JP6377058B2 - 成形用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)94〜49重量部と、無機強化材(B)5〜50重量部と、−140℃〜0℃のガラス転移温度Tgを有する、官能基含有オレフィン重合体(C)1〜46重量部と、酸素、窒素から選ばれる元素を有する基を含むオレフィンワックス(D)0.01〜10重量部と、を含有し(ただし、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計を100重量部とする)、かつ成分(C)と成分(D)の重量比C/Dが、0.1〜30である、成形用樹脂組成物。
[3]前記樹脂(A)が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂を含む、[1]または[2]に記載の成形用樹脂組成物。
[4]前記無機強化材(B)が、ガラス繊維およびカーボン繊維から選択される少なくとも1種である、[1]に記載の成形用樹脂組成物。
[5]前記官能基含有オレフィン重合体(C)が、ジエン化合物由来の単位と、芳香族ビニル化合物由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位、およびα,β-不飽和カルボン酸エステル由来の単位から選ばれる1以上の単位と、を含む共重合体である、[1]に記載の成形用樹脂組成物。
[6]前記ジエン化合物由来の単位がブタジエン由来の単位であり、前記芳香族ビニル化合物由来の単位がスチレン由来の単位である、[5]に記載の成形用樹脂組成物。
[7]前記オレフィンワックス(D)が未変性オレフィンワックス(d)に酸素および窒素から選ばれる元素を有する置換基を導入して得られるオレフィンワックスであって、前記未変性オレフィンワックス(d)が下記(i)〜(iv)を満たすことを特徴とする[1]に記載の成形用樹脂組成物。
(i)密度が870〜980kg/m3
(ii)融点が65〜165℃
(iii)数平均分子量(Mn)が400〜10000
(iv)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.5
[8]前述の[1]〜[7]のいずれかに記載の成形用樹脂組成物の製造方法であって、前記官能基含有オレフィン重合体(C)と前記オレフィンワックス(D)とを含むマスターバッチを用意する工程と、前記マスターバッチと、前記樹脂(A)と、前記無機強化材(B)とを溶融混練する工程とを含む、成形用樹脂組成物の製造方法。
[9]前記マスターバッチの熱重量測定・示差熱分析(TG−DTA)による5%熱減量温度と、前記官能基含有オレフィン重合体(C)または前記オレフィンワックス(D)の前記5%熱減量温度との差が20℃以上である、[8]に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
[10]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の成形用樹脂組成物から得られる成形体。
本発明の成形用樹脂組成物は、樹脂(A)と、無機強化材(B)と、官能基含有オレフィン重合体(C)と、変性オレフィンワックス(D)とを含有する。
本発明の成形用樹脂組成物に含まれる樹脂(A)は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である。樹脂(A)の例には、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択される熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される熱硬化性樹脂が含まれる。
(1)ポリカーボネート樹脂
典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリジエチレングリコールビスフェニルカーボネートが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名NOVAREX(三菱化学(株))、パンライト(帝人(株))、レキサン(SABICイノベーティブプラスチックス)等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂である。本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト(デュポン ジャパン リミテッド)等を、本発明において好ましく用いることができる。
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂である。本発明では、コポリマータイプのものが好ましく用いられる。このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール(三菱エンジニアリングプラスチックス(株))等を、本発明において好ましく用いることができる。
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂である。本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ(旭化成ケミカルズ(株))、ザイテル(デュポン ジャパン リミテッド)等を、本発明において好ましく用いることができる。
典型的には、2,6−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変性した変性ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変性物が好ましい。このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン(旭化成ケミカルズ(株))、ユピエース(三菱エンジニアリングプラスチックス(株))等を、本発明において好ましく用いることができる。
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂である。本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル(デュポン ジャパン リミテッド)等を、本発明において好ましく用いることができる。
典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、エポキシ当量170〜5000のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック(三井化学(株))、エピクロン(大日本インキ化学工業(株))、スミエポキシ(住友化学(株))等を、本発明において好ましく用いることができる。
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック(昭和高分子(株))、スミコン(住友ベークライト(株))等を、本発明において好ましく用いることができる。
