JP3376753B2

JP3376753B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3376753B2
Application number: JP10450695A
Authority: JP
Inventors: 忠男福本; 真一田村; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 2003-02-10
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JPH0812864A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性にすぐれ、かつ耐
衝撃性、剛性、成形加工性が均衡して優れた塩素および
臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。

【０００４】また、近年の環境問題に関連し、塩素およ
び臭素系難燃剤を含有しない難燃性樹脂として、芳香族
ポリカ−ボネ−ト、ＡＢＳなどのスチレン含有グラフト
ポリマ、およびリン酸トリフェニル等のモノリン酸エス
テルを配合する方法（欧州公開特許第０１７４４９３号
明細書）、芳香族ポリカ−ボネ−ト、スチレン含有共重
合体及び／又はスチレン含有グラフト重合体およびオリ
ゴマ−性リン酸エステル難燃剤を配合する方法（特開平
２−１１５２６２号公報）、芳香族ポリカ−ボネ−トに
１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステルを配合する方法（米国特許５，
１２２，５５６号公報）および芳香族ポリカ−ボネ−ト
にレゾルシンポリホスフェ−ト難燃剤を配合する方法
（特開昭５９−４５３５１号公報）などが提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ン系難燃剤を使用する方法は、燃焼時の火種の落下（ド
リップ）防止に難燃剤を増量添加するので、樹脂組成物
の機械的性質や耐熱性が悪化する欠点があり、さらに成
形時や燃焼時にハロゲン化合物の分解により有毒ガスが
発生する問題を有していた。

【０００６】また、欧州公開特許第０１７４４９３号公
報記載の組成物はモノリン酸エステルが易揮発性のた
め、成形時の金型汚染の問題を有する。特開平２−１１
５２６２号公報記載の組成物は難燃剤が液状であり、ま
たそれを多量に含有するので、耐熱性が劣り、米国特許
５，１２２，５５６号公報記載の組成物は難燃性、耐衝
撃性が劣っており、また特開昭５９−４５３５１号公報
記載の組成物は耐衝撃性、成形加工性が劣る。このよう
にこれらのものは各種特性を満足できるものではなかっ
た。

【０００７】本発明は難燃性にすぐれ、かつ耐衝撃性、
剛性、成形加工性が均衡して優れた塩素および臭素化合
物を含有しない樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカ−ボネ−トお
よび芳香族ポリエステルを特定比率で混合した樹脂混合
物とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物にポリテトラフルオロエ
チレンおよび特定のリン酸エステルを配合することによ
り、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明
に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は(1)
「(A) (a) 芳香族ポリカ−ボネ−ト１０〜９５重量％と
(b) 芳香族ポリエステル９０〜５重量％とからなる樹脂
混合物５０〜１００重量％および(B) 芳香族ビニル系単
量体を２０〜９０重量％含有する単量体混合物７０〜２
０重量部を、ゴム質重合体３０〜８０重量部にグラフト
共重合してなるグラフト共重合体５０〜０重量％からな
る（イ）樹脂組成物１００重量部に対し、(C) フッ素系
樹脂および／またはシリコーン０．０１〜５重量部およ
び(D) 下記一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物１〜４
０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

【化２】（式中、Ｘは２価の芳香族基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴
のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基置
換のフェニル基である。）」および(2) 「(1) の熱可塑
性樹脂組成物の（イ）樹脂組成物が、(A) (a) 芳香族ポ
リカ−ボネ−トと(b) 芳香族ポリエステル９０〜５重量
％とからなる樹脂混合物が５０〜９５重量％、(B) グラ
フト共重合体が５０〜５重量％であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。」からなる。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
における樹脂混合物(A) を構成する(a) 芳香族ポリカ−
ボネ−トとしては、一般には２，２−ビス（４−オキシ
フェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ
−テル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スル
フィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類
からなる重合体、もしくは共重合体である。芳香族ポリ
カ−ボネ−トは任意の方法によって製造される。例え
ば、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロ
パン（通称ビスフェノ−ルＡ）のポリカ−ボネ−トの製
造には、ジオキシ化合物として４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニル−２，２−プロパンを用いて、苛性アルカリ
水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造す
るホスゲン法、または４，４´ージヒドロキシジフェニ
ル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下
でエステル交換させて製造する方法を利用することがで
きる。

【００１１】芳香族ポリカ−ボネ−トの分子量は特に制
限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で３０℃測定の
極限粘度が０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇ、特に０．４０
〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲のものが、得られる熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃性と流動性のバランスに優れ好まし
い。

