JPH08134325A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂を含有
する樹脂組成物の相溶性を改善し、耐衝撃性、剛性及び
成形加工性のバラスンに優れた熱可塑性樹脂組成物を得
ることを目的とした。 【構成】 芳香族ポリエステル樹脂５〜９４．５重量
％、ゴム状重合体存在下で特定の組成比を有する芳香族
ビニル単量体，シアン化ビニル単量体及び他のビニル系
単量体の混合物を重合したグラフト共重合体５〜９４．
５重量％、芳香族ビニル系共重合体０〜４０重量％並び
にエポキシ基含有ビニル単量体を共重合させた特定の共
重合体０．５〜１０重量％からなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、剛性及び成
形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル樹脂は、耐薬品性、
成形加工性等に優れた特性を有する熱可塑性樹脂であ
り、電気・電子部品、自動車部品等の分野に利用されて
いる。しかし、結晶性の大きい樹脂であるため寸法安定
性に劣っていたり、ノッチ付き衝撃強度が小さい等の欠
点を有している。

【０００３】これらの欠点を改良する目的で、芳香族ポ
リエステル樹脂とＡＢＳ樹脂をブレンドする方法（特公
昭51-25261号公報）が提案されているが、芳香族ポリエ
ステル樹脂とＡＢＳ樹脂との相溶性が乏しいため、十分
な強度が得られない。

【０００４】そこで芳香族ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹
脂との樹脂組成物に、相溶化剤としてα−オレフィンと
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主体とする共
重合体を添加する方法（特開平1-138261号公報、特開平
3-26748 号公報）も提案されてはいるが、充分な強度向
上効果は得られていない。また、芳香族ポリエステル樹
脂に混合するグラフト共重合体に、エポキシ基を有する
ビニル系単量体単位を含有させることで耐衝撃性を改良
する方法（特開平2-34654 号公報）も提案されている
が、耐衝撃性、剛性及び成形加工性のバランスに優れた
樹脂組成物を得るには到っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
に述べた芳香族ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂の樹脂組
成物における相溶性の乏しさを改善し、耐衝撃性、剛性
及び成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物
を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、芳香族ポリエ
ステル樹脂と特定の組成を有するグラフト共重合体の樹
脂組成物に特定のエポキシ基を有する共重合体を相溶化
剤として用いることにより耐衝撃性、剛性及び成形加工
性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明は、下記のＡ成分５〜９４．５
重量％、Ｂ成分５〜９４．５重量％、Ｃ成分０〜４０重
量％及びＤ成分０．５〜１０重量％からなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物である。 Ａ成分：芳香族ポリエステル樹脂、 Ｂ成分：ゴム状重合体１０〜７０重量部の存在下で、芳
香族ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単
量体２０〜５０重量％及びこれらの単量体と共重合可能
なビニル単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物の
３０〜９０重量部を重合してなるグラフト共重合体、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４５〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜５０重量％及びこれらの単量体と共
重合可能なビニル単量体０〜５５重量％を共重合してな
る共重合体及び、 Ｄ成分：芳香族ビニル単量体５０〜７９．５重量％、シ
アン化ビニル単量体２０〜４９．５重量％、エポキシ基
含有ビニル単量体０．５〜５重量％及びこれらの単量体
と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を共重合し
てなる共重合体である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
Ａ成分である芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又
はそのエステル形成性誘導体を重縮合反応することによ
り得られる樹脂である。

【０００９】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が特に好まし
い。

【００１０】ジオールの例としては、エリレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールＡ等が挙げられ、１，４−ブタンジオールが特に
好ましい。

【００１１】本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂の
固有粘度［η］には特に規定はないが、フェノール／テ
トラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒を
用いて、温度３０℃で測定したときの固有粘度［η］が
１．１〜１．４（単位dl/g）の範囲が好ましい。

【００１２】また、末端の官能基量比は特に規定はない
が、カルボキシル基末端（−COOH）量と水酸基末端（−
OH）量の比率（−COOH／−OH）が９０／１０〜４０／６
０の芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合、該熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃性と成形加工性のバランスが特に優
れるので好ましい。なお、本発明に用いる芳香族ポリエ
ステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが特
に好ましい。

【００１３】本発明のＢ成分であるグラフト共重合体と
は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体及びこれらの単量体と共重合可能な
ビニル単量体よりなる単量体混合物をグラフト共重合し
て得られるものである。

【００１４】ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げら
れる。

【００１５】芳香族ビニル単量体の例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びｔ−ブチ
ルスチレン等が挙げられる。

