JP3663745B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性に優れ、かつ耐衝撃性、剛性、成形加工性が均衡して優れた塩素および臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックスはすぐれた機械的性質、成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易燃性であり、安全性の問題で難燃化に耐し種々の技術が案出されてきた。
【０００３】
一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、この方法は燃焼の際の 発煙量が多い等の問題点を有している。
【０００４】
そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃性樹脂が強く望まれるようになった。
【０００５】
ＰＢＴ系アロイおよびレゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーからなる熱可塑性樹脂組成物（欧州公開特許第４９１９８６号明細書）、ポリアルキレンテレフタレートとレゾルシン型芳香族ビスホスフェート、メラミンシアヌレートおよび充填剤からなる熱可塑性樹脂組成物（特開平５−７０６７１号公報））、およびポリブチレンテレフタレートとポリカーボネート、およびレゾルシン型芳香族ビスホスフェートとからなる熱可塑性樹脂組成物（特表平６−５０４５６３号公報）などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
射出成型品、特に家庭用電気機器、電子機器、ＯＡ機器の部品およびそのハウジング、自動車部品用としての難燃性熱可塑性樹脂組成物は、優れた難燃性、耐衝撃性に代表される機械的特性、成形加工性を兼備していることが要求される。
【０００７】
しかしながら、欧州公開特許第４９１９８６号公報、特開平５−７０６７１号公報、特表平６−５０４５６３号公報記載の組成物は耐衝撃性が劣り満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は樹脂本来の特性を活かしつつ、塩素および臭素化合物を使用することなく、耐衝撃性、成形時の流動性、難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量のシクロヘキサンジメタノール単位を有するコポリエステルとＡＢＳ樹脂との混合物にフッ素系樹脂および特定のリン酸エステルを配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は「(A) エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびテレフタル酸を主原料とする重縮合体であって、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比が３０／７０〜９５／５であるコポリエステル、ならびに
(B-1) 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物９９〜２０重量部を、ゴム質重合体１〜８０重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体、及び／または
(B-2) 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体からなる樹脂組成物（イ）（ただし(A) 成分：１０〜９８重量％、(B-1) 成分および(B-2) 成分の和９０〜２重量％である）１００重量部に対し、
(C) 一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物４〜４０重量部を配合し、
(D) フッ素系樹脂０．０１〜５重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組成物。」からなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明において、「重量」とは「質量」を意味する。
【００１２】
本発明で用いるコポリエステル(A) は市販品を入手できる。例えば、ポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）として知られるコポリエステル材料がイーストマン・コダック社から”イースター ＤＮ００３”および”イースター ＧＮ００２”なる商品名で市販されている。
【００１３】
本発明において用いられるコポリエステル(A) は、フェノールとテトラクロロエタンの６０／４０（重量比）混合溶媒中で２５℃で測定したときの対数粘度が好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは、０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００１４】
また、本発明において用いられるコポリエステル(A) はその酸成分、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの他のジカルボン酸で置換したものも用いることができる。
【００１５】
またジオール成分についても２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、および２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの他のジオール成分で置換したものも用いることができる。
【００１６】
本発明における(B-1) グラフト共重合体とは、ゴム質重合体１〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物９９〜２０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。
【００１７】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。
【００１８】
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６０μｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃性、色調に優れ好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００２０】
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
また必要に応じて、グラフト共重合可能なビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが用いられる。さらにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの官能基を有するビニル系単量体を用いることで、（Ａ）成分との相溶性が改善され、樹脂組成物の機械的特性を一層向上させることができる。
【００２２】
(B-1) グラフト共重合体において重合に用いられる単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以上、好ましくは２２重量％以上、また９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下の範囲、またシアン化ビニル系単量体が１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲の含有量のものが用いられる。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を添加することができ、その量としては７９重量％以下、さらに７６重量％以下の配合量が好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体の割合が２０〜９０重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。シアン化ビニル系単量体の割合が６０重量％を越える場合は、グラフト共重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪い樹脂組成物となり好ましくない。
【００２３】