【００１２】樹脂混合物(A) のもうひとつの構成成分で
ある(b) 芳香族ポリエステルとしては芳香環を重合体の
連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸
とジオ−ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共
重合体である。

【００１３】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−
ビフェニルエ−テルジカルボン酸、４，４´−ビフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４´−ビフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４´−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４´
−ｐ−タ−フェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸などがあり、特にテレフタル酸が好ましく
使用できる。

【００１４】これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を
混合して使用してもよい。なお少量であれば、これらの
芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸などの脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸を一種以上混合使用することができる。

【００１５】また、ジオ−ル成分としてはエチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、
ヘキシレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−
メチル−１，３−プロパンジオ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリエチレングリコ−ルなどの脂肪族ジオ−ル、
１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどの脂環族ジオ
−ルなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。な
お、少量であれば分子量４００〜６０００の長鎖ジオ−
ルすなわちポリエチレングリコ−ル、ポリ−１，３−プ
ロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルな
どを一種以上共重合せしめてもよい。

【００１６】具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリ
エチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−
ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリヘキシレンテレ
フタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレン
ナフタレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４´−ジカルボキシレ−トなどのほ
か、ポリエチレンイソフタレ−ト／テレフタレ−ト、ポ
リブチレンテレフタレ−ト／イソフタレ−ト、ポリブチ
レンテレフタレ−ト／デカンジカルボキシレ−トなどの
ような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのう
ち、機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリブ
チレンテレフタレ−トおよびポリエチレンテレフタレー
トが好ましく用いられる。芳香族ポリエステル(b) の製
造法は特に制限がなく、公知の製造法を用いることがで
きる。

【００１７】芳香族ポリエステル(b) の分子量は特に制
限されないが、オルトクロルフェノ−ル溶媒で０．５ｇ
／ｄｌ溶液の２５℃における比粘度が１．２〜２．５、
特に１．５〜２．０の範囲のものが耐衝撃性、靭性に優
れ好ましい。

【００１８】樹脂混合物（Ａ）において(a) 芳香族ポリ
カ−ボネ−ト１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０
量％、(b) 芳香族ポリエステル９０〜５重量％、好まし
くは７０〜１０重量％となるように配合することが必要
である。芳香族ポリカ−ボネ−ト(a) の配合が１０重量
％未満の場合は難燃性が悪くなり、９５重量％を越える
場合は剛性が劣り好ましくない。

【００１９】本発明においては、(B) グラフト共重合体
が好ましく配合される。(B) グラフト共重合体とはゴム
質重合体３０〜８０重量部に芳香族ビニル系単量体を含
有する単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフ
ト共重合体である。ここでいう(B) グラフト共重合体と
は、ゴム質重合体にグラフトした構造をとった材料の他
に、グラフトしていない共重合体を含むものである。

【００２０】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００２１】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６０μ
ｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃性、色
調に優れ好ましい。

【００２２】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００２３】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、靭性、色調の向上の目的で、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体および／または一層の耐衝撃性向上の目
的で、シアン化ビニル系単量体が好ましく用いられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチルおよびｉ−ブチルによるエステル化物などが挙
げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。シア
ン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる
が、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２４】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸および
その無水物、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリジシルエ
ステルなどを使用することもできる。

【００２５】(B) グラフト共重合体において用いる単量
体混合物は、芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％を
含有することが必要であり、好ましくは２０〜８０重量
％のものである。また（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を混合する場合には、８０重量％以下が好ましく、
さらに７５重量％以下が好ましく用いられる。またシア
ン化ビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以
下、さらに５０重量％以下が好ましく用いられる。また
単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単
量体の配合量の総和が５０重量％以上、さらに６０重量
％であることが好ましい。

【００２６】芳香族ビニル系単量体の割合が２０〜９０
重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐衝撃性
が劣り好ましくない。（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の量が８０重量％を超えると靭性が悪くなり好まし
くない。シアン化ビニル系単量体の割合が６０重量％を
超える場合は、グラフト共重合体の熱安定性が著しく低
下し、色調の悪い樹脂組成物となり好ましくない。

【００２７】(B) グラフト共重合体を得る際のゴム質重
合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重合体１
００重量部中、ゴム質重合体３０重量部以上、好ましく
は４０重量部以上、また８０重量部以下、好ましくは７
０重量部以下が用いられる。また単量体混合物は７０重
量部以下、好ましくは６０重量部以下、また２０重量部
以上、好ましくは３０重量部以上である。ゴム質重合体
の割合が３０重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣
り、８０重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不良
となり、樹脂組成物の成形品の外観を損なうため好まし
くない。

