CN105324439A - 成型用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种树脂组合物，其为含有无机增强材料的成型用树脂组合物，其成型体的耐冲击性优异，成型体的表面光泽性高，且脱模性良好。为了解决上述课题，形成为下述成型用树脂组合物，所述成型用树脂组合物含有：94～49重量份选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂(A)；5～50重量份无机增强材料(B)；1～46重量份含有Tg为-140℃～0℃的成分的含官能团烯烃聚合物(C)；及0.01～10重量份含有具有选自氧、氮中的元素的基团的烯烃蜡(D)，且成分(C)与成分(D)的重量比C/D为0.1～30，其中，使成分(A)、成分(B)及成分(C)的合计为100重量份。

Description

成型用树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有无机增强材料的成型用树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚(polyphenyleneoxide)树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂及酚醛树脂等热塑性树脂或热固性树脂由于熔点或软化点高且机械物性优异，因此被广泛用于汽车工业领域或电气、电子工业领域等各种工业领域中。
为了提高这些热塑性树脂或热固性树脂的刚性、耐热性，实施了配合玻璃纤维、碳纤维等无机增强材料。然而，就配合有无机增强材料的热塑性树脂或热固性树脂组合物而言，存在热塑性树脂或热固性树脂特有的高耐冲击性受损的问题。
为了解决上述由无机增强材料的配合而产生的问题，实施了在树脂组合物中配合具有羧基和/或其衍生基团的烯烃蜡(olefinwax)(专利文献1、2)、进一步配合复合橡胶系接枝共聚物(专利文献2)。然而，即使配合这种成分，也仍存在耐冲击性的下降或外观不良成为问题、或者刚性不足的情况。因此，提出了如下方案：添加酸改性蜡(专利文献3)；添加硅改性油蜡(专利文献4)；以及添加使具有与碳二亚胺基反应的官能团的聚烯烃和含有碳二亚胺基的化合物进行反应而获得的树脂改性材料(专利文献5、6)。
聚碳酸酯树脂的需求正逐年增加，预计还会进一步增长。特别地，随着笔记本型个人电脑、智能手机市场的急速发展，聚碳酸酯化合物在世界各国中均被认为是必要的。其中，以解决环境问题、削减成本为目的，要求部件的薄壁化或代替金属。为了实现这些要求，采用了通过配合玻璃填料来实现高强度化的方案，但这会使聚碳酸酯化合物的冲击强度显著下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-188708号公报
专利文献2：日本特开平7-238213号公报
专利文献3：日本特公昭62-12814号公报
专利文献4：日本特开2009-256655号公报
专利文献5：日本再表2009/069649号公报
专利文献6：日本再表2005/097840号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种含有无机增强材料的成型用树脂组合物，所述成型用树脂组合物的成型体的耐冲击性优异，成型体的表面光泽性高，且从成型模具的脱模性良好。
用于解决技术课题的手段
本发明的第一方式涉及以下所记载的成型用树脂组合物。
[1]一种成型用树脂组合物，所述成型用树脂组合物含有：94～49重量份选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂(A)；5～50重量份无机增强材料(B)；1～46重量份具有-140℃～0℃的玻璃化转变温度Tg的含官能团烯烃聚合物(C)；及0.01～10重量份含有具有选自氧、氮中的元素的基团的烯烃蜡(D)(其中，使成分(A)、成分(B)及成分(C)的合计为100重量份)，且成分(C)与成分(D)的重量比C/D为0.1～30。
[2]根据[1]所述的成型用树脂组合物，其中，所述树脂(A)为下述热塑性树脂，所述热塑性树脂具有200℃以上的熔点，且含有15～17族元素、碳元素及氢元素。
[3]根据[1]或[2]所述的成型用树脂组合物，其中，所述树脂(A)含有：选自聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂及聚酰亚胺树脂中的热塑性树脂；或选自环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂及酚醛树脂中的热固性树脂。
[4]根据[1]所述的成型用树脂组合物，其中，所述无机增强材料(B)为选自玻璃纤维及碳纤维中的至少1种。
[5]根据[1]所述的成型用树脂组合物，其中，所述含官能团烯烃聚合物(C)为含有下述单元的共聚物，所述单元为：源自二烯化合物的单元；及选自源自芳香族乙烯基化合物的单元、源自乙烯基氰化合物的单元及源自α，β-不饱和羧酸酯的单元中的1种以上的单元。
[6]根据[5]所述的成型用树脂组合物，其中，所述源自二烯化合物的单元为源自丁二烯的单元，所述源自芳香族乙烯基化合物的单元为源自苯乙烯的单元。
[7]根据[1]所述的成型用树脂组合物，其特征在于，所述烯烃蜡(D)为在未改性烯烃蜡(d)中导入具有选自氧及氮中的元素的取代基而获得的烯烃蜡，所述未改性烯烃蜡(d)满足下述(i)～(iv)。
(i)密度为870～980kg/m3
(ii)熔点为65～165℃
(iii)数均分子量(Mn)为400～10000
(iv)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.5～5.5
本发明的第二方式涉及以下所示的成型用树脂组合物的制造方法。
[8]一种成型用树脂组合物的制造方法，其为上述[1]～[7]中任一项所述的成型用树脂组合物的制造方法，其包括：准备含有所述含官能团烯烃聚合物(C)和所述烯烃蜡(D)的母料的工序；及将所述母料、所述树脂(A)及所述无机增强材料(B)熔融混炼的工序。
[9]根据[8]所述的成型用树脂组合物的制造方法，其中，所述母料的通过热重量测定-差热分析(TG-DTA)测得的5％热减量温度与所述含官能团烯烃聚合物(C)或所述烯烃蜡(D)的所述5％热减量温度之差为20℃以上。
本发明的第三方式涉及以下所示的成型体。
[10]一种成型体，其是由上述[1]～[7]中任一项所述的成型用树脂组合物获得的。
发明效果
由本发明的成型用树脂组合物获得的成型体，其耐冲击性高，且表面光泽性高。并且，从成型模具中剥离成型体时的脱模性良好。
附图说明
图1是表示成型用树脂组合物的组成与成型体的表面光泽及成型体的耐冲击性之间的关系的曲线图。
具体实施方式
1.关于成型用树脂组合物
本发明的成型用树脂组合物含有树脂(A)、无机增强材料(B)、含官能团烯烃聚合物(C)及改性烯烃蜡(D)。
1-1.关于树脂(A)
本发明的成型用树脂组合物中所含的树脂(A)为选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种。树脂(A)的例子包括：选自聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂中的热塑性树脂；选自环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂及酚醛树脂中的热固性树脂。
树脂(A)可以由这些热塑性树脂及热固性树脂中的1种单独构成，也可以是2种以上的组合。
关于热塑性树脂或热固性树脂的定义、制法是公知的，例如记载于“实用塑料事典(実用プラスチツク事典)”(实用塑料事典编辑委员会编，株式会社产业调查会出版)等出版物中。
以下的树脂(1)～(6)为可作为树脂(A)的热塑性树脂的例子。
(1)聚碳酸酯树脂
典型的是通过使芳香族二元醇(例如双酚A)和光气进行反应而获得的树脂，本发明中，优选聚二乙二醇双苯基碳酸酯(polydiethyleneglycolbisphenylcarbonate)。这种聚碳酸酯树脂已有市售，例如可以举出商品名NOVAREX(MitsubishiChemicalCorporation)、Panlite(TEIJINLIMITED)、LEXAN(SABICInnovativePlastics)等，可以在本发明中优选使用。
(2)热塑性聚酯树脂
典型的是使二羧酸和二元醇进行缩聚而获得的树脂。本发明中，作为热塑性聚酯树脂，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚环己烷对苯二甲酸酯(polycyclohexaneterephthalate)等。这种热塑性聚酯树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名Rynite(DuPontJapanLimited)等。
(3)聚缩醛树脂
典型的是使福尔马林或三噁烷根据需要与环氧乙烷一同在阳离子催化剂的存在下进行开环聚合而获得的树脂，是以聚甲醛链为主骨架的树脂。本发明中，优选使用共聚物型的聚缩醛树脂。这种聚缩醛树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名IUPITAL(MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation)等。
(4)聚酰胺树脂
典型的是通过二胺与二羧酸的缩聚、或己内酰胺的开环聚合等而获得的树脂。本发明中，优选脂肪族二胺与脂肪族或芳香族二羧酸的缩聚反应物。这种聚酰胺树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名LEONA(AsahiKaseiChemicalsCorporation)、ZYTEL(DuPontJapanLimited)等。
(5)聚苯醚树脂
典型的是通过使2，6-二甲基苯酚在铜催化剂的存在下进行氧化偶合而获得的树脂，通过在该树脂中混合其他树脂等方法进行了改性的改性聚苯醚树脂也可以在本发明中使用。本发明中，优选苯乙烯系聚合物的混合改性物。这种聚苯醚树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名XYRON(AsahiKaseiChemicalsCorporation)、UPIACE(MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation)等。
(6)聚酰亚胺树脂
典型的是使四羧酸与二胺进行缩聚从而在主骨架生成酰亚胺键而获得的树脂。本发明中，优选由均苯四甲酸酐和二氨基二苯醚所形成的树脂。这种聚酰亚胺树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名VESPEL(DuPontJapanLimited)等。
以下的树脂(7)～(9)是可作为树脂(A)的热固性树脂的例子。以下的说明对热固化前的热固性树脂进行了记载。
(7)环氧树脂