(B-2) グラフト共重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との割合は、得られる全グラフト共重合体を１００重量部とした場合、ゴム質重合体１重量部以上、好ましくは５重量部以上、また８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下が用いられる。また単量体混合物は９９重量部以下、好ましくは９５重量部以下、また２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。ゴム質重合体の割合は０でも本発明の目的を達成できるが、一層耐衝撃性を向上させる上で、１重量部以上が好ましく、また樹脂組成物の良好な成形品外観を得るには８０重量部以下が好ましい。
【００２４】
(B-1) グラフト共重合体は公知の重合法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液とを連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００２５】
(B-1) グラフト共重合体は、ゴム質重合体にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含有する。(B-1) グラフト共重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために２０〜１２０重量％、特に３０〜７０重量％が好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞×１００
【００２６】
グラフトしていない共重合体の特性としては特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得られるため、好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物では、必要に応じて芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から誘導される重合構造を有するビニル系共重合体(c) が配合される。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
またシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
また必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル化合物などが使用できる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を含有するビニル系単量体、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミドなどのアミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体から誘導される重合構造を含有させることにより、（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分との相溶性が向上し、樹脂組成物の機械的特性を一層向上させることができる。
【００３０】
ここで、単量体混合物から誘導される各成分の比は芳香族ビニル系単量体のものが、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、また９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下であり、シアン化ビニル系単量体のものが１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また６０重量％以下好ましくは５０重量％以下である。他のビニル系単量体が７９重量％以下、好ましくは５８重量％以下である。
【００３１】
次に(B-2) ビニル系共重合体について説明する。(B-2) ビニル系共重合体とは芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、および必須成分ではないがこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体である。
【００３２】
(B-2) ビニル系共重合体において、芳香族ビニル系単量体に起因するものが２０〜９０重量％の範囲を外れた場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなる傾向がある。また、(B-2) ビニル系共重合体の分子量としては特に制限がないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定）が０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましく用いられる。
【００３３】
(B-2) ビニル系共重合体の製造法は特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明で定義される樹脂組成物（イ）は、上記で説明したコポリエステル(A) ならびにグラフト共重合体(B-1) および／またはビニル系共重合体(B-2) からなるものである。(A) 成分、(B-1) 成分および(B-2) 成分の和を１００重量％とした場合、コポリエステル(A) は１０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、また９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下の範囲で配合される。またグラフト共重合体(B-1) およびビニル系共重合体(B-2) の少なくとも１種類の共重合体が配合され、成分(B-1) および成分(B-2) の合計が、樹脂組成物 （イ）において２重量％以上、好ましくは５重量％以上、また９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の割合で配合される。
【００３５】
さらに好ましい配合量としては、２とおりのものがあり、ひとつとしては、前記の配合量とともに、樹脂組成物（イ）において、(B-2) 成分が２〜９０重量％のものである。もうひとつの好ましい配合量としては、樹脂組成物（イ）において、(B-1) 成分が、２〜９０重量％のものである。
【００３６】
後者の場合には、グラフト共重合体(B-1) は９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、また２重量％以上、好ましくは５重量％以上の範囲で配合される。またビニル系共重合体(B-2) は８８重量％以下、好ましくは５５重量％以下、また０％以上、好ましくは１重量％以上、またさらに好ましくは５重量％以上の範囲となるように配合される。
【００３７】
コポリエステル（Ａ）が樹脂組成物（イ）に対して１０重量％未満では難燃性、耐衝撃性が悪くなり、９８重量％を越える場合は、耐衝撃性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
本発明の樹脂組成物に配合される(C) リン含有化合物とは、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン系化合物で変性したポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ホスファゼン系化合物、赤燐などの無機系リン化合物、および下記式（Ｉ）で表されるの有機系リン化合物の混合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
（ただし上記式Ｒ1 〜Ｒ9 は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ1 〜Ａｒ7 は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
【００４０】
まず前記式（Ｉ）で表される難燃剤の構造について説明する。前記式（Ｉ）の式中ｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００４１】
またｎは０以上の整数であるが、数平均重合度に換算した場合のｎは０．５以上のものが好ましい。ここでｎはＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography 、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定できる。
