量%で、溶解操作は
自然溶解で行う。
【0024】2.GPC測定条件 ・装 置 Waters社製 型式150C ・カラム 東ソー社製 型式GMH6−HT(2f
eet×2本) ・溶離液 オルトジクロルベンゼン(酸化防止剤
0.1%入り) 流速1.0ml/分 ・注入量 400μl
【0025】その他、本発明のトナー構成成分として流
動性や帯電性を調整するために、微粉末のシリカ、アル
ミナ、チタニア等の添加剤、さらには抵抗調整や研磨剤
の目的でマグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チ
タン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末
や、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の有機微粉末を内添
剤または外添剤として含有せしめてもよい。これら添加
剤の使用量は所望する性能により適時選定すればよく、
例えば樹脂100重量部に対し0.01〜10重量部程
度が好ましい。
【0026】また、本発明のトナー粒子の製造法は、従
来から用いられる各種トナー製造方法が適用できるが、
例えば一般的な例としては、まず樹脂、着色剤、共重合
体[I]、ワックス、帯電制御剤等を混合機で均一に分
散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー、或いは1軸
または2軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシ
ャー、ハンマーミル等で粗破砕し、ジェットミル、高速
ローター回転式ミル等で微粉砕し、風力分級機(例え
ば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心分級方式のミ
クロプレックス、DSセパレーターなど)等で分級すれ
ばよい。トナーの平均粒径は、3〜20μmが好適であ
る。
【0027】更に、トナーに外添処理する場合には、分
級トナーと外添剤を高速攪拌機(ヘンシェルミキサー、
スーパーミキサーなど)等で攪拌混合すればよい。得ら
れた本発明のトナーは、キャリアを使用しない1成分系
現像剤(マグネタイト等の磁性物を含有した磁性1成分
トナー、或いは磁性物を含有しない非磁性1成分トナ
ー)としても用いることができる。
【0028】本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる
場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、磁性
キャリアとしては、鉄粉、フェライト粉、磁性樹脂キャ
リアなど従来から公知のものが使用できる。また、これ
ら表面に公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フ
ッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂など、或いはこれら樹
脂の混合物を、単層または多層に表面コーティングした
ものも使用できる。尚、フェライトの芯材としては、一
般式(MO)m (Fe2 3 n で示されるフェライト
粉が好ましく、(MO)成分としては、CuO、Zn
O、NiO、FeO、MnO、MgO、BaO等の成分
を1種または2種以上選定して使用すればよい。
【0029】これらのキャリア粒径には特に制限はない
が、10〜200μmの平均粒子径を有するものが好ま
しい。キャリアとトナーの混合比は、トナー1重量部に
対してキャリア5〜100重量部とするのが好ましい。
【0030】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りは以下の実施
例により何等制限されるものではない。尚、下記実施例
中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味す
るものとする。 <実施例1>
【0031】
【表1】 ・スチレン/n−ブチルアクリレート=82/18共重合樹脂 100部 (フロー軟化温度130℃、ガラス転移温度61℃) ・着色剤 カーボンブラック MA−100 6部 (三菱化成社製) ・低分子量ポリプロピレン 550P 2部 (三洋化成工業社製、高温GPCでのMw=14,800) ・帯電制御剤 ボントロンP51 2部 (オリエント化学工業社製、4級アンモニウム塩) ・共重合体[I] ダイヤカルナPA−30 2部 (三菱化成社製、融点74℃、粒径1mm以下の粉砕品、 R=C28〜C60、Mw=9,000〜10,000)
【0032】を配合し、連続式2軸押出機を用いて混練
し、冷却し、粉砕し、分級して、平均粒径10.2μm
の黒色トナーを得た。この黒色トナー100部に対し
て、シリカ粉末(日本アエロジル社製R972)0.2