【００１６】シアン化ビニル単量体の例としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

【００１７】共重合可能なビニル単量体としては、主に
アクリル系の単量体が用いられ、アクリル系単量体の具
体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、及び
オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これ
らを単独又は併用して用いることができる。ここでメチ
ル（メタ）アクリレートとは、メチルアクリレート又は
メチルメタクリレートを示すものである。

【００１８】Ｂ成分のグラフト共重合体を得る重合方法
としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状
重合法等の重合法が挙げられる。

【００１９】本発明で用いるグラフト共重合体は、ゴム
状重合体１０〜７０重量部の存在下で、芳香族ビニル単
量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜５
０重量％及びこれらの単量体と共重合可能なビニル単量
体０〜２０重量％よりなる単量体混合物を３０〜９０重
量部を重合したものであり、この範囲以外では該熱可塑
性樹脂組成物の耐衝撃性又は成形加工性が劣り好ましく
ない。

【００２０】本発明のＣ成分である共重合体とは、芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらの単
量体と共重合可能なビニル単量体を共重合してなる共重
合体である。

【００２１】Ｃ成分に使用される芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体の例としては、前記のＢ成分に用
いられるものとして挙げたものと同様のものが用いられ
る。また、共重合可能なビニル単量体の例としては、前
記のＢ成分に用いられるとして挙げた単量体に加え、Ｎ
−フェニルマレイミド等のマレイミド類も好適に用いる
ことができる。

【００２２】Ｃ成分の共重合体を得る重合方法として
は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法
及びそれらの組合せによる重合法が挙げられる。

【００２３】本発明で用いられるＣ成分の共重合体は、
芳香族ビニル単量体４５〜８０重量％、シアン化ビニル
単量体０〜５０重量％及びこれらの単量体と共重合可能
なビニル単量体０〜５５重量％を共重合したものであ
り、この範囲以外では該熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
に劣り、好ましくない。

【００２４】本発明のＤ成分である共重合体とは、芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エポキシ基含
有ビニル単量体及びこれらの単量体と共重合可能なビニ
ル単量体を共重合してなる共重合体である。

【００２５】芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体及びこれらの単量体と共重合可能なビニル単量体の例
としては、前記のＢ成分に用いられるとして挙げたもの
と同様のものが用いられる。

【００２６】エポキシ基含有ビニル単量体の例として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙
げられ、メタクリル酸グリシジルが最も好ましい。

【００２７】Ｄ成分の共重合体を得る重合方法として
は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法
等の重合法が挙げられる。

【００２８】本発明で用いられるＤ成分の共重合体は、
芳香族ビニル単量体５０〜７９．５重量％、シアン化ビ
ニル単量体２０〜４９．５重量％、エポキシ基含有ビニ
ル単量体０．５〜５重量％及びこれらの単量体と共重合
可能なビニル単量体０〜２０重量％を共重合したもので
あり、この範囲以外ではＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ
成分からなる熱可塑性樹脂組成物の相溶性が不十分とな
り耐衝撃性に劣り、好ましくない。

【００２９】本発明における上記Ａ成分〜Ｄ成分の配合
量は、Ａ成分５〜９４．５重量％、Ｂ成分５〜９４．５
重量％、Ｃ成分０〜４０重量％及びＤ成分０．５〜１０
重量％であり、好ましくはＡ成分３０〜６５重量％、Ｂ
成分２５〜５５重量％、Ｃ成分９〜３０重量％及びＤ成
分１〜８重量％である。該熱可塑性樹脂組成物におい
て、Ａ成分が５重量％未満又はＢ成分が９４．５重量％
を超えると、成形加工性が不十分であり、Ａ成分が９
４．５重量％を超えるか又はＢ成分が５重量％未満の場
合、耐衝撃性が不十分である。また、Ｃ成分が４０重量
％を超えても耐衝撃性が低下して好ましくない。更に、
Ｄ成分が０．５重量％未満では、耐衝撃性が不十分であ
り、１０重量％を超えると成形加工性が低下して好まし
くない。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて難燃剤、着色剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及びその他の助剤を
添加することもできる。また、本発明の目的を損なわな
い範囲でガラス繊維、カーボン繊維、ガラスビーズ、マ
イカ、タルク、チタン酸カリウム等の充填剤を添加する
こともできる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の公
知の混合方法を用いることにより製造可能であり、例え
ば、各原料を予めタンブラー又はヘンシェルミキサーの
ような混合機で均一に混合して、一軸又は二軸押出機等
に供給して溶融混練した後、ペレットとして調製する方
法がある。このようにして得られた本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形及び押出成形
等の成形法により、所望の成形品に成形することが可能
である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。また、これらはいずれも例示的なものであっ
て、本発明の内容を限定するものではない。