【００４２】
また前記式（Ｉ）の式中、Ｒ1 〜Ｒ9 は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２ーペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００４３】
またＡｒ1 〜Ａｒ4 は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００４４】
またＸは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４５】
前記式（Ｉ）で表されるリン含有化合物は一般に下記化学反応式式（II）にしたがって製造される。この場合、副生成物としてトリアリールホスフェートのような低分子量ホスフェートが混入することもある。
【００４６】
【化３】
（各官能基の説明は化学式（Ｉ）の場合と同じ）
【００４７】
本発明で用いられる(C) リン含有化合物は必要に応じて、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とメラミンなどのトリアジン系化合物とからなる塩を併用することで難燃性能を高めることができる。
【００４８】
本発明における(C) リン含有化合物の配合量は(A) コポリエステルならびに(B-1) グラフト共重合体および／または(B-2) ビニル系共重合体からなる樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、１〜４０重量部、好ましくは４〜３０重量部である。(C) リン含有化合物の配合量が１重量部未満では難燃性が悪くなり、４０重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
本発明では、必須成分ではないが、難燃性のさらなる向上の目的で、(D) フッ素系樹脂または(E) シリコーンが配合される。ここでこれらの併用も可能である。
【００５０】
フッ素系樹脂とは、テトラフルオロエチレン構造を含有する重合体であり、好ましくはフッ素含量６５〜７６重量％、さらに好ましくは７０〜７６重量％を有するものである。例えばテトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン性不飽和モノマ−との共重合体などが挙げられる。その配合量としては樹脂組成物（イ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００５１】
フッ素系樹脂の製造方法は特に制限がなく、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、０〜２００℃の温度において、テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知の方法を用いることができる。
【００５２】
フッ素系樹脂は、通常比重２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３，融点３１０〜３５０℃の粉末状のものが用いられるが、特に制限されない。またフッ素系樹脂の形状は任意であるが、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ１４５７で測定された粒子径（二次）１０〜６００μｍである粉末状のものが用いられる。
【００５３】
(E) シリコーンとは、オルガノポリシロキサンであり、ジメチルシロキサンの重合体、フェニルメチルシロキサンの重合体、ジフェニルシロキサンの重合体、メチルエチルシロキサンの重合体、メチルプロピルシロキサンの重合体、さらにこれらの共重合体などが挙げられる。その配合量としては樹脂組成物（イ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。さらに分子構造の末端または側鎖が、エポキシ基，水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合を有する有機基などによって置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの数平均分子量としては特に制限されないが、その下限としては２００、さらに１０００であることが好ましく、また上限としては、５，０００，０００の範囲が好ましい。シリコーンの形状としては、オイル、ガム、ワニス、粉体、ペレットなど任意のものが使用できる。
【００５４】
本発明の組成物にはフェノール系樹脂が配合できる。フェノール系樹脂とは、フェノール系水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂があげられる。ここでフェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール，ｏ−メトキシフェノール，４，４´−ジヒドロキシフェニル−２、２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。またノボラック型、レゾール型とする際に使用されるアルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリエキシメチレン、トリオキサン等があげられる。フェノール系樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均で３００〜２０００であり、特に５００〜１５００の範囲のものが、機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。この分子量はテトラヒドロフラン溶液、フェノール樹脂標準サンプルを使用することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定することができる。フェノール樹脂を添加する場合には、得られる成形品の難燃性や機械物性の面から、樹脂組成物（イ）に対して０．１〜２０重量部、さらには１〜１０重量部の範囲が好ましい。多いと得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、例えば(A) コポリエステル、(B-1) グラフト共重合体、(B-2) ビニル系共重合体、および(C) リン含有化合物ならびに必要に応じて配合される(D) フッ素系樹脂および(E) シリコーンの混合物をバンバリーミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって製品化される。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの配合物の他に熱可塑性樹脂を配合することができる。例えばポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミドなどを混合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、またエポキシ基，カルボキシル基、酸無水物基などの官能基を含有するポリオレフィン、ポリアミドなどを混合して、耐薬品性を改良することができる。さらに必要に応じて、ガラス繊維、タルク、チタン酸カリウイスカなどの充填剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添加することもできる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形されて、樹脂成形品となり用いられる。
【００５８】
この樹脂成形品は、その難燃性をはじめとする特徴からＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類に有用である。
【００５９】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００６０】
参考例１(A) コポリエステル
＜Ａ−１＞ジカルボン酸としてテレフタル酸が用いられ、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比が７０／３０と推定される”イースター”ＧＮ００２（イーストマン・コダック社製）使用した。
【００６１】
＜Ａ−２＞ジカルボン酸としてテレフタル酸が用いられ、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比が３０／７０と推定される”イースター”ＤＮ００３（イーストマン・コダック社製）使用した。
【００６２】