典型的是通过使芳香族二元醇(例如双酚A)与表氯醇在碱的存在下进行反应而获得的树脂。本发明中优选环氧当量为170～5000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂。这种环氧树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名EPOMIC(MitsuiChemicals，INC.)、Epicron(DICCorporation)、SUMIEPOXY(SumitomoChemicalCo.，Ltd.)等。
(8)热固性不饱和聚酯树脂
典型的是通过使脂肪族不饱和二羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应而获得的树脂。本发明中优选使马来酸或富马酸等不饱和二羧酸与乙二醇或二甘醇等二元醇进行酯化反应而获得的树脂。这种热固性不饱和聚酯树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名RIGOLAC(ShowaHighpolymerCo.，Ltd.)、SUMIKON(SumitomoBakeliteCo.，Ltd.)等。
(9)酚醛树脂
本发明中的酚醛树脂包含所谓的Novolacs型、甲阶酚醛型(resoltype)中的任意酚醛树脂，本发明中，酚醛树脂优选为被六亚甲基四胺固化的Novolacs型、以二亚甲基醚键为主体的固体甲阶酚醛。这种酚醛树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名SUMIKONPM(SumitomoBakeliteCo.，Ltd.)、NIKKALINE(NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)等。
在此，树脂(A)优选为具有200℃以上的熔点(Tm)的热塑性树脂。树脂(A)的熔点(Tm)优选为205℃以上，更优选为210℃以上。树脂(A)的熔点(Tm)优选为500℃以下，进一步优选为400℃以下，尤其优选为350℃以下。树脂(A)的熔点(Tm)使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。具体而言，在铝锅中填塞约10mg试样，通过升温使试样熔融一次之后，对以10℃/分钟冷却至30℃的试样，以10℃/分钟进行升温，将此时的吸热峰值作为熔点。另外，为在观测到熔点(Tm)之前先发生热分解的高耐热性树脂时，将发生热分解时的温度定义为熔点(Tm)。
熔点(Tm)为200℃以上的树脂(A)可以为含有15～17族元素、碳元素及氢元素的热塑性树脂。15～17族元素可以为例如氧、氮。更具体而言，含有15～17族元素、碳元素及氢元素的热塑性树脂可以为聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂等。作为具体的商品，可以举出AmilanCM1041LO(TORAYINDUSTRIES，INC.：聚酰胺树脂，熔点为225℃)、NOVADURAN5020(MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，熔点为224℃)等。
树脂(A)的熔点(Tm)优选为200℃以上的原因在于，若将该树脂(A)与后述的烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)组合，则可以均衡性良好地发挥耐冲击性、表面光泽性及模具脱模性。含有高熔点树脂的组合物的成型通常具有使成型温度变高的倾向。因此，低分子量的脱模剂在成型时容易飞散，难以获得良好的脱模性。并且，由于高熔点树脂组合物的模具脱模性差，因此其成型体的表面光泽性也容易恶化。另外，低分子量的脱模剂在成型时溅出至成型体表面，同时无机增强材料(B)也一同存在于成型体表面，由此成型体的表面光泽性也有可能恶化。并且，改性剂在成型时飞散或渗出，由此难以获得与添加量匹配的充分的改性效果。
与此相对，在高熔点的树脂(A)成型时，若同时使用具有特定物性的含官能团烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)，则能够改善上述问题。该改善机制并没有限定，可以推测是通过适当地选择烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)来提高两者的亲和性，结果可抑制成型时烯烃蜡(D)渗出，且通过烯烃系聚合物(C)提高了无机增强材料(B)与烯烃蜡(D)之间的亲和性，结果由烯烃蜡(D)带来的改性效果大幅提高。
树脂(A)优选含有聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂，更优选含有聚碳酸酯树脂。作为树脂(A)优选聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂的原因在于，一般，树脂(A)的羰基、芳香族骨架与烯烃蜡(D)的相容性不足，当冲击施加于树脂成型体时，两者有时发生界面剥离。而与此相对，本发明中，烯烃蜡(D)有效地发挥作为冲击改性材料的作用，从而使得成型体的耐冲击性提高。
树脂(A)的含量在树脂(A)、无机增强材料(B)及烯烃聚合物(C)的合计每100重量份中为94～49重量份，优选为90～55重量份，更优选为85～58重量份，尤其优选为80～60重量份。若树脂(A)的含量在上述范围内，则能够获得机械物性与表面光泽性的均衡性优异的配合有无机增强材料的成型用树脂组合物。
1-2.无机增强材料(B)
本发明的成型用树脂组合物中所含的无机增强材料(B)是指选自玻璃纤维、碳纤维、填料类中的至少1种。这些无机增强材料(B)既可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
玻璃纤维的种类并没有特别限制，可以使用粗纱玻璃(rovingglass)、切股玻璃(choppedstrandglass)、磨碎玻璃(milledglass)等。另外，这些玻璃纤维可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
玻璃纤维的长度(L)并没有特别限定，从作业性的观点考虑，优选为0.3mm～10mm，更优选为2mm～7mm，进一步优选为2mm～5mm。但是，在制备树脂组合物时的挤出成型中，也存在玻璃纤维折弯的情况。玻璃纤维的直径也并没有特别限定，纤维平均直径(D)为1～25μm，优选为5～17μm。
玻璃纤维的长宽比(纤维平均长度/纤维平均直径＝L/D)为1～100，优选在5～70的范围，进一步优选为50以下，但也可以以适当的比率混合使用不同长宽比的玻璃纤维。若长宽比在上述范围内，则能够获得表面光泽性与机械物性的均衡性优异的配合有无机增强材料的成型用树脂组合物。对于玻璃纤维的剖面形状也并没有特别限定，可以是圆形、眉毛形、葫芦形、椭圆形等任意形状。玻璃纤维的长度可以通过溶解过滤成型品并仅对纤维进行观察来调查。
玻璃纤维可以实施过表面处理。表面处理通过利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等处理来进行。硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷及γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
玻璃纤维也可以利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、氨酯系树脂等进行集束处理。对于集束处理中所使用的烯烃树脂或氨酯系树脂而言，可在不对成型用组合物的物性造成影响的范围内进行使用。另外，对于玻璃纤维，也可以通过电镀法及蒸镀法等，利用镍、铜、钴、银、铝、铁等及它们的合金等金属实施涂覆。
碳纤维的形状、种类并没有特别限制，形状有切股(choppedstrand)、粗纱股、磨碎纤维等的形状，种类可以是沥青系、聚丙烯腈系中的任意一种。
对于碳纤维的纤维直径而言，其直径优选为0.5～15μm，更优选为1～10μm。在多数情况下，碳纤维的纤维直径一般是6～18μm。
碳纤维的切股的切割长度优选为1～15mm，更优选为2～10mm，尤其优选为3～8mm。并且，切股在成型途中被粉碎。
成型用树脂组合物中的碳纤维的纤维轴方向的长度L与纤维直径D之比即长宽比(L/D)优选为15～100的范围，进一步优选为20～50的范围。
碳纤维可以是通过将原料组合物纺纱或成型、接着进行碳化而获得的碳纤维。另外，碳纤维也可以是基本上未经纺纱工序而是利用气相沉积法获得的碳纤维。
利用气相沉积法获得的碳纤维的纤维直径小且长宽比(L/D)也大。因此，能够由含有利用气相沉积法获得的碳纤维的成型用树脂组合物获得刚性高并且具有良好的表面外观的成型品。
碳纤维可以通过进行激活处理而增大比表面积。
碳纤维优选利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等进行了表面处理。
此外，作为集束剂，可以举出环氧系树脂、氨酯系树脂、烯烃树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂等，但优选环氧系树脂及氨酯系树脂。
填料类可以使用碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁等无定形填料、滑石、云母、或玻璃鳞片等板状填料、硅灰石、钛酸钾、碱性硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、或硼酸铝等针状填料、金属粉、金属薄片(metalflakes)、或碳黑、碳微粒等填料等。除此之外，还可以使用玻璃珠、玻璃粉等。这些填料可以单独使用或者以多种填料的组合进行使用，也可以对其表面实施碳包覆或硅烷偶联处理等，并将所得到的填料单独使用或以多种填料的组合的形式进行使用。
本发明的成型用树脂组合物中所含的无机增强材料(B)优选含有玻璃纤维、碳纤维、碳微粒，进一步优选含有玻璃纤维、碳纤维。从与烯烃聚合物(C)、烯烃蜡(D)的亲和性的观点考虑，无机增强材料(B)尤其优选为玻璃纤维。另外，由于树脂组合物能成型为从家庭用品至工业用品的广泛用途的成型体，因此有时优选将无导电性(绝缘性)的玻璃纤维作为无机增强材料(B)。
本发明的树脂组合物可成型为成型体。成型例如通过注射成型、挤出成型及压缩成型等进行，从设计性和成型性的观点考虑，优选注射成型。对于本发明的树脂组合物而言，优选经由成型工序而使成型体中的无机增强材料(B)取向。即，成型体中，无机增强材料(B)优选具有各向异性而存在。无机增强材料(B)的取向的各向异性越高，成型体的耐冲击性越高。
本发明的树脂组合物中，优选在无机增强材料(B)上附着有后述的烯烃聚合物(C)、烯烃蜡(D)。由此，无机增强材料(B)变得容易在树脂组合物中移动，成型体中的无机增强材料(B)的取向的各向异性进一步提高。并且，无机增强材料(B)变得难以从成型体的表面突出。因此，成型体的表面光泽性提高，成型体的美观和设计性得到改善。
无机增强材料(B)的含量相对于树脂(A)、无机增强材料(B)及含官能团烯烃聚合物(C)的合计100重量份优选为5～50重量份，更优选为6～35重量份，进一步优选为7～25重量份，尤其优选为8～15重量份。若少于5重量份，则无法充分获得提高机械物性的效果，若多于50重量份，则成型体的表面光泽性恶化。