【００２８】(B) グラフト共重合体は公知の重合法で得
ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存在
下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解し
たラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して
乳化重合する方法などによって得ることができる。

【００２９】(B) グラフト共重合体は、ゴム質重合体に
グラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしてい
ない共重合体を含有する。(B) グラフト共重合体のグラ
フト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡
して優れる樹脂組成物を得るために２０〜１２０重量
％、さらに３０〜７０重量％が好ましい。ここで、グラ
フト率は次式により算出される。グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００

【００３０】グラフトしていない共重合体の特性として
は特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）
が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．５
５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得
られるため、好ましく用いられる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、その目標とする物
性への制御のために、ビニル系単量体から得られる、別
の種類の重合体を配合することができる。なかでも芳香
族ビニル系単量体を必須とするものが好ましく用いられ
る。

【００３２】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが
挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種
または２種以上を用いることができる。

【００３３】具体的には、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレ
−ト共重合体、スチレン−メチルメタクリレ−ト−アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、α−メチルスチレン−メチルメタク
リレ−ト共重合体、α−メチルスチレン−メチルメタク
リレ−ト−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−
フェニリマレイミド共重合体、スチレン−メチルメタク
リレ−ト−Ｎ−フェニリマレイミド共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−Ｎ−フェニリマレイミド共重合体
などが挙げられる。配合される芳香族ビニル系単量体か
ら得られる構造が、重合体のなかで２０〜９０重量％の
重合体であることが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性に
優れ好ましい。

【００３４】その重合体の特性に制限はないが、極限粘
度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃
測定）が、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５
〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃性、
成形加工性の樹脂組成物が得られ、好ましい。

【００３５】本発明においては、(a) 芳香族ポリカ−ボ
ネ−トと(b) 芳香族ポリエステルからなる樹脂混合物
（Ａ）が５０〜１００重量％で、好ましくは５０〜９５
重量％さらに好ましくは５５〜９０重量％、グラフト共
重合体（Ｂ）５０〜０重量％、好ましくは５０〜５重量
％、さらに好ましくは４５〜１０重量％となるように配
合して樹脂組成物（イ）とすることが必要である。

【００３６】本発明では、(C) 成分としてフッ素樹脂ま
たはシリコーンが配合される。また両者を併用すること
もできる。フッ素系樹脂とは、テトラフルオロエチレン
構造を含有する重合体であり、好ましくはフッ素含量６
５〜７６重量％、さらに好ましくは７０〜７６重量％を
有するものである。例えばテトラフルオロエチレン重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、およびテトラフルオロエチレンとフッ素を
含まないエチレン性不飽和モノマ−との共重合体などが
挙げられる。

【００３７】(C) フッ素系樹脂の製造方法は特に制限が
なく、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナト
リウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜７
１ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、０〜２００℃の温度におい
て、テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知
の方法を用いることができる。

【００３８】(C) フッ素系樹脂は、通常比重２．０〜
２．５ｇ／ｃｍ³、融点３１０〜３５０℃の粉末状のも
のが用いられるが、特に制限されない。またフッ素系樹
脂の形状は任意であるが、好ましくはＡＳＴＭＤ１４
５７で測定された粒子径（二次）１０〜６００μｍであ
る粉末状のものが用いられる。

【００３９】もうひとつの(C) 成分であるシリコーンと
は、オルガノポリシロキサンであり、ジメチルシロキサ
ンの重合体、フェニルメチルシロキサンの重合体、これ
らの共重合体などが挙げられる。さらに分子構造の末端
または側鎖が、エポキシ基，水酸基、カルボキシル基、
メルカプト基、アミノ基、エーテルなどによって置換さ
れた変性シリコーンも有用である。シリコーンの数平均
分子量としては特に制限されないが、その下限としては
２００、さらに１０００であることが好ましく、また上
限としては、５，０００，０００の範囲が好ましい。シ
リコーンの形状としては、オイル、ガム、ワニス、粉
体、ペレットなど任意のものが使用できる。

【００４０】次ぎに、本発明で用いられる(D) リン酸エ
ステル化合物とは、下記一般式（Ｉ）で表されるもので
ある。

【化３】（式（Ｉ）中、Ｘは２価の芳香族基。Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴ のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のア
ルキル基置換のフェニル基である。）