【００３３】実施例１〜８ 下記のＡ〜Ｄ成分を表１に示す配合比にてヘンシェルミ
キサーを用いて配合し、二軸押出機によりペレット化し
た。このペレットを射出成形機を用いて試験片を作製し
て各物性を評価した。各成分の配合比とその評価結果を
表１に示す。

【００３４】比較例１〜８ 下記のＡ〜Ｄ成分を表２に示す配合比にてヘンシェルミ
キサーを用いて配合し、二軸押出機によりペレット化し
た。このペレットを射出成形機を用いて試験片を作製し
て各物性を評価した。各成分の配合比とその評価結果を
表２に示す。

【００３５】Ａ成分：熱可塑性ポリエステル樹脂(A-1〜
A-5) A-1:ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱化成（株）
製、商品名NOVADUR5020S、［η］＝１．２を使用した。
末端基の比率−COOH／−OHは５０／５０である。 A-2:ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱化成（株）
製、商品名NOVADUR5040S、［η］＝１．４を使用した。
末端基の比率−COOH／−OHは５０／５０である。 A-3:ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱化成（株）
製、商品名NOVADUR5010S、［η］＝１．１を使用した。
末端基の比率−COOH／−OHは５０／５０である。 A-4:ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱化成（株）
製、商品名NOVADUR5030AS 、［η］＝１．４を使用し
た。末端基の比率−COOH／−OHは３５／６５である。 A-5:ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱化成（株）
製、商品名NOVADUR5020 、［η］＝１．２を使用した。
末端基の比率−COOH／−OHは９５／５である。

【００３６】Ｂ成分：グラフト共重合体(B-1〜B-2)の製
造 B-1:撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ポリブタジエ
ンラテックス100 重量部（固形分50重量％、平均粒径0.
35μ、ゲル含有率90％）、ステアリン酸ソーダ１重量
部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1 重
量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチッ
クアシッド0.03重量部、硫酸第１鉄0.003重量部及び水2
00 重量部を温度65℃に加熱し、これにアクリロニトリ
ル30重量％及びスチレン70重量％よりなる単量体混合物
50重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3 重量部、キュ
メンハイドロパーオキサイド0.2 重量部を４時間で連続
添加し、さらに添加終了後温度65℃で2 時間重合した。
重合率は96％であった。得られたラテックスに酸化防止
剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥
後白色粉末状のグラフト共重合体B-1 を得た。 B-2:撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ポリブタジエ
ンラテックス100 重量部（固形分50重量％、平均粒径0.
35μ、ゲル含有率90％）、ステアリン酸ソーダ1 重量
部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1 重
量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチッ
クアシッド0.03重量部、硫酸第１鉄0.003重量部及び水2
00 重量部を温度65℃に加熱し、これにアクリロニトリ
ル29重量％及びスチレン70重量％、グリシジルメタクリ
レート1 重量％よりなる単量体混合物50重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン0.3 重量部、キュメンハイドロパー
オキサイド0.2 重量部を４時間で連続添加し、さらに添
加終了後温度65℃で2 時間重合した。重合率は96％であ
った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、
塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末状のグ
ラフト共重合体B-2 を得た。

【００３７】Ｃ成分：共重合体(C-1〜C-2)の製造 C-1:撹拌機を備えたオートクレーブ中に、純水100 重量
部、第3 リン酸カルシウム0.6 重量部を加え、つづいて
撹拌状態でスチレン75重量部、アクリロニトリル25重量
部、ターシャリーブチルパーオキシ３, ５, ５トリメチ
ルヘキサノエート0.05重量部、ターシャリーブチルパー
オキシアセテート0.05重量部、ターシャリードデシルメ
ルカプタン0.35重量部を加え、窒素ガスで15分間バブリ
ング撹拌してから密閉し、温度100 ℃に昇温して5 時間
重合を行った。次いで温度120 ℃に上昇し2.5 時間保持
した後、冷却して、常法に従い中和、脱水及び乾燥して
共重合体C-1 を得た。 C-2:撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン55重量
部、アクリロニトリル10重量部、メチルエチルケトン5
重量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度95
℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド35重量部とｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート0.05重量部と
メチルエチルケトン100 重量部からなる溶液を9 時間か
けて連続的に添加した。添加後温度110 ℃まで昇温し、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.05重
量部をさらに加えて1 時間加熱した。得られた反応溶液
をベント付き40mm単軸押出機に導入し、バレル温度300
℃、真空度20Torrで操作して、ペレット状の共重合体C-
2 を得た。