1-3.烯烃聚合物(C)
本发明的成型用树脂组合物中所含的烯烃聚合物(C)具有-140℃～0℃的范围的玻璃化转变温度Tg。具有-140℃～0℃的玻璃化转变温度Tg的烯烃聚合物(C)在常温条件下具有橡胶弹性。烯烃聚合物(C)能够提高含有无机增强材料(B)的本发明的树脂组合物的耐冲击性。
含有无机增强材料(B)的树脂组合物的成型体的刚性高。但另一方面，韧性变低，容易变得脆弱。即，耐冲击性容易变低。本发明的树脂组合物通过含有无机增强材料(B)及烯烃聚合物(C)而能够提供韧性高的成型体。
烯烃聚合物(C)为烯烃单体的聚合物，优选含有源自多烯单体的结构单元。多烯单体的例子包括丁二烯、异戊二烯等二烯化合物。优选的是，烯烃聚合物链经由源自多烯单体的结构单元相互交联，从而使烯烃聚合物(C)呈现出橡胶弹性。例如，烯烃聚合物(C)可以含有源自有机硅氧烷的结构单元。优选通过具有源自有机硅氧烷的结构单元而使烯烃聚合物(C)呈现出橡胶弹性。
烯烃聚合物(C)中还含有源自含官能团烯烃单体的结构单元。作为官能团的例子，可以举出含有芳香环的基团、含有15～17族元素的基团。例如，可以举出碳原子数6～20的芳香族烃基、腈基、酯基、羧基、酮基、醛基、醚基、酰胺基、酰亚胺基、卤原子，优选碳原子数6～20的芳香族烃基、腈基、酯基、羧基。
在本发明的成型用树脂组合物中，烯烃聚合物(C)中的官能团优选为提高烯烃聚合物(C)与无机增强材料(B)之间的亲和性的基团。更具体而言，烯烃聚合物(C)优选能够经由官能团而附着于无机增强材料(B)，更优选以覆盖无机增强材料(B)的方式存在。
含官能团烯烃单体的具体例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等乙烯基氰化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸(酐)；(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等α，β-不饱和羧酸酯等。
烯烃聚合物(C)的Tg的下限值为-130℃以上，优选为-120℃以上，更优选为-110℃以上；上限值为-20℃以下，优选为-40℃以下，更优选为-60℃以下。若烯烃聚合物(C)的Tg在上述范围内，则树脂组合物的成型体的耐冲击性得到改善。
烯烃聚合物(C)的MFR(温度200℃，荷重5kg)的下限值为0.1以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上；上限值为70以下，优选为60以下，更优选为50以下。若烯烃聚合物(C)的MFR在上述范围内，则树脂组合物的成型体的表面平滑性与机械物性的均衡性优异。
烯烃聚合物(C)的利用密度梯度管法测定的密度的下限值为900kg/m3以上，优选为920kg/m3以上，更优选为930kg/m3以上；上限值为1200kg/m3以下，优选为1100kg/m3以下，更优选为1050kg/m3以下。若烯烃聚合物(C)的密度在上述范围内，则树脂组合物的成型体的机械物性和耐冲击性得到改善。
烯烃聚合物(C)可通过使二烯化合物等多烯单体与含官能团烯烃单体进行共聚反应而获得。共聚反应优选为无规共聚反应。
烯烃聚合物(C)的具体例包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS，Tg：-80℃)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS，Tg：-80℃)、甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(MS，Tg：-42℃)、甲基丙烯酸烷基酯-聚二甲基硅氧烷-苯乙烯共聚物(Tg：-125℃)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR，Tg：-85℃)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，Tg：-80℃)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS，Tg：-80℃)等。作为烯烃聚合物(C)的市售品，可以举出商品名STYLAC(AsahiKaseiChemicalsCorporation)、CYCOLAC(UbeCycon，Ltd.)、Kane-Ace(KanekaCorporation)、METABLEN(MITSUBISHIRAYONCO.，LTD.)、TechnoABS(TechnoPolymerCo.，Ltd.)、UMGABS(UMGABS，Ltd.)、SANTAC(NIPPONA&LINC.)等，其中，可以优选使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
作为烯烃聚合物(C)优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的原因在于，它们形成以丁二烯为核部且以丙烯腈-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为壳部的核壳结构。并且是由于，作为壳部的丙烯腈-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物与树脂(A)呈现优异的亲和性，从而提高作为核部的丁二烯成分的分散性。
含官能团烯烃聚合物(C)的含量相对于树脂(A)、无机增强材料(B)及含官能团烯烃聚合物(C)的合计100重量份优选为1～46重量份，更优选为2～40重量份，进-步优选为3～35重量份。若少于1重量份，则对成型时的外观造成影响，因此无法获得良好的表面平滑性，若多于46重量份，则对机械物性造成影响。
1-4.烯烃蜡(D)
烯烃蜡(D)含有“具有选自氧及氮中的元素的基团”。更典型地，烯烃蜡(D)可如下获得：利用具有选自氧及氮中的元素的化合物使(未改性)烯烃蜡(d)进行改性反应，由此导入具有选自氧及氮中的元素的取代基。
烯烃蜡(D)中的“具有选自氧及氮中的元素的基团”优选为提高烯烃蜡(D)与无机增强材料(B)的亲和性的基团。由此，烯烃蜡(D)附着于无机增强材料(B)，从而能够使无机增强材料(B)被烯烃蜡(D)包覆。
一般的含有烯烃蜡之类的低分子量聚合物的树脂组合物的成型体的表面外观通常具有恶化的倾向。然而，认为本发明的成型用树脂组合物中所含的烯烃蜡(D)与树脂(A)的相容性高，并且容易引起与无机增强材料(B)之间的相互作用。即，认为通过采用由烯烃蜡(D)保护无机增强材料(B)的结构来抑制无机增强材料(B)的再凝集，从而实现微分散。本发明的发明人们推测其结果是容易成为成型品的表面光泽性、耐冲击性、脱模性均衡性优异的结构。
1-4-1.未改性烯烃蜡(d)
未改性烯烃蜡(d)的例子包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡。可以是使烯烃进行聚合而获得的低分子量聚烯烃其本身，也可以是使聚合而获得的高分子量聚烯烃进行热分解来低分子量化而获得的低分子量聚烯烃。未改性烯烃蜡(d)尤其优选为使烯烃进行聚合而获得的低分子量聚烯烃。
使烯烃进行聚合而获得的低分子量聚烯烃还能够通过一直以来已知的任意方法进行制造。例如，使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等使烯烃进行聚合即可。
未改性烯烃蜡(d)更优选为乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物。α-烯烃可以是直链状，也可以是支链状，并且可以被取代，也可以为非取代。α-烯烃优选为碳原子数3～10的α-烯烃，可更优选举出碳原子数3的丙烯、碳原子数4的1-丁烯、碳原子数5的1-戊烯、碳原子数6的1-已烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子数8的1-辛烯等，可进一步优选举出丙烯、1-丁烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯。从结晶度的观点考虑，尤其优选为丙烯、1-丁烯。
未改性烯烃蜡(d)的形态可以是树脂及弹性体中的任意形态。作为聚烯烃的立体结构，可以使用等规结构、间规结构中的任一种，关于立体规则性并没有特别限制。可以直接利用市售的未改性烯烃蜡。
未改性烯烃蜡(d)的利用密度梯度管法测定的密度的下限值为870kg/m3以上，优选为890kg/m3以上，更优选为910kg/m3以上，其上限值为980kg/m3以下，优选为970kg/m3以下，更优选为960kg/m3以下。若未改性烯烃蜡(d)的密度在上述范围内，则能够获得表面的发粘感少、机械特性、耐冲击性优异的配合有无机增强材料的成型用树脂组合物。
未改性烯烃蜡(d)的利用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点的下限值为65℃以上，优选为80℃以上，更优选为90℃以上，尤其优选为100℃以上；上限值为165℃以下，优选为135℃以下，更优选为120℃以下。若未改性烯烃蜡(d)的熔点在上述范围内，则能够获得表面的发粘感少、机械特性、耐冲击性优异的成型用树脂组合物。
未改性烯烃蜡(d)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)可以通过GPC测定来求出。利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)为400～10,000的范围，优选为400～3,000的范围，更优选为400～2,000的范围，尤其优选为1,000～2,000的范围。若未改性烯烃蜡(d)的数均分子量(Mn)在上述范围内，则改性时的操作性优异。
未改性烯烃蜡(d)的进行GPC测定而得的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的上限值为5.5以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。并且，Mw/Mn的下限值为1.5以上，优选为2.0以上。若未改性烯烃蜡(d)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)在上述范围内，则树脂组合物的成型体的表面的发粘感少，成型体的机械特性和耐冲击性得到改善。
分子量的GPC测定可以在以下条件下进行。关于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，可以使用市售的单分散标准聚苯乙烯来制作标准曲线，并根据下述换算法来求出。
装置：凝胶渗透色谱AllianceGPC2000型(WatersCorporation制)
溶剂：邻二氯苯
色谱柱：TSKgelGMH6-HT×2，TSKgelGMH6-HTL色谱柱×2(均为TOSOHCORPORATION)
流速：1.0ml/分钟
试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度：140℃