【００４１】２価の芳香族基、すなわちアリーレン基と
しては、ｏ−フェニレン基，ｍ−フェニレン基、ｐ−フ
ェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンオキシフェニ
レン基などが例示され、なかでもｍ−フェニレン基、ｐ
−フェニレン基、ビフェニレン基が好ましく用いられ
る。

【００４２】またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴ のうち少なく
とも１つは、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル
基であるが、「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６
のアルキル基置換のフェニル基」、さらに「Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６のアルキル基二置換の
フェニル基」の構造を有するものが好ましく用いられ、
さらにアルキル基の炭素数として１〜３のものが好まし
く用いられる。

【００４３】具体的には、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テト
ラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸
エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，
５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビ
フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニ
ル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニリン−テトラ
キス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェ
ニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エス
テル、１，４−フェニレン−テトラキス（５−メチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−
フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸
エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチ
ルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テ
トラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，
３−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リ
ン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（６−
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、
４，４´−ビフェニレン−テトラキス（５−メチルフェ
ニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テト
ラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、などが
挙げられ、特に１，４−フェニレン−テトラキス（２，
６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェ
ニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン
酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス
（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４
−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン
酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メ
チルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレ
ン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル
が剛性、難燃性に優れ好ましい。

【００４４】(D) リン酸エステル化合物の製造法は特に
制限がなく、例えば溶媒中で、オキシ塩化リンとハイド
ロキノンを実質的に２：１のモル比で反応させた後、
２，６−ジメチルフェノ−ルを適量加えて反応させるこ
とにより１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジ
メチルフェニル）リン酸エステルを得ることができる。

【００４５】本発明における(C) フッ素系樹脂および／
またはシリコーンの配合量は(A) (a) 芳香族ポリカ−ボ
ネ−トと(b) 芳香族ポリエステルからなる樹脂混合物と
(B)グラフト共重合体の合計量１００重量部に対し、
０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量
部である。(C) フッ素系樹脂の配合量が０．０１重量部
未満では樹脂組成物の難燃性が悪くなり、５重量％を越
える場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり好ましくな
い。

【００４６】本発明における(D) リン酸エステル化合物
の配合量は「(A) (a) 芳香族ポリカ−ボネ−トと(b) 芳
香族ポリエステルからなる樹脂混合物」と(B) グラフト
共重合体とからなる樹脂組成物（イ）１００重量部に対
し、１〜４０重量部、好ましくは４〜３０重量部であ
る。(D) リン酸エステル化合物の配合量が１重量部未満
では難燃性が悪くなり、４０重量％を越える場合は樹脂
組成物の耐衝撃性が悪くなり好ましくない。

【００４７】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば(a) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、
(b) 芳香族ポリエステル、(B) グラフト共重合体、(C)
フッ素系樹脂および(D) リン酸エステル化合物を混合し
てバンバリーミキサー、ロール、エクストルーダー、ニ
ーダーなどで溶融混練することによって製品化される。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これと相
溶性のある他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
例えばポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミドな
どを混合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、またポリオレ
フィン、ポリアミドなどを混合して、耐薬品性を改良す
ることができる。さらに必要に応じて、ガラス繊維、硼
酸金属塩、タルク、チタン酸カリウイスカなどの充填
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、顔
料、染料、滑剤および可塑剤などを添加することもでき
る。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形さ
れて、樹脂成形品となり用いられる。この樹脂成形品
は、その難燃性をはじめとする特徴からＯＡ機器、家電
機器などのハウジングおよびそれらの部品類に有用であ
る。

【００５０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００５１】参考例１(a) 芳香族ポリカ−ボネ−トの調
製４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン
を用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホス
ゲンを吹き込んで芳香族ポリカ−ボネ−トを調製した。
得られたポリマはテトラヒドロフラン溶媒で３０℃測定
の極限粘度が０．４８ｄｌ／ｇであった。

【００５２】参考例２ (b) 芳香族ポリエステルの調製オルトクロロフェノ−ル溶媒で２５℃測定の比粘度が
１．５８であるポリブチレンテレフタレ−ト（東レ
（株）製ＰＢＴ−１２００Ｓ）を使用した。