5部とマグネタイト粉末(平均粒径0.3μm)0.2
部をヘンシェルミキサーにて外添処理してトナーAを得
た。得られたトナーA4部とメチルシリコーン含有樹脂
で表面コートされた平均粒径100μm、飽和磁化55
emu/gのCu−Znフェライトキャリア96部を混
合、攪拌し現像剤Aを作製し、有機光導電体を感光体と
して装着したコピー速度27枚(A4)/分の複写機で
20,000実写した。その結果、画像濃度、カブリ共
良好で、機内のトナー汚染もなかった。
【0033】トナー中のカーボンブラックの分散を光学
顕微鏡で確認した結果、カーボンブラックの凝集物がな
く良好であった。現像剤Aのトナー帯電量分布を細川ミ
クロン社製E−SPART帯電量分布測定装置で測定し
た結果を図1に示すが、帯電量のシャープな分布を示し
た。尚、帯電量分布の半値幅とは、Y軸である度数最大
値の1/2に位置する所にX軸との水平線を引き、分布
曲線と交わる交点の幅を求めたものである。これらの結
果を表1にまとめて示す。 <実施例2>
【0034】
【表2】 ・共重合体[I] ダイヤカルナPA−30B 2部 (三菱化成社製、融点66℃、粒径1mm以下の粉砕品、 R=C28〜C60、Mw=9,000〜10,000)
【0035】とした以外は、実施例1と同様にトナーを
作製し、評価した。結果を表1に示すが、カーボンブラ
ックの分散が非常によく、帯電量分布もシャープであ
り、実写特性も良好であった。 <実施例3>
【0036】
【表3】 ・共重合体[I] ダイヤカルナPA−124 2部 (三菱化成社製、融点135℃、粒径1mm以下の粉砕品、 R=C10〜C12、Mw=12,000〜13,000)
【0037】とした以外は、実施例1と同様にトナーを
作製し、評価した。結果を表1に示すが、カーボンブラ
ックの分散が非常によく、帯電量分布もシャープであ
り、実写特性も良好であった。
【0038】<比較例1>共重合体[I]を使用しなか
った以外は実施例1と同様にトナーを作製し、評価し
た。結果を表1に示すが、カーボンブラックの分散が悪
く、帯電量分布の結果を図2に示すが、分布がブロード
であり、実写後の機内へのトナー飛散が多かった。
【0039】
【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナ
ー中の着色剤、離型剤、帯電制御剤などの分散性を向上
することができ、帯電量分布がシャープなトナーが得ら
れ、また連続使用した場合にも帯電性能が良好で、安定
した画像濃度、カブリが得られ、また画像欠陥が少な
く、プリンタや複写機内のトナー飛散による汚染も少な
く、安定した画像品質を維持するなどの多大な工業的利
益を提供するものである。
【0040】
【表4】 <記号の説明> ◎:非常に良好、○:良好、△:ほぼ良好、×:不良
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1におけるトナーの帯電量分布
【図2】比較例1におけるトナーの帯電量分布

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 樹脂、着色剤及びオレフィンと無水マレ
    イン酸との共重合体を含有することを特徴とする静電荷
    像現像用トナー。
  2. 【請求項2】 オレフィンがエチレン及び/又はα−オ
    レフィンであることを特徴とする請求項1に記載の静電
    荷像現像用トナー。
  3. 【請求項3】 エチレン及び/又はα−オレフィンと無
    水マレイン酸との共重合体が、一般式[I] 【化1】 (式中、Rは水素及び/又は置換基を有していてもよい
    アルキル基を表わし、nは自然数を表す)で表わされる
    ことを特徴とする請求項2に記載の静電荷像現像用トナ
    ー。
  4. 【請求項4】 Rの炭素数が0〜100であることを特
    徴とする請求項3に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 【請求項5】 オレフィンと無水マレイン酸との共重合
    体の重量平均分子量が1,000〜30,000である
    ことを特徴とする請求項1乃至4に記載の静電荷像現像
    用トナー。
  6. 【請求項6】 離型剤を含有することを特徴とする請求
    項1乃至5に記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 【請求項7】 離型剤がポリアルキレンワックスである
    ことを特徴とする請求項6に記載の静電荷像現像用トナ
    ー。
JP6218468A 1994-09-13 1994-09-13 静電荷像現像用トナー Pending JPH0882954A (ja)

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