本発明におけるフェノール樹脂には、いわゆるノボラック型やレゾール型のいずれのフェノール樹脂も包含するが、本発明では、フェノール樹脂が、ヘキサメチレンテトラミンで硬化されるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールであることが好ましい。このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンPM(住友ベークライト(株))、ニッカライン(日本合成化学工業(株))等を、本発明において好ましく用いることができる。
本発明の成形用樹脂組成物に含まれる無機強化材(B)は、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも1種をいう。これらの無機強化材(B)は1種で用いることもできるし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明の成形用樹脂組成物に含まれるオレフィン重合体(C)は、−140℃〜0℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する。−140℃〜0℃のガラス転移温度Tgを有するオレフィン重合体(C)は、常温条件下でゴム弾性を有する。オレフィン重合体(C)は、無機強化材(B)を含む本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができる。
オレフィンワックス(D)は「酸素および窒素から選ばれる元素を有する基」を有する。より典型的には、オレフィンワックス(D)は、(未変性)オレフィンワックス(d)を、酸素および窒素から選ばれる元素を有する化合物で変性反応させることで、酸素および窒素から選ばれる元素を有する置換基を導入することで得られる。
未変性オレフィンワックス(d)の例には、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスが含まれる。オレフィンを重合して得られた低分子量ポリオレフィンそのものであってもよく、重合して得た高分子量ポリオレフィンを熱分解して低分子量化して得られた低分子量ポリオレフィンであってもよい。未変性オレフィンワックス(d)は、オレフィンを重合して得た低分子量ポリオレフィンであることが特に好ましい。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー(株))
流速:1.0 ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
分子量換算 :PE換算/汎用較正法
オレフィンワックス(D)の第一の態様は、未変性オレフィンワックス(d)の酸変性オレフィンワックス(D1)でありうる。酸変性オレフィンワックス(D1)は、カルボキシル基および/またはカルボキシル誘導体基を有する。カルボキシル基および/またはカルボキシル誘導体基は、酸変性オレフィンワックス(D1)のいずれの部分に結合していてもよい。酸変性オレフィンワックス(D1)におけるカルボキシル基および/またはカルボキシル誘導体基の濃度は特に限定されないが、酸変性オレフィンワックス(D1)に対して、0.1〜6meq/gの範囲が好ましい。0.1meq/gより低いと、樹脂組成物の剛性および耐衝撃性が十分に改善されないことがある。6meq/gより高いと、酸変性オレフィンワックス(D1)の熱安定性が低下することがある。
オレフィンワックス(D)の第二の態様は、未変性オレフィンワックス(d)のカルボジイミド変性オレフィンワックス(D2)でありうる。カルボジイミド変性オレフィンワックス(D2)は、未変性オレフィンワックス(d)とカルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物とを反応させて、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィンワックス(d’)を得て;さらに、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィンワックス(d’)とカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる。
カルボジイミド基と反応する官能基を有するオレフィンワックス(d’)をグラフト共重合により得る場合には、未変性オレフィンワックス(d)に、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物と、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等とを、ラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合する。カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物を、未変性オレフィンワックス(d)にグラフト変性させる反応条件は特に限定されず、溶液法、有機溶媒に溶解させる方法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
カルボジイミド基と反応する官能基を有するオレフィンワックス(d’)は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物とをラジカル共重合することによって得ることもできる。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィン(d)を形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物も上述の通りである。ラジカル共重合は、従来公知のラジカル共重合法の条件を採用することができる。
−N=C=N− (1)
オレフィンワックス(D)の第三の態様は、未変性オレフィンワックス(d)の酸化オレフィンワックス(D3)でありうる。酸化オレフィンワックス(D3)は、未変性オレフィンワックス(d)を酸素含有ガスと接触させることにより得られる。酸素含有ガスは、純酸素(液体空気分留または水の電解によって得られ、酸素が不純物として含む程度の他成分を含んでいても差し支えない)であってもよく、純酸素と他のガスとの混合ガスたとえば空気、およびオゾンを含んでいてもよい。酸化オレフィンワックス(D3)は、カルボキシル基、カルボニル基および/または水酸基を有する。カルボキシル基、カルボニル基および/または水酸基は、酸化オレフィンワックス(D3)のいずれの部分に結合していてもよい。酸化オレフィンワックス(D3)におけるカルボキシル基、カルボニル基および/または水酸基の濃度は特に限定されないが、酸化オレフィンワックス(D3)に対して、0.1〜6meq/gの範囲が好ましい。前記濃度が0.1meq/gより低いと、樹脂組成物の成形体の剛性および耐衝撃性が十分に改善されないことがある。前記濃度が6meq/gより高いと、酸化オレフィンワックス(D3)の熱安定性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤;三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤;燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤;ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤;耐熱剤;耐候剤;光安定剤;離型剤;流動改質剤;着色剤;滑剤;帯電防止剤;結晶核剤;可塑剤;発泡剤;軟化剤;充填剤;等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