＜Ａ−３＞ポリブチレンテレフタレートであるＰＢＴ１２００（東レ（株）製）を使用した。
【００６３】
参考例２（(B) グラフト共重合体の調製）
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【００６４】
＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を調製した。
【００６５】
得られたグラフト共重合体はＢ−１と同じ方法で測定し、グラフト率が３８％であった。このグラフト共重合体はスチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合体を１７％含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．２１μ、ゲル含率８０％）４５部（固形分換算）の存在下でスチレン７９％、アクリロニトリル２１％からなる単量体混合物５５部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製した。
【００６７】
得られたグラフト共重合体はグラフト率が４１％であった。またこのグラフト共重合体には、スチレン構造単位７９％およびアクリロニトリル構造単位２１％からなる非グラフト性の共重合体を３６％含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
参考例３ (B-1) ビニル系共重合体の調製
＜Ｃ−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の単量体混合物を懸濁重合して共重合体（Ｃ−１）を調製した。得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇであった。
＜Ｃ−２＞スチレン５０％、Ｎ−フェニルマレイミド３０％、アクリロニトリル２０％、の単量体混合物を乳化重合して共重合体（Ｃ−２）を調製した。
【００６８】
得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
参考例４ (D) フッ素系樹脂またはシリコーン
＜Ｄ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）（ＡＳＴＭ Ｄ１４５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３４０℃）を使用した。
＜Ｄ−２＞エポキシ基変性シリコーンである“トレフィル”Ｅ−６０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。
【００７０】
参考例５ (C) リン含有化合物
下記化学構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のものを使用した。
【化４】
【００７１】
参考例６ (F) フェノール樹脂
ノボラック型フェノール樹脂であるＰＲ−５３１９５（住友デュレス（株）製）を使用した。
【００７２】
実施例１〜１０
参考例で示したコポリエステル、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、フッ素系樹脂、およびリン含有化合物を表１に示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２軸押出機で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。次いで射出成形機により、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。
１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａ１／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａ曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ＭＦＲ（メルトフローレート値）：ＪＩＳ Ｋ７２１０ （２２０℃、２１６０ｇ）。大きい値を示す方が成形時の流動性良好であることを意味する。
難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／８″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
比較例１〜７
参考例で調製したコポリエステル、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、フッ素系樹脂、およびリン酸エステルを表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で各物性を測定した。但し、比較例６は樹脂温度２５０℃で溶融混練、押出しを行ない、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で試験片を成形した。測定結果を表２に示した。
【００７６】
表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂組成物（実施例１〜１０）はいずれも耐衝撃性、流動性（ＭＦＲ値）および難燃性が均衡してすぐれる。一方、コポリエステル(A) の配合量が９８重量％を越える場合（比較例１）は剛性が劣り、１０重量％少ない場合（比較例２）は難燃性が劣り好ましくない。リン含有化合物(c) の配合量が１重量部未満の場合（比較例４）は難燃性が劣り、４０重量部を越える場合（比較例５）は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。また、本発明以外のポリエステルを使用した場合（比較例６）は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素および塩素化合物を必ずしも必要とせず、すぐれた難燃性、耐衝撃性、剛性、成形時の流動性をもつものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性に優れ、かつ耐衝撃性、剛性、成形加工性が均衡して優れた塩素および臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックスはすぐれた機械的性質、成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易燃性であり、安全性の問題で難燃化に耐し種々の技術が案出されてきた。
【０００３】
一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、この方法は燃焼の際の 発煙量が多い等の問題点を有している。
【０００４】
そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃性樹脂が強く望まれるようになった。
【０００５】
ＰＢＴ系アロイおよびレゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーからなる熱可塑性樹脂組成物（欧州公開特許第４９１９８６号明細書）、ポリアルキレンテレフタレートとレゾルシン型芳香族ビスホスフェート、メラミンシアヌレートおよび充填剤からなる熱可塑性樹脂組成物（特開平５−７０６７１号公報））、およびポリブチレンテレフタレートとポリカーボネート、およびレゾルシン型芳香族ビスホスフェートとからなる熱可塑性樹脂組成物（特表平６−５０４５６３号公報）などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
射出成型品、特に家庭用電気機器、電子機器、ＯＡ機器の部品およびそのハウジング、自動車部品用としての難燃性熱可塑性樹脂組成物は、優れた難燃性、耐衝撃性に代表される機械的特性、成形加工性を兼備していることが要求される。
【０００７】
しかしながら、欧州公開特許第４９１９８６号公報、特開平５−７０６７１号公報、特表平６−５０４５６３号公報記載の組成物は耐衝撃性が劣り満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は樹脂本来の特性を活かしつつ、塩素および臭素化合物を使用することなく、耐衝撃性、成形時の流動性、難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量のシクロヘキサンジメタノール単位を有するコポリエステルとＡＢＳ樹脂との混合物にフッ素系樹脂および特定のリン酸エステルを配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は「(A) エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびテレフタル酸を主原料とする重縮合体であって、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比が３０／７０〜９５／５であるコポリエステル、ならびに