分子量换算：PE换算/通用校正法
通用校正的计算中使用Mark-Houwink粘度式的系数。PS、PE的Mark-Houwink系数分别使用文献(J.Polym.Sci.，PartA-2，8，1803(1970)、Makromol.Chem.，177，213(1976))中所记载的值。
未改性烯烃蜡(d)的针入硬度为30dmm(dmm＝0.1mm)以下，优选为20dmm以下，尤其优选为15dmm以下。针入硬度可以按照JISK2207进行测定。若未改性烯烃蜡(d)的针入硬度在上述范围内，则成型用树脂组合物的机械特性优异。
于135℃在十氢化萘中测定的未改性烯烃蜡(d)的特性粘度[η]通常为0.04～0.47dl·g-1的范围，优选为0.04～0.30dl·g-1的范围，更优选为0.04～0.20dl·g-1的范围，进一步优选为0.05～0.18dl·g-1的范围。若未改性烯烃蜡(d)的特性粘度[η]在上述范围内，则改性时的操作性优异。
1-4-2.酸改性烯烃蜡(D1)
烯烃蜡(D)的第一方式可以为未改性烯烃蜡(d)的酸改性烯烃蜡(D1)。酸改性烯烃蜡(D1)具有羧基和/或羧基衍生基团。羧基和/或羧基衍生基团可以键合于酸改性烯烃蜡(D1)的任意部分。酸改性烯烃蜡(D1)中的羧基和/或羧基衍生基团的浓度并没有特别限定，相对于酸改性烯烃蜡(D1)优选为0.1～6meq/g的范围。若低于0.1meq/g，则有时树脂组合物的刚性及耐冲击性无法充分得到改善。若高于6meq/g，则有时酸改性烯烃蜡(D1)的热稳定性下降。
酸改性烯烃蜡(D1)通过利用具有羧基和/或羧基衍生基团的化合物对未改性烯烃蜡(d)进行改性而获得。羧基衍生基团包括羧酸酐基、羧酸的盐、羧酸烷基酯/芳基酯等。
具有羧基和/或羧基衍生基团的化合物的例子包括具有1个以上的羧酸基的不饱和化合物、具有1个以上的羧酸酐基的不饱和化合物及其衍生物。作为不饱和基团，可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。
具有羧基和/或羧基衍生基团的化合物的具体例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸等不饱和羧酸、或它们的酸酐或它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。另外，具体的化合物的例子包括马来酰氯(malenylchloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、马来酸单甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯等。
具有羧基和/或羧基衍生基团的化合物的进一步优选的例子包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯。另外，尤其优选为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等二羧酸酐。具有羧基和/或羧基衍生基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
酸改性烯烃蜡(D1)也可以是市售品。市售品的酸改性烯烃蜡(D1)的例子包括DIACARNA-PA30(MitsubishiChemicalCorporation)、HI-WAX酸处理型的2203A、1105A(MitsuiChemicals，INC.)及氧化石蜡(NIPPONSEIROCO.，LTD.)等。
酸改性烯烃蜡(D1)可以利用具有羧基和/或羧基衍生基团的化合物以及苯乙烯系单体进行改性。苯乙烯系单体的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等。其中，从去除未反应物的观点考虑，优选苯乙烯。
酸改性烯烃蜡(D1)例如可以利用具有羧基和/或羧基衍生基团的化合物及根据需要的其他改性单体(苯乙烯系单体等)使未改性烯烃蜡(d)进行接枝反应而获得。
酸改性烯烃蜡(D1)的制造方法并没有特别限定，可以利用以往已知的各种方法。通过将未改性烯烃蜡(d)、具有羧基和/或羧基衍生基团的化合物及根据需要的其他改性单体(苯乙烯系单体等)、及有机过氧化物同时或依次熔融混炼而获得。
关于熔融混炼，例如装入亨舍尔混合机、V型混合机、滚筒混合机、螺条式混合机(ribbonblender)等中进行混炼之后，利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机(Bunbarymixer)等进行熔融混炼。在这些之中，若使用高压釜等批次式熔融混炼性能优异的装置，则能够获得各成分更加均匀地分散、反应的酸改性烯烃蜡(D1)。与连续式相比，批次式容易调整停留时间，并且能取得延长的停留时间，因此比较容易提高改性率及改性效率，在本发明中为最优选的方式。
当酸改性烯烃蜡(D1)用不饱和羧酸衍生物系单体和苯乙烯系单体进行了接枝改性时，其接枝量比“(不饱和羧酸衍生物系单体)/(苯乙烯系单体)”优选为0.01～1，更优选为0.03～0.8，尤其优选为0.05～0.6。当接枝量比小于0.01时，不饱和羧酸衍生物系单体对无机增强材料表面的相互作用变少，因此难以提高耐冲击性。并且，当接枝量比大于1时，改性烯烃蜡(D1)的熔融粘度变高，因此难以进行制造。
酸改性烯烃蜡(D1)中的、苯乙烯系单体相对于烯烃蜡(D)的接枝量比“苯乙烯系单体/烯烃蜡(D)”优选为0.05～3，更优选为0.07～2.5，尤其优选为0.1～2。若接枝量比在上述范围内，则改性烯烃蜡(D1)在热塑性树脂及热固性树脂中的分散性变得良好，能够获得表面光泽性、耐冲击性优异的成型用树脂组合物。
1-4-3.碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)
烯烃蜡(D)的第二方式可以为未改性烯烃蜡(d)的碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)。使未改性烯烃蜡(d)和具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物进行反应，从而获得具有与碳二亚胺基反应的基团的烯烃蜡(d’)；进一步地，使具有与碳二亚胺基反应的基团的烯烃蜡(d’)和含有碳二亚胺基的化合物进行反应，由此可获得碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)。
作为具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物，可以举出具有含活性氢的基团的化合物，该活性氢具有与碳二亚胺基的反应性。具体而言，是具有羧酸、胺、醇、硫醇等官能团的化合物。在这些之中，可以适当地使用具有源自羧酸的基团的化合物，其中，尤其优选不饱和羧酸和/或其衍生物。并且，除了具有含活性氢的基团的化合物以外，还可以优选使用具有下述基团的化合物，所述基团可通过水等容易地转化为具有活性氢的基团，具体可以举出具有环氧基、缩水甘油基的化合物。本发明中，具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
作为具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物而使用的不饱和羧酸和/或其衍生物，可以为具有1个以上的羧酸基的不饱和化合物、具有1个以上的羧酸酐基的不饱和化合物及其衍生物等。作为不饱和基团，可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。
作为具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸等不饱和羧酸、或它们的酸酐或它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。另外，具体的化合物的例子包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨乙酯及甲基丙烯酸氨丙酯等。
作为具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物的不饱和羧酸和/或其衍生物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨丙酯。进一步地，尤其优选为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等二羧酸酐。
为了在未改性烯烃蜡(d)中导入具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物，可以采用公知的方法。例如，可以例示出使具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物接枝共聚于未改性烯烃蜡(d)、或者使未改性烯烃蜡(d)和具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物进行自由基共聚的方法等。
接枝共聚方法
当通过接枝共聚而获得具有与碳二亚胺基反应的官能团的烯烃蜡(d’)时，在自由基引发剂的存在下，使具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物和根据需要的其他烯键式不饱和单体等接枝共聚于未改性烯烃蜡(d)。使具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物对未改性烯烃蜡(d)进行接枝改性的反应条件并没有特别限定，可以采用溶液法、溶解于有机溶剂中的方法、熔融混炼法等以往已知的接枝聚合法。
自由基共聚方法
具有与碳二亚胺基反应的官能团的烯烃蜡(d’)也可以通过使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物进行自由基共聚而获得。作为烯烃，可以采用与形成成为上述接枝主链的聚烯烃(d)时的烯烃相同的烯烃，并且，具有与碳二亚胺基反应的官能团的化合物也如上文所述。自由基共聚可以采用以往已知的自由基共聚法的条件。
烯烃蜡(d’)中的、一个分子链中的与碳二亚胺基反应的官能团的个数由“Mn/(100×f/M)”来表示。Mn为烯烃蜡(d’)的数均分子量，f为与碳二亚胺基反应的基团的分子量，M为烯烃蜡(d’)整体中的与碳二亚胺基反应的基团的含有率(wt％)。烯烃蜡(d’)中的、一个分子链中的与碳二亚胺基反应的官能团的个数优选为0.1～2，更优选为0.1～1.4，尤其优选为0.2～0.7。
若烯烃蜡(d’)中的、一个分子链中的与碳二亚胺基反应的官能团的个数满足上述范围，则烯烃蜡(d’)与含有碳二亚胺基的化合物之间的反应会顺畅地进行，且所获得的成型体的表面外观改善(表面光泽性提高)，且耐冲击性提高。另外，成型体从模具的脱模性得到改善。
