JPH0326748A - 耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂及びＡＢＳ樹脂を
主成分とする熱可塑性樹脂組成物に関し、特にその耐衝
撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）熱可辺
性ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタレート
は、その優れた成形性、機械的性質、耐侯性、電気絶縁
性等を有することにより、電気電子部品、自動車部品等
の広範な分野で使用されている。しかし耐衝撃性、とり
わけノッチ付の衝撃性が低いため、用途がかなり制限さ
れている。

一方ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物
として広く使用されている。しかしＡＢＳ樹脂は耐熱性
や耐薬品性に劣るため、９０℃以上のような比較的高温
下やオイル等の薬品にふれる危険性のある部位での使用
には制限があった。

このため、両者の特徴を生かすべく、熱可塑性ポリエス
テルとＡＢＳ樹脂をブレンドする方法が、特開昭４９−
９７０８１号公報、特開昭５０−３４５０号公報等に記
載されており、更に無機充填剤を加えた組戊物が特開昭
５６−１６１４５５号公報等に記載されている．即ち、
例えば特開昭４９−９７０８１号公報には、３０！ｉ量
２以上のゴム量を含有するＡＢＳと熱可塑性ポリエステ
ルとのブレンドは、ゴム量が３０重ｍ％未満であるＡＢ
Ｓと熱可塑性ポリエステルとのブレンドに比べて耐衝撃
性が優れることが記載されている。

しかしながら、これらのブレンドした熱可塑性樹脂組成
物は、耐熱性、耐薬品性の点については改良されている
が、耐衝撃性の面で不充分であり、未だその用途に大幅
な制限を受けている。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、ＡＢＳとポリエステル樹脂を主成分とす
る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を改善する方法につい
て鋭意検討した結果、この熱可塑性樹脂組成物に特定の
共重合体を特定量配合することによって所期の目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、 （Ａ）少なくとも２０重量χがブタジェン単位から構成
されるゴム質重合体（ａ）１５〜８５重量部の存在下に
、 シアン化ビニル単量体（ｉ）　１５〜４０重量ｅ１芳香
族ビニル単量体（ｉｆ）２５〜８５重量％、及び他のビ
ニル単量体（ｎｉ）　０〜３５重量Ｘ［これら（ｉ）〜
（ｊｎ）成分の合計量は１００重量２であるコからなる
ビニル単量体（ｂ）８５〜１５重量部［これら（ａ）と
（ｂ）の合計量は１００重量部である］をグラフト重合
して得られるグラフト共重合体１０〜９０重量部と、（
Ｂ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリエ
ステル樹脂１０〜９０重量部と、（Ｃ）シアン化ビニル
単量体、芳香族ビニル単量体及びメタクリル酸エステル
単量体のうち少なくとも一種を重合して得られる重合体
０〜７０重量部と、 からなり、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１
００重量部の熱可塑性樹脂組成物に対し、 （Ｄ）メタクリル酸グリシジルが共重合されたポリオレ
フィンを主鎖とし、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニ
ル単量体からなる重合体を側鎖とする共重合体で且つメ
タクリル酸グリシジルを含有するポリオレフイン中のメ
タクリル酸グリシジルが５重量％以上３０重量％未満で
ある共重合体２〜２０重量部を、配合した熱可塑性樹脂
組成物である。

本発明について詳しく説明する。先ず、本発明の各成分
について説明する。

（１）グラフト共重合体（Ａ）について。

本発明におけるグラフト重合体（Ａ）はゴム質重合体の
存在下でシアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、
及び他のビニル単量体をグラフト重合して得られるもの
である。

ゴム質重合体としては、ポリブタジエンゴム或いはブタ
ジエン単位を５０重量％以上含有し、劣位量のスチレン
単位、アクリロニトリル単位等を含有する共重合体、例
えばスチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル
ーブタジエン共重合体等である。グラフト共重合体（Ａ
）中のゴム質重合体の含有量が１５〜８５重量２のもの
が好ましく用いられる。

グラフト重合に用いるシアン化ビニル単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、エタクリロニ
トリル、フマロニトリル等が挙げられ、これらは単独で
又は併用して使用することができる。グラフト単量体中
のシアン化ビニル単量体の割合は１５〜４０重量２であ
る。■５重量２未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が劣り好ましくない。又、４０重量Ｘを越える場合は、
得られる樹脂組成物を成形する際に着色が著しく、耐衝
撃性も低下するため好ましくない。

グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、１．
３−ジメチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｔ−プチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｐ−エチルスチレン
等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用するこ
とができる。芳香族ビニル単量体のグラフト単量体に占
める割合は２５〜８５重量％であり、これらの範囲を外
れる場合は耐衝撃性、成形性の少なくとも１つが劣るた
め好ましくない。