(B-1) 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物９９〜２０重量部を、ゴム質重合体１〜８０重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体、及び／または
(B-2) 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体からなる樹脂組成物（イ）（ただし(A) 成分：１０〜９８重量％、(B-1) 成分および(B-2) 成分の和９０〜２重量％である）１００重量部に対し、
(C) 一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物４〜４０重量部を配合し、
(D) フッ素系樹脂０．０１〜５重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組成物。」からなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明において、「重量」とは「質量」を意味する。
【００１２】
本発明で用いるコポリエステル(A) は市販品を入手できる。例えば、ポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）として知られるコポリエステル材料がイーストマン・コダック社から”イースター ＤＮ００３”および”イースター ＧＮ００２”なる商品名で市販されている。
【００１３】
本発明において用いられるコポリエステル(A) は、フェノールとテトラクロロエタンの６０／４０（重量比）混合溶媒中で２５℃で測定したときの対数粘度が好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは、０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００１４】
また、本発明において用いられるコポリエステル(A) はその酸成分、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの他のジカルボン酸で置換したものも用いることができる。
【００１５】
またジオール成分についても２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、および２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの他のジオール成分で置換したものも用いることができる。
【００１６】
本発明における(B-1) グラフト共重合体とは、ゴム質重合体１〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物９９〜２０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。
【００１７】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。
【００１８】
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６０μｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃性、色調に優れ好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００２０】
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
また必要に応じて、グラフト共重合可能なビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが用いられる。さらにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの官能基を有するビニル系単量体を用いることで、（Ａ）成分との相溶性が改善され、樹脂組成物の機械的特性を一層向上させることができる。
【００２２】
(B-1) グラフト共重合体において重合に用いられる単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以上、好ましくは２２重量％以上、また９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下の範囲、またシアン化ビニル系単量体が１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲の含有量のものが用いられる。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を添加することができ、その量としては７９重量％以下、さらに７６重量％以下の配合量が好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体の割合が２０〜９０重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。シアン化ビニル系単量体の割合が６０重量％を越える場合は、グラフト共重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪い樹脂組成物となり好ましくない。
【００２３】
(B-2) グラフト共重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との割合は、得られる全グラフト共重合体を１００重量部とした場合、ゴム質重合体１重量部以上、好ましくは５重量部以上、また８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下が用いられる。また単量体混合物は９９重量部以下、好ましくは９５重量部以下、また２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。ゴム質重合体の割合は０でも本発明の目的を達成できるが、一層耐衝撃性を向上させる上で、１重量部以上が好ましく、また樹脂組成物の良好な成形品外観を得るには８０重量部以下が好ましい。
【００２４】
(B-1) グラフト共重合体は公知の重合法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液とを連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００２５】
(B-1) グラフト共重合体は、ゴム質重合体にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含有する。(B-1) グラフト共重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために２０〜１２０重量％、特に３０〜７０重量％が好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞×１００
【００２６】
グラフトしていない共重合体の特性としては特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得られるため、好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物では、必要に応じて芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から誘導される重合構造を有するビニル系共重合体(c) が配合される。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
またシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