若具有与碳二亚胺基反应的官能团的烯烃蜡(d’)中的与碳二亚胺基反应的官能团的含量超过上述范围而过剩，则与碳二亚胺基反应的官能团彼此之间经由含有碳二亚胺基的化合物进行交联，有时难以制造碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)。并且，若为上述范围以下，则虽然能够制造碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)，但成为碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)的骨架的含有碳二亚胺基的化合物与烯烃树脂之间的键合部分变少，因此无法充分提高上述效果。
烯烃蜡(d’)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)在400～5,000的范围内，优选在500～4,000的范围内，更优选在1,000～3,000的范围内。若数均分子量(Mn)在上述范围内，则不仅能够稳定地进行制造，而且碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)在树脂组合物中的分散性也优异。
烯烃蜡(d’)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.5～5.5的范围内，优选在1.6～4.0的范围内，更优选在1.7～3.5的范围内。若烯烃蜡(d’)的Mw/Mn在上述范围内，则本发明的成型用树脂组合物的成型时的流动性和碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)向成型体表面的渗出得到抑制。
烯烃蜡(d’)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按聚乙烯换算的值，通过GPC进行的测定在温度：140℃、溶剂：邻二氯苯的条件下进行。
于135℃在十氢化萘中测定的改性烯烃蜡(d’)的特性粘度[η]为0.04～0.47dl·g-1的范围，优选为0.03～0.47dl·g-1的范围，更优选为0.04～0.30dl·g-1的范围，进一步优选为0.05～0.18dl·g-1的范围。若特性粘度[η]在上述范围内，则改性反应时的操作性优异。
改性烯烃蜡(d’)的利用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点在65～135℃的范围内，优选在70～120℃的范围内，更优选在80～110℃的范围内。若熔点在上述范围内，则改性反应时的操作性优异，并且成型品的脱模性也得到改善。
烯烃蜡(d’)的利用密度梯度管法测定的密度在870～980kg/m3的范围内，优选在890～960kg/m3的范围内，更优选在910～940kg/m3的范围内。若密度在上述范围内，则能够获得表面的发粘感弱、且机械特性、耐冲击性优异的成型体。
烯烃蜡(d’)的针入度为30dmm以下，优选为25dmm以下，更优选为20dmm以下，进一步优选为10dmm以下。若针入度在上述范围内，则成型用树脂组合物的机械物性优异。针入度可以按照JISK2207进行测定。
烯烃蜡(d’)可以单独使用，也可以是多种改性烯烃蜡的混合，与其他通常用作脱模剂的蜡类混合使用也无妨。
碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)可以通过使具有与碳二亚胺基反应的官能团的烯烃蜡(d’)和含有碳二亚胺基的化合物进行反应来制造。
含有碳二亚胺基的化合物是具有用下述通式(1)表示的重复单元的聚碳二亚胺。
-N＝C＝N-(1)
含有碳二亚胺基的化合物也可以是聚碳二亚胺化合物。聚碳二亚胺化合物可以是仅有1个聚碳二亚胺残基的情况，也可以单独使用一种含有碳二亚胺基的化合物或者混合使用多种含有碳二亚胺基的化合物。
含有碳二亚胺基的化合物的合成法并没有特别限定。例如，可以使有机聚异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂的存在下进行反应从而合成含有碳二亚胺基的化合物。另外，也可以使用市售的含有碳二亚胺基的化合物。作为市售的含有碳二亚胺基的化合物，可以举出NisshinboIndustries，INC.制的CarbodiliteHMV-8CA或LA1(均为商品名)等。
含有碳二亚胺基的化合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)通常是400～500,000，优选为1,000～10,000，进一步优选为2,000～4,000。若数均分子量(Mn)在该范围内，则可以获得填料的加强性或分散性的提高效果优异的碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)。GPC测定可以以如下条件进行测定，即，使用Waters515[色谱柱；ShodexGPCK-806L+K-806L]，溶剂为氯仿，温度为40℃，检测器为差示折射率仪，以单分散聚苯乙烯为基准。
含有碳二亚胺基的化合物中的重复单元数优选为2～15聚体，更优选为3～13聚体，尤其优选为3～11聚体。
碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)的碳二亚胺当量通常是0.1～5，优选为0.3～4，更优选为0.5～3。若该当量比上述范围小，则碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)与无机增强材料(B)的相互作用变得不易显现，会导致树脂成型体的表面外观的恶化等。若碳二亚胺当量较大，则烯烃比例相对变少，无法获得脱模效果。
碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)中的碳二亚胺基含量可以以碳二亚胺当量的形式通过13C-NMR、IR、滴定法等进行测定。同样地，碳二亚胺基化合物(E)中的碳二亚胺基含量也可以以碳二亚胺当量的形式通过13C-NMR、IR、滴定法等进行测定。
当利用13C-NMR测定求出碳二亚胺当量时，如下进行。将试样0.35g加热溶解于六氯丁二烯2.0ml中。将该溶液利用玻璃过滤器(G2)过滤之后，加入氘代苯0.5ml，并装入内径为10mm的NMR管中。然后，使用JEOLLtd.制的GX-500型NMR测定装置，在120℃下进行13C-NMR测定。积算次数设为10,000次以上。根据130～142ppm处的信号求出碳二亚胺当量。
当利用IR测定求出碳二亚胺当量时，如下进行。用试样在250℃、3分种的条件下制作热压片之后，使用红外分光光度计(JASCOCorporation制，FT-IR410型)，利用透射法测定红外吸收光谱。关于测定条件，将分辨率设为2cm-1，将积算次数设为32次。IR中，可以利用2130～2140cm-1处的吸收来进行观察。
如上所述，碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)通过使具有与碳二亚胺基反应的官能团的改性烯烃蜡(d’)和含有碳二亚胺基的化合物进行反应来制造。其制造方法并没有特别限定，可以按照以往已知的各种方法进行。例如，可以举出使用高压釜等的批次式的改性方法或使用挤出机等的连续式的改性。
以下示出进行连续式熔融混炼时的例子。通过将具有与碳二亚胺基反应的官能团的改性烯烃蜡(d’)和含有碳二亚胺基的化合物同时或依次装入例如亨舍尔混合机、V型混合机、滚筒混合机、螺条式混合机等中进行混炼之后，利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼而获得。在这些之中，若使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等混炼性能优异的装置，则能够获得各成分更加均匀地分散、反应的聚合物组合物，因此优选。
以下示出进行批次式熔融混炼时的例子。通过利用例如高压釜等釜将烯烃蜡(d’)和含有碳二亚胺基的化合物同时或依次熔融混炼而获得。与连续式相比，在批次式中，容易调整停留时间，并且能够取得延长的停留时间，因此比较容易提高改性率及改性效率，在本发明中为优选的方式。
含有碳二亚胺基的化合物相对于具有与碳二亚胺基反应的官能团的改性烯烃蜡(d’)的改性量，相对于改性烯烃蜡(d’)100重量份优选为2～60重量份，进一步优选为2～30重量份。若改性比例比上述范围小，则碳二亚胺改性烯烃蜡(D2)与无机增强材料(B)之间的相互作用难以显现。因此，导致树脂成型体的表面的外观的恶化等。若改性比例比上述范围大，则烯烃成分的比例相对变少，无法获得模具脱模效果。
1-4-4.氧化烯烃蜡(D3)
烯烃蜡(D)的第三方式可以为未改性烯烃蜡(d)的氧化烯烃蜡(D3)。氧化烯烃蜡(D3)通过使未改性烯烃蜡(d)与含氧气体接触而获得。含氧气体可以是纯氧(通过液态空气分馏或水的电解而获得，氧也可以含有作为杂质而含有的程度的其他成分)，也可以是纯氧与其他气体的混合气体，例如含有空气及臭氧。氧化烯烃蜡(D3)具有羧基、羰基和/或羟基。羧基、羰基和/或羟基可以键合于氧化烯烃蜡(D3)的任意部分。氧化烯烃蜡(D3)中的羧基、羰基和/或羟基的浓度并没有特别限定，相对于氧化烯烃蜡(D3)优选为0.1～6meq/g的范围。若所述浓度低于0.1meq/g，则有时树脂组合物的成型体的刚性及耐冲击性无法充分得到改善。若所述浓度高于6meq/g，则有时氧化烯烃蜡(D3)的热稳定性下降。
氧化烯烃蜡(D3)也可以是市售品。市售品的氧化烯烃蜡(D3)的例子包括SANWAX(SanyoChemicalIndustries，Ltd.)、PETROLITE(BAKERHUGHES)、LICOWAX(CLARIANT)、VISCOWAX(INNOSPECLEUNA)等。
本发明的成型用树脂组合物中的烯烃蜡(D)的含量，相对于树脂(A)、无机增强材料(B)及含官能团烯烃聚合物(C)的合计100重量份为0.01～10重量份，优选为0.05～8重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.2～5重量份。若少于0.01重量份，则难以获得良好的成型性、耐冲击性，若多于10重量份，则树脂组合物的成型体的机械物性容易下降。
此外，本发明的成型用树脂组合物中的“烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)的合计含量”，相对于树脂(A)、无机增强材料(B)及含官能团烯烃聚合物(C)的合计100重量份为1.01～56重量份，优选为3～53重量份，更优选为5～50重量份。若树脂(A)和无机增强材料(B)的合计比例相对过高，则成型物的耐冲击性、表面光泽性下降。并且，若树脂(A)和无机增强材料(B)的合计比例相对过低，则机械特性尤其是刚性会下降。
另外，本发明的成型用树脂组合物中的含官能团烯烃聚合物(C)与烯烃蜡(D)的含有比“C/D”为0.1～30，优选为1.1～25，更优选为1.2～20，尤其优选为1.5～15。若烯烃聚合物(C)的比例相对过高，则存在成型物的耐冲击性变低、或从模具中剥离成型物时的脱模性恶化的情况。并且，若烯烃蜡(D)的比例相对过高，则低分子量的烯烃蜡(D)在成型时溅出至成型体表面，同时无机增强材料(B)也一同存在于成型体表面，由此成型体的表面光泽性容易下降。
1-5.任意成分