本発明の成形用樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂(A)と、無機強化材(B)と、オレフィン重合体(C)と、オレフィンワックス(D)と、他の任意成分とを、同時にまたは任意の順序で、タンブラーブレンダー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
本発明の樹脂組成物は、それを成形することで成形体として用いることができる。成形の方法は特に限定されないが、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形などにより成形され、意匠性と成形性の観点から射出成形が好ましい。
(C−1)メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体
カネエースM−711:MFR0.3kg/10min(200℃,5kg),Tg−80℃,密度951kg/m3,5%熱減量温度320℃
(C−2)アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
テクノABS130:MFR18kg/10min(220℃,10kg),Tg−80℃,密度1050kg/m3
(C−3)アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
テクノABS350:MFR55kg/10min(220℃,10kg),Tg−80℃,密度1040kg/m3
(C−4)メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体
カネエースM−511:MFR4.3kg/10min(200℃,5kg),Tg−79℃,密度948kg/m3,5%熱減量温度329℃
(C−5)メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体
メタブレンC−223A:MFR3.3kg/10min(200℃,5kg),Tg−79℃,密度950kg/m3,5%熱減量温度321℃
(C−6)メタクリレート・スチレン共重合体
カネエースFM−40:MFR8.0kg/10min(200℃,5kg),Tg−42℃,密度1000kg/m3,5%熱減量温度281℃
(C−7)メタクリレート・ジメチルシロキサン・スチレン共重合体
カネエースMR−01:MFR10.0kg/10min(200℃,5kg),Tg−125℃,密度1080kg/m3,5%熱減量温度286℃
<密度>
JISK7112に準じて、密度勾配管を用いて測定した。
<融点>
SII社製のDSC(RDC220)を用い、50℃/分で200℃まで昇温し、20℃/分で30℃まで降温して5分保持後、10℃/分で200℃以上まで測定した。ピークが2つ以上ある場合は最も強度が高いピークを融点とした。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)>
カルボジイミド基と反応する官能基を有する変性オレフィンワックス(D)の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC測定から求めた。GPC測定は以下の条件で行った。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
・装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
・溶剤:o−ジクロロベンゼン
・カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー(株))
・流速:1.0 ml/分
・試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
・温度:140℃
・分子量換算 :PE換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Mark−Houwink粘度式の係数を用いた。PS、PEのMark−Houwink係数はそれぞれ、文献(J.Polym.Sci.,PartA−2,8,1803 (1970)、Makromol.Chem.,177, 213 (1976))に記載の値を用いた。
<酸価>
JIS K5902に従って測定した。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人(株):パンライトL−1225Y,5%熱減量温度480℃)80重量部、ポリカーボネート用グラスファイバー(日東紡(株):チョップドストランドCS(F)3PE455S)10重量部、メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)10重量部、および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)0.5重量部を、同方向回転二軸押出機 HK25D((株)パーカーコーポレーション:φ25mm,L/D=41)を用いて溶融混練して、シリンダー温度280℃のもと押出してペレット化した無機強化材配合組成物を得た。
作製した試験片を、JIS K−7111に基づき、ハンマー重量2J、ハンマー回転周りのモーメント1.08N・J、ハンマー持ち上げ角度50°、衝撃速度2.9m/s、回転軸から打撃点までの距離0.23mの条件でシャルピー衝撃値を測定した。
(b)曲げ試験
作製した試験片を、JIS K−7171に準じて、荷重レンジ50kg、試験速度2mm/min、曲げスパン64mmの条件で弾性率および強度を測定した。
(c)引張試験
作製した試験片を、JIS K−7162−1Aに基づき、荷重レンジ1000kg、試験速度500mm/min、つかみスパン115mmの条件で降伏・破断強度および伸びを測定した。
(d)表面光沢評価
作製した試験片(100mm×100mm×4mm)の60°反射率を、GLOSS METER GM−3D (MURAKAMI Color Lab.製)を用いて測定した。ゲート付近を裏表、計5点ずつ測定した平均値を算出した。
(e)金型離型性評価
射出成形機を用いてコップ型成形体(φ50×50×1.6mm)を作製した。金型剥離のため、成形品を4本の突き出しピンで突き出す際に、ヒビ、変形、コップ底突き抜け等破壊が目視で観察されなかったものを○、ヒビ、変形、破壊が目視で観察されたものを状態に応じて△〜×とした。
(f)耐熱性評価
SII社製のTG−DTA7300を用い、空気流量200mL/分の下、アルミパンに乗せたペレット約10mgを10℃/分で700℃まで昇温したときの重量変化を測定し、5%熱減量温度は昇温によって重量が5%減量した温度を記録した。また5%熱減量率は樹脂(A)及び樹脂組成物の5%熱減量温度と、官能基含有オレフィン重合体(C)及びオレフィンワックス(D)の添加量から、下記式に基づいて算出した。熱減量率は、官能基含有オレフィン重合体(C)及びオレフィンワックス(D)を一定量添加した場合の、樹脂組成物の耐熱性の低下度合いを示す。つまり、熱減量率が少ないほど、官能基含有オレフィン重合体(C)及びオレフィンワックス(D)の添加による影響(耐熱性低下)が少ない。