又、グラフト重合時に用いられることのできる共重合可
能な他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチルやＮ−フエニルマレイミドのようなマ
レイミド単量体が挙げられるが、特にこれらに限定され
るものではない。この共重合可能な他のビニル単量体は
グラフト単量体中３５重量２までの範囲で必要に応じて
使用される。

グラフト共重合体（Ａ）の使用量は（Ａ），　（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の合計量１００重量部のうちの１０〜９０
重量部である。１０重量部未満では得られる組成物は耐
衝撃性が劣り，　９０重量部を越える場合は耐薬品性が
劣るため好ましくない。

なお、グラフト共重合体（Ａ）は単独で又は２種以上混
合して用いられる。又グラフト共重合体（Ａ）の粒径は
０．２〜０．５μｍの範囲が耐衝撃性に面から好ましく
用いられる。

（２）ポリエステル樹脂（Ｂ）について。

本発明におけるポリアルキレンテレフタレートを主体と
するポリエステル樹脂（Ｂ）は主として炭素数８〜２２
個の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜２２個のアルキレ
ングリコール或いはシクロアルキレングリコール又はア
ラルキレンゲリコールとからなる誘導されるものであり
、所望により劣位量の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジ
ピン酸、セバシン酸等を構成単位として含んでいても良
く、又、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のボリアルキレンゲリコールを構成単位と
して含んでいても良い。特に好ましいポリエステル樹脂
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート等が挙げられる。これらポリエス
テル樹脂は単独で又は２種以上混合して用いられる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の使用量は（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の合計量１００重量部のうちの１０〜９０重
量部である。この範囲を外れる場合は耐衝撃性や耐薬品
性の少なくとも１つが劣るため好ましくない。

（３）重合体（Ｃ）について。

本発明における重合体（Ｃ）に使用されるシアン化ビニ
ル単量体、芳香族ビニル単量体は、前記したグラフト共
重合体（Ａ）で使用される単量体と同様のものが使用さ
れる。メタクリル酸エステル単量体としては特に限定は
されないが、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロビル等が用いられる。な
お、重合体（Ｃ）には上記単量体のほかに他の共重合可
能な単量体を３０重量χまで重合しても良い。この共重
合可能な単量体としてはアクリル酸エステル単量体やマ
レイミド単量体等がその例に挙げられるが特にこれらに
限定されるものではない。重合体（Ｃ）は、成形性、耐
熱性、弾性率の改良を目的とじて必要に応じて使用され
る。重合体（Ｃ）の使用量は（Ａ），　（Ｂ）及び（Ｃ
）成分の合計量１００重量部のうちの０〜７０重量部で
あり、この範囲を外れる場合は本発明の目的とする樹脂
組成物となりえず、好ましくない。又重合体（Ｃ）の固
有粘度は成形性、耐衝撃性の面から０．３〜１．５のも
のが好ましく用いられる。

（４）共重合体（Ｄ）について。

本発明の特徴の一つは共重合体（Ｄ）を配合する点にあ
る。この共重合体（Ｄ）は、メタクリル酸グリシジルが
共重合されたポリオレフインを主鎖としシアン化ビニル
単量体と芳香族ビニル単量体からなる重合体を側鎖とす
る共重合体で且つメタクリル酸グリシジルが共重合され
たポリオレフイン中のメタクリル酸グリシジルが５重量
２以上３０重量％未満であるものである。

共重合体（Ｄ）において、主鎖の共重合体に用いられる
オレフインはエチレン、プロピレン、ブテンー１等であ
り、好ましくはエチレンが５０モル％以上のものが用い
られる。

又、共重合体（Ｄ）において、側鎖となる重合体に使用
されるシアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体は、
前記したグラフト共重合体（Ａ）で使用される単量体と
同様のものが使用される。なお側鎖となる重合体は所望
により上記単量体の外に他の共重合可能な単量体を３０
重量χまで重合しても良い。この共重合可能な単量体と
してはメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステ
ル単量体、マレイミド単量体がその例に挙げられるが、
特にこれらに限定されるものではない。また、側鎖とな
る重合体中のシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量
体の重量比は耐衝撃性、成形性の面から１０：９０〜４
０　：　６０の範囲内が好ましい。

更に、メタクリル酸グリシジルが共重合されたポリオレ
フイン中のメタクリル酸グリシジル含有量は５重量ｅ以
上３０重量２以下である。５重量ｚ未満であれば耐衝撃
性の改良効果が小さく、又３０重量％を越える場合は耐
衝撃性は改良されるものの成形加工性が劣るため好まし
くない。

共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸グリシジルが共重合さ
れたポリオレフインの主鎖の含有量は特に制限されるも
のではないが、１０〜９０重ｍ％のものが、好ましくは
４０〜８０重量２のものが使用される。