本发明的树脂组合物中，根据需要可以在不损害本发明的目的及效果的范围内将任意的添加剂以有效呈现其效果的量进行配合，所述添加剂例如为溴化双酚、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、磷酸三苯酯、磷酸酰胺及红磷等阻燃剂；三氧化锑及锑酸钠等阻燃助剂；磷酸酯及亚磷酸酯等热稳定剂；受阻酚等抗氧化剂；耐热剂；耐候剂；光稳定剂；脱模剂；流动改性剂；着色剂；润滑剂；抗静电剂；晶核剂；增塑剂；发泡剂；软化剂；填充剂；等。
2.成型用树脂组合物的制造方法
本发明的成型用树脂组合物可以利用任意的各种方法进行制造。例如，可适当利用下述方法：使用滚筒混合机、V型混合机、诺塔混合机、班伯里密炼机、混炼辊、单螺杆或双螺杆挤出机等，将选自热塑性树脂或热固性树脂中的至少1种树脂(A)、无机增强材料(B)、烯烃聚合物(C)、烯烃蜡(D)及其他的任意成分同时或以任意的顺序进行混合。
作为在成型用树脂组合物中添加烯烃蜡(D)的方法，可以预先使烯烃蜡(D)附着、含浸于无机增强材料(B)，并将其添加在成型用树脂组合物中。当无机增强材料(B)为连续纤维状时，可以预先使纤维束与油剂、上浆剂、基体树脂接触，并使烯烃蜡(D)附着、含浸于无机增强材料(B)中。
使烯烃蜡(D)附着于无机增强材料(B)的方法并没有特别限定，例如，可以举出：在添加有烯烃蜡(D)的乳液、悬浮液、溶液或熔液的含浸浴中，使含有无机增强材料(B)的连续粗纱通过，从而使烯烃蜡(D)附着于无机增强材料(B)的方法；以逆转辊、正转辊、轻触辊(kissroller)、喷雾、淋幕(curtain)方式，在无机增强材料(B)上涂布烯烃蜡(D)的方法；将烯烃蜡(D)的粉末吹喷至含有无机增强材料(B)的连续粗纱上，或者在添加有烯烃蜡(D)粉末的槽中，使含有无机增强材料(B)的连续粗纱通过，从而使烯烃蜡(D)粉末附着于无机增强材料(B)之后进行熔融的方法；在十字头中，一边使含有无机增强材料(B)的连续粗纱通过，一边从挤出机等向十字头供给烯烃蜡(D)的方法；等。
使烯烃蜡(D)含浸于无机增强材料(B)中的方法并没有特别限定，例如可以是下述方法：在烯烃蜡(D)熔融的温度下，通过利用辊或棒对无机增强材料(B)施加张力，或者重复进行扩幅与集束，或者施加压力或振动等的操作，使烯烃蜡(D)含浸至无机增强材料(B)内部。作为更具体的例子，可以是使纤维束以与加热后的多个辊或棒的表面接触的方式通过并使其扩幅，从而使烯烃蜡(D)含浸的方法等。其中，可优选利用使用挤压喷丝嘴、挤压辊、辊压机、双带压力机，使烯烃蜡(D)含浸于无机增强材料(B)中的方法。
挤压喷丝嘴是指喷丝嘴直径朝向行进方向变窄的喷丝嘴，是一边使增强纤维束集束，一边刮取无机增强材料(B)上附着的多余的烯烃蜡(D)，同时能够促进含浸的喷丝嘴。另外，挤压辊是通过利用辊对无机增强材料(B)的增强纤维束施加张力来刮取无机增强材料(B)上附着的多余的烯烃蜡(D)，同时能够促进含浸的辊。另外，辊压机是利用2个辊之间的压力连续去除无机增强材料(B)的增强纤维束内部的空气，同时促进含浸的装置。双带压力机是通过从无机增强材料(B)的增强纤维束的上下经由皮带进行按压来促进含浸的装置。
此外，即使在无机增强材料(B)不是连续纤维状的情况下，通过将熔融或者分散或溶解于水、各种溶剂中的烯烃蜡(D)和无机增强材料(B)混合，使用了水、各种溶剂时将其去除，由此也能够使烯烃蜡(D)含浸、附着于无机增强材料(B)。
此外，本发明的成型用树脂组合物可以包括：准备含有烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)的母料的工序；及将母料、树脂(A)及无机增强材料(B)熔融混炼的工序。
母料中含有烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)。本发明的成型用树脂组合物中，存在难以使烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)均匀地分散的情况。因此，通过制备含有烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)的母料，进而使母料、树脂(A)及无机增强材料(B)混合，由此能够使其均匀地分散。并且，烯烃蜡(D)对无机增强材料(B)的包覆率提高，无机增强材料(B)难以从成型体的表面突出。因此，成型体的表面光泽性提高，成型体的美观和设计性得到改善。
并且，与烯烃聚合物(C)、烯烃蜡(D)相比，含有烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)的母料的耐热性提高。耐热性提高的机制尚未明确，但认为其原因是：烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)通过熔融混炼而进行交联反应，从而使得容易挥发的低分子量成分减少。并且，与未经由母料而制备的成型用树脂组合物相比，使用了含有烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)的母料的成型用树脂组合物的耐热性提高。当使用工程塑料、尤其是使用要求耐热性的超级工程塑料作为热塑性树脂时，若耐热性高，则可以抑制冒烟或烧焦的发生，因此是有用的。
所述母料的通过热重量测定-差热分析(TG-DTA)测得的5％热减量温度与含官能团烯烃聚合物(C)或烯烃蜡(D)的5％热减量温度之差优选为20℃以上，更优选为30℃以上。即，优选母料的5％热减量温度与烯烃聚合物(C)的5％热减量温度之差、以及母料的5％热减量温度与烯烃蜡(D)的5％热减量温度之差中的至少一个为20℃以上。通常，母料的5％热减量温度比含官能团烯烃聚合物(C)或烯烃蜡(D)的5％热减量温度高。并且，该温度差为20℃以上表示通过制成母料而使得耐热性得到了提高。5％热减量温度是利用热重量测定-差热分析(TG-DTA)仪测定的、因升温而使得重量减少5％的温度。
母料中的烯烃聚合物(C)与烯烃蜡(D)的重量比C/D为0.1～30，优选为1～25，更优选为2～20。若烯烃聚合物(C)的比例相对过高，则存在成型物的耐冲击性降低、或从模具中剥离成型物时的脱模性恶化的情况。并且，若烯烃蜡(D)的比例相对过高，则熔融粘度低，因此难以制造母料。另外，成型体的表面外观恶化，例如光泽性容易下降。
此外，母料中可以含有少量的树脂(A)，也可以含有上述任意成分。母料可通过将各成分利用滚筒混合机、V型混合机、诺塔混合机、班伯里密炼机、混炼辊、单螺杆或双螺杆挤出机等进行混合来制造。
接着，通过将母料、树脂(A)及无机增强材料(B)熔融混炼而获得本发明的成型用树脂组合物。
3.成型用树脂组合物的用途
本发明的树脂组合物可以通过对其进行成型而以成型体的形式进行使用。成型方法并没有特别限定，例如通过注射成型、挤出成型及压缩成型等进行成型，从设计性和成型性的观点考虑，优选注射成型。
本发明的树脂组合物能够成型为从家庭用品至工业用品的广泛用途的成型体。成型体的例子可以举出电气部件、电子部件、汽车用部件、机械装置部件、食品容器、膜、片材、纤维等。更具体可以举出例如打印机、个人电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、手机、智能手机、平板式终端、WiFi路由器、传真机、复印机、ECR(电子现金出纳机)、计算器、电子记事本、电子词典、卡片、支承架(holder)、文具等办公/OA设备；洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家电设备；TV、VTR、摄影机、数码相机、单眼相机、便携式音频终端、收录音机、磁带录音机、小型磁盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等AV设备；连接器、继电器、电容器、开关、印制电路板、线圈骨架、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转轭、分电盘、时钟等电气/电子部件及通信设备等。
此外，可以举出座椅(填充物、面料等)、皮带、天花盖板、敞篷车顶、扶手、门饰板、后置物箱、地毯、垫子、遮光板、轮罩、轮胎、床垫外罩、安全气囊、绝缘材料、吊环、吊环带、电线包覆材料、电绝缘材料、涂料、涂布材料、表面覆盖材料、地板材料、踢脚板(cornerwalls)、栈板(deckpanels)、盖体类(covers)、胶合板、天花板、隔板、侧壁、地毯、壁纸、壁装材料、外装材料、内装材料、屋顶材料、隔音板、绝热板、窗材等汽车、车辆、船舶、航空器及建筑用材料；衣服、窗帘、被单、胶合板、合纤板、绒毯、蹭鞋垫、座垫、水桶、软管、容器、眼镜、皮包、箱子、风镜、滑板、球拍、帐篷、乐器等生活/运动用品等。
进一步可以举出洗发剂、洗剂等的瓶体、食用油、酱油等的调料瓶、矿泉水、果汁等的饮料用瓶、饭盒、茶碗蒸用碗等耐热食品用容器、碟子、筷子等食器类、其他各种食品容器、以及包装膜、包装袋等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
作为含官能团烯烃聚合物(C)，使用以下聚合物。
(C-1)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物
Kane-AceM-711：MFR为0.3kg/10min(200℃，5kg)，Tg为-80℃，密度为951kg/m3，5％热减量温度为320℃
(C-2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
TechnoABS130：MFR为18kg/10min(220℃，10kg)，Tg为-80℃，密度为1050kg/m3
(C-3)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
TechnoABS350：MFR为55kg/10min(220℃，10kg)，Tg为-80℃，密度为1040kg/m3
(C-4)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物
Kane-AceM-511：MFR为4.3kg/10min(200℃，5kg)，Tg为-79℃，密度为948kg/m3，5％热减量温度为329℃
(C-5)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物
METABLENC-223A：MFR为3.3kg/10min(200℃，5kg)，Tg为-79℃，密度为950kg/m3，5％热减量温度为321℃
(C-6)甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物
Kane-AceFM-40：MFR为8.0kg/10min(200℃，5kg)，Tg为-42℃，密度为1000kg/m3，5％热减量温度为281℃
(C-7)甲基丙烯酸酯-二甲基硅氧烷-苯乙烯共聚物
Kane-AceMR-01：MFR为10.0kg/10min(200℃，5kg)，Tg为-125℃，密度为1080kg/m3，5％热减量温度为286℃
作为含有具有选自氧、氮中的元素的基团的烯烃蜡(D)，使用了作为酸改性聚乙烯蜡的HI-WAX1105A(MitsuiChemicals，INC.)。
[表1]