【００５３】参考例３ (B) グラフト共重合体の調製以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］
×１００ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径
０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部（固形分換算）の
存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％から
なる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られ
たグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中
和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合
体（Ｂ−１）を調製した。得られたグラフト共重合体は
グラフト率が３８％であった。このグラフト共重合体
は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構
造単位３０％からなる非グラフト性の共重合体を１７％
含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分
の極限粘度が０．３６ｄｌ／ｇであった。＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径
０．２４μ、ゲル含率８０％）４５部（固形分換算）の
存在下で、スチレン２４％、メチルメタクリレ−ト７２
％およびアクリロニトリル４％からなる単量体混合物５
５部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体
をＢ−１と同様の方法でパウダー状のグラフト共重合体
（Ｂ−２）を調製した。得られたグラフト共重合体はグ
ラフト率が４５％であった。このグラフト共重合体は、
スチレン構造単位２４％、メチルメタクリレート構造単
位７２％およびアクリロニトリル構造単位４％からなる
非グラフト性の共重合体を３４％含有するものであっ
た。メチルエチルケトン可溶分の極限粘度が０．２６ｄ
ｌ／ｇであった。

【００５４】参考例４＜Ｃ−１＞フッ素系樹脂ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンＦ１０４
（ダイキン工業（株）製）（ＡＳＴＭＤ１４５７で測
定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３４０℃）を使
用した。＜Ｃ−２＞シリコーンエポキシ基変性シリコーンである“トレフィル”Ｅ−６
０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を
使用した。

【００５５】参考例５ (D) リン酸エステルＤ−１：１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジ
メチルフェニル）リン酸エステル（ＰＸ２０１、大八化
学工業（株）製）を使用した。Ｄ−２：１，３−フェレン−テトラキス（２，６−ジメ
チルフェニル）リン酸エステルを使用した。Ｄ−３：４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６
−ジメチルフェニル）リン酸エステルを使用した。Ｄ−４：レゾルシノール−ビス（フェニル）ホスフェー
トオリゴマ−（ＣＲ７３３Ｓ，大八化学工業製）を使用
した。（比較例に使用）

【００５６】実施例１〜１１参考例で準備した(a) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、(b) 芳
香族ポリエステル、(B) グラフト共重合体、(C) ポリテ
トラフルオロエチレン、および(D) リン酸エステルを表
１に示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２軸押出
機で樹脂温度２４０℃で溶融混練、押出しを行うことに
よって、ペレット状のポリマを製造した。次いで射出成
形機により、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃
で試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ１／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０耐熱性：ＡＳＴＭＤ６４８（試験片厚み１／４”、１
８. ５６kg/cm ^２荷重）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２０７（２５０℃、荷重：２１
６０ｇ）大きい値を示す方が成形時の流動性良好である
ことを意味する。難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／
１６″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。

【００５７】測定結果を表２に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】比較例１〜１１参考例で準備した(a) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、(b) 芳
香族ポリエステル、(B) グラフト共重合体、(C) ポリテ
トラフルオロエチレン、および(D) リン酸エステルを表
１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で各物
性を測定した。測定結果を表２に示す。

【００６１】表２の結果から次のことが明らかである。
本発明の樹脂組成物（実施例１〜１１）はいずれも耐衝
撃性、剛性、流動性（ＭＦＲ値）および難燃性が均衡し
てすぐれる。

【００６２】一方、樹脂混合物(A) 中の芳香族ポリカ−
ボネ−ト(a) の配合量が９５重量％を越える場合（比較
例１，９）は剛性が劣り、１０重量％未満の場合（比較
例２，１０）は耐衝撃性、難燃性が劣り好ましくない。
グラフト共重合体(B) の配合量が５０重量％を越える場
合（比較例４）は難燃性が劣り、５重量％未満の場合
（比較例３）は耐衝撃性が劣り好ましくない。フッ素系
樹脂(C) の配合量が０．０１重量部未満の場合（比較例
５）は難燃性が劣り、５重量部を越える場合（比較例
６）は耐衝撃性、流動性が悪くなるので好ましくない。
リン酸エステル化合物(D) の配合量が１重量部未満の場
合（比較例７）は難燃性が劣り、４０重量部を越える場
合（比較例８）は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。リ
ン酸エステルとしてオリゴマーを用いた場合（比較例１
１）は、本発明のリン酸エステルを用いた実施例２に比
較して、曲げ弾性率および耐熱性の面で劣る。

【００６３】実施例１２〜２２参考例で準備した(a) 芳香族ポリカーボネート、(b) 芳
香族ポリエステル、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン
またはシリコーン、ならびに（Ｄ）リン酸エステルを表
３に示した配合比で混合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押
出機で樹脂温度２５０℃で溶融混練、押出を行うことに
よって、ペレット状のポリマを製造した。次いで、射出
成形機により、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０
℃で試験片を成形し、実施例１と同じの条件で物性を測
定した。得られた試験片の測定結果を表４に示した。