5%熱減量率={(Aの5%熱減量温度)−(樹脂組成物の5%熱減量温度)}/(CとDの合計添加量)
酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)の添加量を1重量部に変更した以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作製し、同様の評価試験を行なった。
酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)の添加量を3重量部に変更した以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、5%熱減量温度が431℃であるガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の評価試験を行なった。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人(株):パンライトL−1225Y)70重量部、ポリカーボネート用グラスファイバー(日東紡(株):チョップドストランドCS3PE455S)10重量部、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(テクノポリマー(株):テクノABS130,MFR18)20重量部および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)3重量部を用いて、比較例9と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の評価試験を行なった。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人(株):パンライトL−1225Y)の添加量を60重量部とし、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(テクノポリマー(株):テクノABS130,MFR18)の添加量を30重量部に変更した以外は、比較例12と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の試験を行なった。
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(テクノポリマー(株):テクノABS130,MFR18)を、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(テクノポリマー(株):テクノABS350,MFR55)に変更した以外は、比較例13と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の試験を行なった。
メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)10重量部、および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)3重量部を、同方向回転二軸押出機 HK25D((株)パーカーコーポレーション:φ25mm,L/D=41)を用い、シリンダー温度220℃で押出してマスターバッチを得た。5%熱減量温度は、カネエースM−711が320℃、ハイワックス1105Aが285℃、マスターバッチが352℃であった。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人(株):パンライトL−1225Y)85重量部、ポリカーボネート用グラスファイバー(日東紡(株):チョップドストランドCS(F)3PE455S)10重量部、メタクリレート・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースFM−40)5重量部、および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)1.5重量部に変更した以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の評価試験を行なった。
メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースFM−40)をメタクリレート・ジメチルシロキサン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースMR−01)に変更した以外は、比較例15と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作製し、同様の評価試験を行なった。
メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)、および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)を、実施例7で調製したマスターバッチ6.5重量部に変更した以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の試験を行なった。
メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−511)10重量部、および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)3重量部を、同方向回転二軸押出機 HK25D((株)パーカーコーポレーション:φ25mm,L/D=41)を用い、シリンダー温度220℃で押出してマスターバッチを得た。
メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)、および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)を、実施例11で調製したマスターバッチ6.5重量部に変更した以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の試験を行なった。
メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(三菱レイヨン(株):メタブレンC−223A)10重量部、および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)3重量部を、同方向回転二軸押出機 HK25D((株)パーカーコーポレーション:φ25mm,L/D=41)を用い、シリンダー温度220℃で押出してマスターバッチを得た。5%熱減量温度は、メタブレンC−223Aが321℃、ハイワックス1105Aが285℃、マスターバッチが360℃であった。
メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)、および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)を、実施例13で調製したマスターバッチ6.5重量部に変更した以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の試験を行なった。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人(株):パンライトL−1225Y)を90重量部に変更し、メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)および酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)を添加しないこと以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の試験を行なった。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人(株):パンライトL−1225Y)を90重量部に変更し、メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)を添加しないこと以外は、比較例11と同様にしてペレット化し、5%熱減量温度が410℃であるガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の試験を行なった。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人(株):パンライトL−1225Y)を87重量部に、メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)を3重量部に変更し、酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)を添加しないこと以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作成し、同様の試験を行なった。
酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)を添加しないこと以外は、比較例9と同様にしてペレット化し、5%熱減量温度が433℃であるガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作製し、同様の評価試験を行なった。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人(株):パンライトL−1225Y)を89.8重量部に、メタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体((株)カネカ:カネエースM−711)を0.2重量部に変更したこと以外は、比較例11と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作製し、同様の評価試験を行なった。
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(テクノポリマー(株):テクノABS130,MFR18)を0.1重量部に変更したこと以外は、比較例12と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作製し、同様の評価試験を行なった。
酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)を添加しないこと以外は、比較例12と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作製し、同様の評価試験を行なった。
酸変性ポリエチレンワックス(三井化学(株):ハイワックス1105A)を添加しないこと以外は、比較例13と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性組成物を得た。比較例9と同様に射出成形を行なって試験片を作製し、同様の評価試験を行なった。
Claims (7)
- ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)94〜49重量部と、
無機強化材(B)5〜50重量部と、
−140℃〜0℃のガラス転移温度Tgを有する、官能基含有オレフィン重合体(C)1〜46重量部と、
酸素、窒素から選ばれる元素を有する基を含むオレフィンワックス(D)0.01〜10重量部と、
を含有し(ただし、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計を100重量部とする)、かつ
成分(C)と成分(D)の重量比C/Dが、0.1〜30である、成形用樹脂組成物の製造方法であって、
前記官能基含有オレフィン重合体(C)と前記オレフィンワックス(D)とを含むマスターバッチを用意する工程と、
前記マスターバッチと、前記樹脂(A)と、前記無機強化材(B)とを溶融混練する工程と、
を含む、成形用樹脂組成物の製造方法。 - 前記樹脂(A)は、200℃以上の融点を有し、15〜17族元素と、炭素元素と、水素元素とを含む熱可塑性樹脂である、請求項1に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
- 前記無機強化材(B)が、ガラス繊維およびカーボン繊維から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
- 前記官能基含有オレフィン重合体(C)が、
ジエン化合物由来の単位と、
芳香族ビニル化合物由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位、およびα,β-不飽和カルボン酸エステル由来の単位から選ばれる1以上の単位と、
を含む共重合体である、請求項1に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。 - 前記ジエン化合物由来の単位がブタジエン由来の単位であり、前記芳香族ビニル化合物由来の単位がスチレン由来の単位である、請求項4に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
- 前記オレフィンワックス(D)が未変性オレフィンワックス(d)に酸素および窒素から選ばれる元素を有する置換基を導入して得られるオレフィンワックスであって、前記未変性オレフィンワックス(d)が下記(i)〜(iv)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
(i)密度が870〜980kg/m3
(ii)融点が65〜165℃
(iii)数平均分子量(Mn)が400〜10000
(iv)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.5 - 前記マスターバッチの熱重量測定・示差熱分析(TG−DTA)による5%熱減量温度と、前記官能基含有オレフィン重合体(C)または前記オレフィンワックス(D)の前記5%熱減量温度との差が20℃以上である、請求項1に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
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