利用以下方法分析HI-WAX1105A的各物性。
<密度>
按照JISK7112，使用密度梯度管进行测定。
<熔点>
使用SeikoInstrumentsINC.制的DSC(RDC220)，以50℃/分钟升温至200℃，并以20℃/分钟降温至30℃后保持5分钟之后，以10℃/分钟测定至200℃以上。当峰值为2个以上时，将强度最高的峰值作为熔点。
<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)>
通过GPC测定求出具有与碳二亚胺基反应的官能团的改性烯烃蜡(D)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。GPC测定在以下条件下进行。并且，对于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，使用市售的单分散标准聚苯乙烯来制作标准曲线，并根据下述换算法求出。
·装置：凝胶渗透色谱AllianceGPC2000型(WatersCorporation制)
·溶剂：邻二氯苯
·色谱柱：TSKgelGMH6-HT×2，TSKgelGMH6-HTL色谱柱×2(均为TOSOHCORPORATION)
·流速：1.0ml/分钟
·试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液
·温度：140℃
·分子量换算：PE换算/通用校正法
需要说明的是，在通用校正的计算中使用Mark-Houwink粘度式的系数。PS、PE的Mark-Houwink系数分别使用文献(J.Polym.Sci.，PartA-2，8，1803(1970)、Makromol.Chem.，177，213(1976))中所记载的值。
<酸值>
按照JISK5902进行测定。
<实施例1>
使用同向旋转双螺杆挤出机HK25D(Parkercorporation，INC.：φ25mm，L/D＝41)，将80重量份芳香族聚碳酸酯树脂(TEIJINLIMITED：PanliteL-1225Y，5％热减量温度480℃)、10重量份聚碳酸酯用玻璃纤维(NittoBosekiCo.，Ltd.：choppedstrandCS(F)3PE455S)、10重量份甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及0.5重量份酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)熔融混炼，并在料筒温度280℃下进行挤出，从而获得颗粒化的配合有无机增强材料的组合物。
将所获得的颗粒在120℃下干燥8小时之后，使用注射成型机(NIIGATAMACHINETECHNOCO.，LTD.，NIIGATANN100)，在料筒温度为280℃、螺杆转速为60rpm、注射压力为130MPa、模具温度为90℃的条件下进行注射成型，并按照各JIS试验制作试验片。利用下文所示的方法对所制作的试验片的各物性进行评价。
(a)夏比冲击试验
按照JISK-7111，针对所制作的试验片，在锤重量为2J、绕锤旋转的力矩为1.08N·J、锤上举角度为50°、冲击速度为2.9m/s、从旋转轴至打击点为止的距离为0.23m的条件下测定夏比冲击值。
(b)弯曲试验
按照JISK-7171，针对所制作的试验片，在荷重范围为50kg、试验速度为2mm/min、弯曲跨距为64mm的条件下测定弹性模量及强度。
(c)拉伸试验
根据JISK-7162-1A，针对所制作的试验片，在荷重范围为1000kg、试验速度为500mm/min、夹持跨距为115mm的条件下测定屈服/断裂强度及伸长率。
(d)表面光泽评价
使用光泽度仪(GLOSSMETER)GM-3D(MURAKAMIColorLab.制)测定所制作的试验片(100mm×100mm×4mm)的60°反射率。分别测定钳口(gate)附近的表面和背面共计5点，并计算出平均值。
(e)模具脱模性评价
使用注射成型机制作杯形成型体(Φ50×50×1.6mm)。为了剥离模具而利用4支顶出销将成型品顶出时，将通过目视并没有观察到龟裂、变形、杯底穿透等破坏的情况评价为○，将通过目视观察到龟裂、变形、破坏的情况根据状态评价为△～×。
(f)耐热性评价
使用SEIKOINSTRUMENTSINC.制的TG-DTA7300，在空气流量为200mL/分钟的条件下，测定将载置于铝锅中的约10mg颗粒以10℃/分钟升温至700℃时的重量变化，记录因升温而使得重量减少5％的温度作为5％热减量温度。另外，由树脂(A)及树脂组合物的5％热减量温度、和含官能团烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)的添加量，根据下式计算出5％热减量率。热减量率表示添加一定量的含官能团烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)时的树脂组合物的耐热性的下降程度。即，热减量率越少，由含官能团烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)的添加所产生的影响(耐热性下降)越少。
5％热减量率＝{(A的5％热减量温度)-(树脂组合物的5％热减量温度)}/(C和D的合计添加量)
<实施例2>
将酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)的添加量改变为1重量份，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<实施例3>
将酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)的添加量改变为3重量份，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得5％热减量温度为431℃的配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<实施例4>
使用70重量份芳香族聚碳酸酯树脂(TEIJINLIMITED：PanliteL-1225Y)、10重量份聚碳酸酯用玻璃纤维(NittoBosekiCo.，Ltd.：choppedstrandCS3PE455S)、20重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(TechnoPolymerCo.，Ltd.：TechnoABS130，MFR18)及3重量份酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<实施例5>
使芳香族聚碳酸酯树脂(TEIJINLIMITED：PanliteL-1225Y)的添加量为60重量份，且将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(TechnoPolymerCo.，Ltd.：TechnoABS130，MFR18)的添加量改变为30重量份，除此以外，与实施例4同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<实施例6>
将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(TechnoPolymerCo.，Ltd.：TechnoABS130，MFR18)改变为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(TechnoPolymerCo.，Ltd.：TechnoABS350，MFR55)，除此以外，与实施例5同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<实施例7>
使用同向旋转双螺杆挤出机HK25D(Parkercorporation，INC.：φ25mm，L/D＝41)，在料筒温度为220℃的条件下将10重量份甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及3重量份酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)挤出从而获得母料。关于5％热减量温度，Kane-AceM-711为320℃，HI-WAX1105A为285℃，母料为352℃。
将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)改变为上述母料13重量份，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得5％热减量温度为438℃的配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<实施例8>
改变为85重量份芳香族聚碳酸酯树脂(TEIJINLIMITED：PanliteL-1225Y)、10重量份聚碳酸酯用玻璃纤维(NittoBosekiCo.，Ltd.：choppedstrandCS(F)3PE455S)、5重量份甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceFM-40)及1.5重量份酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<实施例9>
将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceFM-40)改变为甲基丙烯酸酯-二甲基硅氧烷-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceMR-01)，除此以外，与实施例8同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<实施例10>
将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)改变为实施例7中所制备的母料6.5重量份，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<实施例11>
使用同向旋转双螺杆挤出机HK25D(Parkercorporation，INC.：φ25mm，L/D＝41)，在料筒温度为220℃的条件下将10重量份甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-511)及3重量份酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)挤出从而获得母料。
将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)改变为上述母料13重量份，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<实施例12>