共重合体（Ｄ）の配合量は（Ａ），　（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の合計量１００重量部に対して２〜２０重量部であ
り、２重量部未満であれば耐衝撃性の改良効果が劣り、
２０重量部を越える場合は高温下での剛性が劣る等本発
明の目的とする組成物にならない。

共重合体（Ｄ）の製造方法は制限されるものではないが
、特開昭６３−３１２３１３号公報に記栽されている方
法が一例として挙げられる。

本発明の熱可塑性組成物には強化材、難燃化剤を配合す
ることができる。

本発明で配合される強化材としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維等の無機繊維やウオラストナイト、タルク、チ
タン酸カリ等の無機フィラーから選ばれる一種以上のも
のである。強化材の配合量は（Ａ），　（Ｂ）及び（Ｃ
）成分の合計量１００重量部に対して０〜６０重量部、
好ましくは５〜５０重量部である。

強化剤が６０重量部を越える場合は得られる組成物の耐
衝撃性が劣るため本発明の目的とする組成物にならない
。

また、本発明で配合される難燃化剤としては、通常ＡＢ
Ｓや熱可塑性ポリエステルの難燃化に用いられるハロゲ
ン化合物やアンチモン化合物等の無機系難燃化剤が使用
され。ハロゲン化合物としては、デカブロムジフエニル
エーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲ
ン化ジフエニルエーテルやハロゲン化ポリカーボネイト
や次式であらわされるハロゲン化合物がその一例に挙げ
られる。

（式中ｎは平均重合度で１．５〜１００、Ｘは水素、塩
素又は臭素を示し、ＬＪ＋ｋ及び悲はそれぞれ１〜４の
整数であり、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素、メチル基、エ
ボキシプ口ビル基、フェニル基、 燕機系難燃化剤としては、三酸化アンチモン、四酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、ビロアンチモン酸ソーダ
，水酸化アルミニウム等がその一例に挙げられるが、特
にこれらに制限されるものではない。ハロゲン化合物の
配合量は（Ａ），　（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１０
０重量部に対してθ〜３５重量部、好ましくは３〜３０
重量部であり、アンチモン化合物のそれは０〜２５重量
部、好ましくはｌ〜２０重量部の範囲である。

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、染顔料等
の種々の添加剤を適宜加えることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法と．しては、通
常樹脂のブレンドで用いられるヘンシェルミキサー、タ
ンブラー等の装置を使用することができる。また賦形に
ついても単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常
の賦形に用いられる装置を使用することができる。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

なお、下記実施例及び比較例中「部」及び「χ」は各々
「重量部Ｊ、「重量χ」を意味する。

なお、各実施例、比較例中の各物性の評価法は下記の方
法によった。

（１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６により測定した。（単位：　ｋｇ
−ｃｍ／ｃｍ）（ｌ／４インチ厚み、ノッチ付き試片使
用）（２）熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８により測定した。（単位二℃）（
曲げ応力４．６ｋｇ／ｃ＋バ） 実施例１〜７及び比較例１〜７ （１）グラフト共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製
造。

グラフ｛・共重合体（Ａ−１）の製造：固形分含量が３
３％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテッ
クス６０部（固形分として）に、アクリル酸ｎ−ブチル
単位８５％とメタクリル酸単位１５％とからなる平均粒
ｆ径０．０８μＩＩ１の共重合体ラテックス１部（固形
分として）を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌を続け
平均粒子径０．２８μｍの肥大化ゴムラテックスを得た
。

得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に入れ、更に
蒸留水５０部、ウッドロジン乳化剤２部、デモールＮ（
商品名、花王＠製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物）０．２部、水酸化ナトリウム０．０２部、デキス
トローズ０．３５部、アクリル酸ブチル５部及びクメン
ハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌しながら添加し
、昇温させて内温６０℃の時点で硫酸第一鉄０．０５部
、ビロリン酸ナトリウム０．％、亜二チオン酸ナトリウ
ム０．０３部を加え内温６０℃に１時間保持した。１時
間保持後アクリロニトリル１０部、スチレン２５部、ク
メンハイドロパーオキサイド０．２部及びｔｅｒｔ−ド
デシルメルカブタン０．５部の混合物を９０分間にわた
り連続的に滴下した後１時間保持して冷却した。得られ
たグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝析した固後
、洗浄、冫戸過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）
を得た。

グラフト共重合体（Ａ−２）の製造： 反応容器に固形分含量が５０１、平均粒子径０．２６μ
ｍのポリブタジエンラテックス５０部（固形分として）
、蒸留水１００部、ウッド口ジン乳化剤２部、デモール
Ｎ　Ｏ．２部、水酸化ナトリウム０．０２部およびデキ
ストローズ０．３５部を加え、撹拌混合させ６０℃まで
昇温させた。内ｉ６０℃の時点で硫酸第一鉄０．０５部
、ビロリン酸ナトリウム０．２部を加え、アクリロニト
リル１５部、スチレン３５部、亜二チオン酸ナトリウム
０．０３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部及
びｔｅｒｔ−ドデシルメルカブタン０．８部の混合物を
９０分間にわたり連続的に滴下した後１時間保持して冷
却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸
で凝析した後、洗浄、炉過、乾燥してグラフト共重合体
（Ａ−２）を得た。