また必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル化合物などが使用できる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を含有するビニル系単量体、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミドなどのアミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体から誘導される重合構造を含有させることにより、（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分との相溶性が向上し、樹脂組成物の機械的特性を一層向上させることができる。
【００３０】
ここで、単量体混合物から誘導される各成分の比は芳香族ビニル系単量体のものが、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、また９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下であり、シアン化ビニル系単量体のものが１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また６０重量％以下好ましくは５０重量％以下である。他のビニル系単量体が７９重量％以下、好ましくは５８重量％以下である。
【００３１】
次に(B-2) ビニル系共重合体について説明する。(B-2) ビニル系共重合体とは芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、および必須成分ではないがこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体である。
【００３２】
(B-2) ビニル系共重合体において、芳香族ビニル系単量体に起因するものが２０〜９０重量％の範囲を外れた場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなる傾向がある。また、(B-2) ビニル系共重合体の分子量としては特に制限がないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定）が０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましく用いられる。
【００３３】
(B-2) ビニル系共重合体の製造法は特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明で定義される樹脂組成物（イ）は、上記で説明したコポリエステル(A) ならびにグラフト共重合体(B-1) および／またはビニル系共重合体(B-2) からなるものである。(A) 成分、(B-1) 成分および(B-2) 成分の和を１００重量％とした場合、コポリエステル(A) は１０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、また９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下の範囲で配合される。またグラフト共重合体(B-1) およびビニル系共重合体(B-2) の少なくとも１種類の共重合体が配合され、成分(B-1) および成分(B-2) の合計が、樹脂組成物 （イ）において２重量％以上、好ましくは５重量％以上、また９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の割合で配合される。
【００３５】
さらに好ましい配合量としては、２とおりのものがあり、ひとつとしては、前記の配合量とともに、樹脂組成物（イ）において、(B-2) 成分が２〜９０重量％のものである。もうひとつの好ましい配合量としては、樹脂組成物（イ）において、(B-1) 成分が、２〜９０重量％のものである。
【００３６】
後者の場合には、グラフト共重合体(B-1) は９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、また２重量％以上、好ましくは５重量％以上の範囲で配合される。またビニル系共重合体(B-2) は８８重量％以下、好ましくは５５重量％以下、また０％以上、好ましくは１重量％以上、またさらに好ましくは５重量％以上の範囲となるように配合される。
【００３７】
コポリエステル（Ａ）が樹脂組成物（イ）に対して１０重量％未満では難燃性、耐衝撃性が悪くなり、９８重量％を越える場合は、耐衝撃性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
本発明の樹脂組成物に配合される(C) リン含有化合物とは、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン系化合物で変性したポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ホスファゼン系化合物、赤燐などの無機系リン化合物、および下記式（Ｉ）で表されるの有機系リン化合物の混合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
（ただし上記式Ｒ1 〜Ｒ9 は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ1 〜Ａｒ7 は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
【００４０】
まず前記式（Ｉ）で表される難燃剤の構造について説明する。前記式（Ｉ）の式中ｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００４１】
またｎは０以上の整数であるが、数平均重合度に換算した場合のｎは０．５以上のものが好ましい。ここでｎはＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography 、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定できる。
【００４２】
また前記式（Ｉ）の式中、Ｒ1 〜Ｒ9 は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２ーペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００４３】
またＡｒ1 〜Ａｒ4 は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００４４】
またＸは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４５】
前記式（Ｉ）で表されるリン含有化合物は一般に下記化学反応式式（II）にしたがって製造される。この場合、副生成物としてトリアリールホスフェートのような低分子量ホスフェートが混入することもある。
【００４６】
【化３】
（各官能基の説明は化学式（Ｉ）の場合と同じ）
【００４７】
本発明で用いられる(C) リン含有化合物は必要に応じて、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とメラミンなどのトリアジン系化合物とからなる塩を併用することで難燃性能を高めることができる。
【００４８】
本発明における(C) リン含有化合物の配合量は(A) コポリエステルならびに(B-1) グラフト共重合体および／または(B-2) ビニル系共重合体からなる樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、１〜４０重量部、好ましくは４〜３０重量部である。(C) リン含有化合物の配合量が１重量部未満では難燃性が悪くなり、４０重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
本発明では、必須成分ではないが、難燃性のさらなる向上の目的で、(D) フッ素系樹脂または(E) シリコーンが配合される。ここでこれらの併用も可能である。
【００５０】
フッ素系樹脂とは、テトラフルオロエチレン構造を含有する重合体であり、好ましくはフッ素含量６５〜７６重量％、さらに好ましくは７０〜７６重量％を有するものである。例えばテトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン性不飽和モノマ−との共重合体などが挙げられる。その配合量としては樹脂組成物（イ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００５１】