将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)改变为实施例11中所制备的母料6.5重量份，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<实施例13>
使用同向旋转双螺杆挤出机HK25D(Parkercorporation，INC.：φ25mm，L/D＝41)，在料筒温度为220℃的条件下将10重量份甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MitsubishiRayonCo.，Ltd.：METABLENC-223A)及3重量份酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)挤出从而获得母料。关于5％热减量温度，METABLENC-223A为321℃，HI-WAX1105A为285℃，母料为360℃。
将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)改变为上述母料13重量份，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得5％热减量温度为442℃的配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<实施例14>
将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)改变为实施例13中所制备的母料6.5重量份，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<比较例1>
将芳香族聚碳酸酯树脂(TEIJINLIMITED：PanliteL-1225Y)改变为90重量份，且未添加甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)及酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<比较例2>
将芳香族聚碳酸酯树脂(TEIJINLIMITED：PanliteL-1225Y)改变为90重量份，且未添加甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)，除此以外，与实施例3同样地进行颗粒化，获得5％热减量温度为410℃的配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<比较例3>
将芳香族聚碳酸酯树脂(TEIJINLIMITED：PanliteL-1225Y)改变为87重量份，将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)改变为3重量份，且未添加酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的试验。
<比较例4>
未添加酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒化，获得5％热减量温度为433℃的配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<比较例5>
将芳香族聚碳酸酯树脂(TEIJINLIMITED：PanliteL-1225Y)改变为89.8重量份，且将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(KanekaCorporation：Kane-AceM-711)改变为0.2重量份，除此以外，与实施例3同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<比较例6>
将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(TechnoPolymerCo.，Ltd.：TechnoABS130，MFR18)改变为0.1重量份，除此以外，与实施例4同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<比较例7>
未添加酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)，除此以外，与实施例4同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
<比较例8>
未添加酸改性聚乙烯蜡(MitsuiChemicals，INC.：HI-WAX1105A)，除此以外，与实施例5同样地进行颗粒化，获得配合有玻璃纤维增强材料的热塑性组合物。与实施例1同样地进行注射成型从而制作试验片，并进行同样的评价试验。
配合有无机增强材料的成型用树脂组合物的组成和试验片的评价试验的结果示于表2中。
比较例1的树脂组合物不含有含官能团烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)中的任一者。因此，成型体的耐冲击性(夏比冲击强度)低，成型体的表面光泽性也低。比较例2中，虽然含有作为烯烃蜡(D)的酸改性聚乙烯蜡，但不含有含官能团烯烃聚合物(C)。因此，虽然成型体的耐冲击性(夏比冲击强度)有所提高，但成型体的表面光泽性未得到改善。另外，5％热减量率为23.3，非常大，可知由于烯烃蜡(D)的添加而导致树脂组合物的耐热性下降。另一方面，就比较例3、4、7及8的树脂组合物而言，虽然含有作为含官能团烯烃聚合物(C)的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，但不含有烯烃蜡(D)。因此，虽然成型体的表面光泽性高，但成型体的耐冲击性(夏比冲击强度)低。并且可知，在所有的比较例中，成型体从模具的脱模性均较差。另外，如比较例4的耐热性评价所示，5％热减量率为4.7，由于含官能团烯烃聚合物(C)的添加而导致树脂组合物的耐热性下降。
与此相对，实施例1～14含有规定量的含官能团烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)。其结果，成型体的耐冲击性(夏比冲击强度)高于比较例4的成型体，且成型体的表面光泽性高于比较例2。进一步地，成型体从模具的脱模性良好。并且，实施例3、7及13的5％热减量率均为3.8以下，不易因含官能团烯烃聚合物(C)或烯烃蜡(D)的添加而导致树脂组合物的耐热性下降。
并且，实施例9～14使用了含有规定量的含官能团烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)的母料，可知实施例7的成型体虽然组成与实施例3的成型体相同，但表面光泽性得到改善。该改善机制并没有限定，推测是通过预先对烯烃聚合物(C)和烯烃蜡(D)进行混炼，两者的亲和性进一步提高，结果使得在成型时烯烃蜡(D)的渗出得到抑制。
在图1的曲线图中示出比较例1、比较例2、比较例4、实施例3的成型体的耐冲击性(夏比冲击强度)和成型体的表面光泽性。如图1的曲线图所示，可知由含有规定量的含官能团烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)的本发明的成型用树脂组合物获得的成型体的耐冲击性和表面光泽性显著得到改善。
另一方面，比较例5及6的树脂组合物虽然含有含官能团烯烃聚合物(C)及烯烃蜡(D)，但由于比较例5的树脂组合物的含官能团烯烃聚合物(C)的含有比率低，因此成型体的表面光泽性未得到提高，而比较例6的树脂组合物由于烯烃蜡(D)的蜡的含有比率低，因此耐冲击性未得到提高。
综上所述，可知通过调整含官能团烯烃聚合物(C)与烯烃蜡(D)的含有比率(C/D)，能够实现成型物的耐冲击性的提高和表面光泽性的提高。
产业上的可利用性
由本发明的成型用树脂组合物获得的成型体的耐冲击性高，且表面光泽性高。并且，从模具中剥离时的脱模性也良好。因此，可以用作从家庭用品至工业用品的广泛用途的成型体。

Claims (10)

1.一种成型用树脂组合物，所述成型用树脂组合物含有：
94～49重量份选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂(A)；
5～50重量份无机增强材料(B)；
1～46重量份具有-140℃～0℃的玻璃化转变温度Tg的含官能团烯烃聚合物(C)；及
0.01～10重量份含有具有选自氧、氮中的元素的基团的烯烃蜡(D)，并且，
所述成型用树脂组合物中，成分(C)与成分(D)的重量比C/D为0.1～30，
其中，使成分(A)、成分(B)及成分(C)的合计为100重量份。
2.根据权利要求1所述的成型用树脂组合物，其中，
所述树脂(A)为下述热塑性树脂，所述热塑性树脂具有200℃以上的熔点，且含有15～17族元素、碳元素及氢元素。
3.根据权利要求1或2所述的成型用树脂组合物，其中，
所述树脂(A)含有：
选自聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂及聚酰亚胺树脂中的热塑性树脂；或
选自环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂及酚醛树脂中的热固性树脂。
4.根据权利要求1所述的成型用树脂组合物，其中，
所述无机增强材料(B)为选自玻璃纤维及碳纤维中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的成型用树脂组合物，其中，
所述含官能团烯烃聚合物(C)为含有下述单元的共聚物，所述单元为：
源自二烯化合物的单元；及
选自源自芳香族乙烯基化合物的单元、源自乙烯基氰化合物的单元及源自α，β-不饱和羧酸酯的单元中的1种以上的单元。
6.根据权利要求5所述的成型用树脂组合物，其中，
所述源自二烯化合物的单元为源自丁二烯的单元，所述源自芳香族乙烯基化合物的单元为源自苯乙烯的单元。
7.根据权利要求1所述的成型用树脂组合物，其特征在于，
所述烯烃蜡(D)为在未改性烯烃蜡(d)中导入具有选自氧及氮中的元素的取代基而获得的烯烃蜡，所述未改性烯烃蜡(d)满足下述(i)～(iv)，
(i)密度为870～980kg/m3
(ii)熔点为65～165℃
(iii)数均分子量(Mn)为400～10000
(iv)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.5～5.5。
8.一种成型用树脂组合物的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的成型用树脂组合物的制造方法，其包括：
准备含有所述含官能团烯烃聚合物(C)和所述烯烃蜡(D)的母料的工序；及
将所述母料、所述树脂(A)及所述无机增强材料(B)熔融混炼的工序。
9.根据权利要求8所述的成型用树脂组合物的制造方法，其中，
所述母料的通过热重量测定-差热分析(TG-DTA)测得的5％热减量温度与所述含官能团烯烃聚合物(C)或所述烯烃蜡(D)的所述5％热减量温度之差为20℃以上。
10.一种成型体，其是由权利要求1～7中任一项所述的成型用树脂组合物获得的。
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