（２）ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、極限粘度［η
］が１．０５であるポリテトラメチレンテレフタレート
を使用した。

（３）重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の製造。

第１表に示す組成の重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を
懸濁重合法によって得た。

これら重合体の２５℃での還元粘度ηｓｐ／ｃを第１表
に併せて示す。なお第１表中のηｓｐ／ｃは重合体（Ｃ
−１）については０．２％ジメチルホルムアミド溶液で
、重合体（Ｃ−２）についてはＩ％クロロホルム溶液で
それぞれ測定した値である。

第　　ｌ　　表 （４）共重合体（Ｄ）の製造。

第２表に示す組成のエボキシ基含有エチレン具重合体、
アクリロニトリル、及びスチレンの合計量１００部に対
し、純水２５０部、ペンゾイルペルオキシド「ナイパー
ＢＪ（商品名：日本油脂製）０．１５部、次式； ＣＨ． で表される化合物を０．６部加え、オートクレープにて
８０℃で８時間保持して重合させ、水洗い、乾燥し得ら
れた重合体を更にＬ／Ｄ・２５である３０ｍｍφ２軸押
出機で２２０℃で押出し、グラフト化反応を完結させた
。

第２表 以上得られた重合体：ガラス繊維、炭素Ｕ＆維、難燃剤
等を第３表に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーに
て５分間混合した後、スクリューの直径が３０１ＩＩＩ
ｌ１である２軸押出機にてペレット化した。

これらペレットを用いて各種物性を前記方法により評価
した結果を第３表に併せて示す。

Ｃ以下余白） Ｓｔ・・・スチレン （５）ガラス繊維としては、日本電気硝子（株）製ＥＣ
Ｓ０３Ｔ−３４を炭素繊維としては、三菱レイヨン（株
）製パイロフィルＴＲ−０６Ｎを使用した。

（６）難燃剤としては、次式で示される化合物と三酸化
アンチモンを使用した。

（４）． （発明の効果） 熱可塑性ポリエステルとＡＢＳｊＮ脂とをブレンドし、
両者の特徴を活かし且つそれぞれの欠点を改善、即ち、
熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改善し、またＡＢＳ
樹脂の耐熱性や耐薬品性を改善した従来の熱可塑性樹脂
組成物は、未だ耐衝撃性の改善については充分といえな
かった。本発明によれば、かかる熱可堕性樹脂組成物に
、特定の共重合体、即ち、メタクリル酸グリシジルが共
重合されたポリオレフィンを主鎖とし、シアン化ビニル
単量体と芳香族ビニル単量体からなる重合体を側鎖とす
る共重合体で且つメタクリル酸グリシジルを含有するポ
リオレフイン中のメタクリル酸グリシジルが５重量％以
上３０重量ｘ未満である共重合体を配合することにより
、その耐衝撃性を著しく改善することが出来る。従って
、本発明の熱可塑性樹脂組成物は広範な用途に供するこ
とが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少なくとも２０重量％がブタジエン単位から
   構成されるゴム質重合体（ａ）１５〜８５重量部の存在
   下に、 シアン化ビニル単量体（ｉ）１５〜４０重量％、芳香族
   ビニル単量体（ｉｉ）２５〜８５重量％、及び他のビニ
   ル単量体（ｉｉｉ）０〜３５重量％［これら（ｉ）〜（
   ｉｉｉ）成分の合計量は１００重量％である］からなる
   ビニル単量体（ｂ）８５〜１５重量部［これら（ａ）と
   （ｂ）の合計量は１００重量部である］をグラフト重合
   して得られるグラフト共重合体１０〜９０重量部と、 （Ｂ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリ
   エステル樹脂１０〜９０重量部と、 （Ｃ）シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体及び
   メタクリル酸エステル単量体のうち少なくとも一種を重
   合して得られる重合体０〜７０重量部と、 からなり、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１
   ００重量部の熱可塑性樹脂組成物に対し、 （Ｄ）メタクリル酸グリシジルが共重合されたポリオレ
   フィンを主鎖とし、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニ
   ル単量体からなる重合体を側鎖とする共重合体で且つメ
   タクリル酸グリシジルを含有するポリオレフィン中のメ
   タクリル酸グリシジルが５重量％以上３０重量％未満で
   ある共重合体２〜２０重量部を、配合した熱可塑性樹脂
   組成物。