【００３８】Ｄ成分：共重合体(D-1〜D-4) D-1:撹拌機を備えたオートクレーブ中に、純水100 重量
部、第3 リン酸カルシウム0.3 重量部を加え、つづいて
撹拌状態でスチレン74重量部、アクリロニトリル25重量
部、メタクリル酸グリシジル1 重量部、半減期1 時間を
得るための分解温度が82℃である２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5 重量部を添加し、窒素ガスで15分
間バブリング撹拌してから密閉し、温度80℃に昇温して
7 時間重合した後、冷却して、常法に従い中和、脱水及
び乾燥して共重合体D-1 を得た。 D-2:撹拌機を備えたオートクレーブ中に、純水100 重量
部、第3 リン酸カルシウム0.3 重量部を加え、つづいて
撹拌状態でスチレン73重量部、アクリロニトリル25重量
部、メタクリル酸グリシジル2 重量部、半減期1 時間を
得るための分解温度が82℃である２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5 重量部を添加し、窒素ガスで15分
間バブリング撹拌してから密閉し、温度80℃に昇温して
7 時間重合した後、冷却して、常法に従い中和、脱水及
び乾燥して共重合体D-2 を得た。 D-3:撹拌機を備えたオートクレーブ中に、純水100 重量
部、第3 リン酸カルシウム0.3 重量部を加え、つづいて
撹拌状態でスチレン74.7重量部、アクリロニトリル25重
量部、メタクリル酸グリシジル0.1 重量部、半減期1 時
間を得るための分解温度が82℃である２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル0.5 重量部を添加し、窒素ガスで
15分間バブリング撹拌してから密閉し、温度80℃に昇温
して7 時間重合した後、冷却して、常法に従い中和、脱
水及び乾燥して共重合体D-3 を得た。 D-4:撹拌機を備えたオートクレーブ中に、純水100 重量
部、第3 リン酸カルシウム0.3 重量部を加え、つづいて
撹拌状態でスチレン70重量部、アクリロニトリル22重量
部、メタクリル酸グリシジル8 重量部、半減期1 時間を
得るための分解温度が82℃である２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5 重量部を添加し、窒素ガスで15分
間バブリング撹拌してから密閉し、温度80℃に昇温して
7 時間重合した後、冷却して、常法に従い中和、脱水及
び乾燥して共重合体D-4 を得た。

【００３９】各物性は、次に示す測定方法に準拠して求
めた。 （１）ノッチ付きアイゾッド衝撃強度：ASTM D256 （厚
み1/8"、測定温度23℃） （２）曲げ弾性率：ASTM D790 （３）成形加工性：射出成形機（東芝機械社製IS-30EP
N）を用いて、成形温度260 ℃、金型温度90℃、射出ゲ
ージ圧力70kgf/cm² にて、厚さ2mm のらせん状成形品を
成形し、この時の流動長を測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、剛性及び成形加工性に優れたものであるので、自動
車部品や電気・電子部品等の広範囲な分野で極めて有用
であり、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のＡ成分５〜９４．５重量％、Ｂ成
   分５〜９４．５重量％、Ｃ成分０〜４０重量％及びＤ成
   分０．５〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。 Ａ成分：芳香族ポリエステル樹脂、 Ｂ成分：ゴム状重合体１０〜７０重量部の存在下で、芳
   香族ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単
   量体２０〜５０重量％及びこれらの単量体と共重合可能
   なビニル単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物の
   ３０〜９０重量部を重合してなるグラフト共重合体、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４５〜８０重量％、シアン
   化ビニル単量体０〜５０重量％及びこれらの単量体と共
   重合可能なビニル単量体０〜５５重量％を共重合してな
   る共重合体及び、 Ｄ成分：芳香族ビニル単量体５０〜７９．５重量％、シ
   アン化ビニル単量体２０〜４９．５重量％、エポキシ基
   含有ビニル単量体０．５〜５重量％及びこれらの単量体
   と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を共重合し
   てなる共重合体。
2. 【請求項２】 Ａ成分の芳香族ポリエステル樹脂が、ポ
   リブチレンテレフタレートである請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 Ａ成分の芳香族ポリエステル樹脂のカル
   ボキシル基末端（−COOH）量と水酸基末端（−OH）量の
   比率（−COOH／−OH）が９０／１０〜４０／６０である
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。