【００６４】比較例１２〜１８参考例で準備した(a) 芳香族ポリカーボネート、(b) 芳
香族ポリエステル、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン
および（Ｄ）リン酸エステルを表３に示した配合比で混
合し、実施例１１と同様に試験片を作成し、得られた試
験片の物性の測定を行った。測定結果を表４に示した。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】表４の結果から次のことが明らかである。
本発明の樹脂組成物１２〜２２はいずれも耐衝撃性と剛
性のバランスおよび難燃性が優れる。

【００６８】一方、芳香族ポリカーボネート（Ａ）の配
合量が９５重量％を越える場合（比較例１２）は剛性が
劣り、１０重量％未満の場合（比較例１３）は耐衝撃
性、剛性、難燃性が劣り好ましくない。フッ素樹脂(C)
の配合量が０．０１重量部以下の場合（比較例１４）は
難燃性が劣り、５重量部を越える場合（比較例１５）は
耐衝撃性が悪くなるので好ましくない。リン酸エステル
化合物（Ｄ）の配合量が１重量部未満の場合（比較例１
６）は、難燃性が劣り、４０重量部を越える場合（比較
例１７）は耐衝撃性が悪く好ましくない。また、本発明
で特定されないリン酸エステル化合物を使用した場合
（比較例１８）には耐熱性が悪くなり好ましくない。リ
ン酸エステルとしてオリゴマーを用いた場合（比較例１
８）は、本発明のリン酸エステルを用いた実施例１４に
比較して、曲げ弾性率および耐熱性の面で劣る。

【００６９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素お
よび塩素化合物を必要とせず、すぐれた難燃性、耐衝撃
性、剛性、耐熱性、流動性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02 C08L 69/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) (a) 芳香族ポリカ−ボネ−ト１０〜
９５重量％と(b) 芳香族ポリエステル９０〜５重量％と
からなる樹脂混合物５０〜１００重量％および(B) 芳香
族ビニル系単量体を２０〜９０重量％含有する単量体混
合物７０〜２０重量部を、ゴム質重合体３０〜８０重量
部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体５０〜０
重量％からなる（イ）樹脂組成物１００重量部に対し、
(C) フッ素系樹脂および／またはシリコーン０．０１〜
５重量部および(D) 下記一般式（Ｉ）のリン酸エステル
化合物１〜４０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成
物。【化１】（式中、Ｘは２価の芳香族基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴
のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基置
換のフェニル基である。）
【請求項２】（イ）樹脂組成物が、(A) (a) 芳香族ポ
リカ−ボネ−トと(b) 芳香族ポリエステルとからなる樹
脂混合物が５０〜９５重量％、(B) グラフト共重合体が
５０〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】リン酸エステル化合物（Ｄ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ ⁴ が炭素数１〜６
のアルキル基置換のフェニル基であることを特徴とする
請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】リン酸エステル化合物（Ｄ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６
のアルキル基二置換のフェニル基であることを特徴とす
る請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】 (B) グラフト共重合体を与えるゴム質重
合体が、ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１
または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】 (B) グラフト共重合体を与えるゴム質重
合体の数平均粒子径が０．１５〜０．６μｍであること
を特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項７】 (B) グラフト共重合体を与える単量体混
合物における芳香族ビニル系単量体以外の単量体が、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル
系単量体のうち少なくとも１種類の単量体であることを
特徴とする請求項１または２の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】 (B) グラフト共重合体を与える単量体混
合物における（メタ）アクリル酸エステル系単量体が８
０重量％以下であることを特徴とする請求項７記載の熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項９】 (B) グラフト共重合体を与える単量体混
合物におけるシアン化ビニル系単量体が５０重量％以下
であることを特徴とする請求項７記載の熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項１０】 (B) グラフト共重合体を与える単量体
混合物における芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の
配合量の総和が５０重量％以上であることを特徴とする
請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１１】 (B) グラフト共重合体のグラフト率が
２０〜１２０重量％であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の熱可塑性樹脂組成物．
【請求項１２】 (C) フッ素系樹脂が二次粒子径１０〜
６００μｍの大きさのものであることを特徴とする請求
項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】 (a) ポリカーボネートが、３０℃テト
ラヒドロフラン溶媒で測定の極限粘度が０．３５〜０．
５５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２
記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】(b) 芳香族ポリエステルの２５℃ｏ−ク
ロロフェノール溶媒で０．５ｇ／ｄｌ溶液における比粘
度が１．２〜２．５であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の熱可塑性樹脂組成物。