フッ素系樹脂の製造方法は特に制限がなく、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、０〜２００℃の温度において、テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知の方法を用いることができる。
【００５２】
フッ素系樹脂は、通常比重２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３，融点３１０〜３５０℃の粉末状のものが用いられるが、特に制限されない。またフッ素系樹脂の形状は任意であるが、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ１４５７で測定された粒子径（二次）１０〜６００μｍである粉末状のものが用いられる。
【００５３】
(E) シリコーンとは、オルガノポリシロキサンであり、ジメチルシロキサンの重合体、フェニルメチルシロキサンの重合体、ジフェニルシロキサンの重合体、メチルエチルシロキサンの重合体、メチルプロピルシロキサンの重合体、さらにこれらの共重合体などが挙げられる。その配合量としては樹脂組成物（イ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。さらに分子構造の末端または側鎖が、エポキシ基，水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合を有する有機基などによって置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの数平均分子量としては特に制限されないが、その下限としては２００、さらに１０００であることが好ましく、また上限としては、５，０００，０００の範囲が好ましい。シリコーンの形状としては、オイル、ガム、ワニス、粉体、ペレットなど任意のものが使用できる。
【００５４】
本発明の組成物にはフェノール系樹脂が配合できる。フェノール系樹脂とは、フェノール系水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂があげられる。ここでフェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール，ｏ−メトキシフェノール，４，４´−ジヒドロキシフェニル−２、２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。またノボラック型、レゾール型とする際に使用されるアルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリエキシメチレン、トリオキサン等があげられる。フェノール系樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均で３００〜２０００であり、特に５００〜１５００の範囲のものが、機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。この分子量はテトラヒドロフラン溶液、フェノール樹脂標準サンプルを使用することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定することができる。フェノール樹脂を添加する場合には、得られる成形品の難燃性や機械物性の面から、樹脂組成物（イ）に対して０．１〜２０重量部、さらには１〜１０重量部の範囲が好ましい。多いと得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、例えば(A) コポリエステル、(B-1) グラフト共重合体、(B-2) ビニル系共重合体、および(C) リン含有化合物ならびに必要に応じて配合される(D) フッ素系樹脂および(E) シリコーンの混合物をバンバリーミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって製品化される。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの配合物の他に熱可塑性樹脂を配合することができる。例えばポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミドなどを混合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、またエポキシ基，カルボキシル基、酸無水物基などの官能基を含有するポリオレフィン、ポリアミドなどを混合して、耐薬品性を改良することができる。さらに必要に応じて、ガラス繊維、タルク、チタン酸カリウイスカなどの充填剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添加することもできる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形されて、樹脂成形品となり用いられる。
【００５８】
この樹脂成形品は、その難燃性をはじめとする特徴からＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類に有用である。
【００５９】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００６０】
参考例１(A) コポリエステル
＜Ａ−１＞ジカルボン酸としてテレフタル酸が用いられ、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比が７０／３０と推定される”イースター”ＧＮ００２（イーストマン・コダック社製）使用した。
【００６１】
＜Ａ−２＞ジカルボン酸としてテレフタル酸が用いられ、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比が３０／７０と推定される”イースター”ＤＮ００３（イーストマン・コダック社製）使用した。
【００６２】
＜Ａ−３＞ポリブチレンテレフタレートであるＰＢＴ１２００（東レ（株）製）を使用した。
【００６３】
参考例２（(B) グラフト共重合体の調製）
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【００６４】
＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を調製した。
【００６５】
得られたグラフト共重合体はＢ−１と同じ方法で測定し、グラフト率が３８％であった。このグラフト共重合体はスチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合体を１７％含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．２１μ、ゲル含率８０％）４５部（固形分換算）の存在下でスチレン７９％、アクリロニトリル２１％からなる単量体混合物５５部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製した。
【００６７】
得られたグラフト共重合体はグラフト率が４１％であった。またこのグラフト共重合体には、スチレン構造単位７９％およびアクリロニトリル構造単位２１％からなる非グラフト性の共重合体を３６％含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
参考例３ (B-1) ビニル系共重合体の調製
＜Ｃ−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の単量体混合物を懸濁重合して共重合体（Ｃ−１）を調製した。得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇであった。
＜Ｃ−２＞スチレン５０％、Ｎ−フェニルマレイミド３０％、アクリロニトリル２０％、の単量体混合物を乳化重合して共重合体（Ｃ−２）を調製した。
【００６８】
得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
参考例４ (D) フッ素系樹脂またはシリコーン
＜Ｄ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）（ＡＳＴＭ Ｄ１４５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３４０℃）を使用した。
＜Ｄ−２＞エポキシ基変性シリコーンである“トレフィル”Ｅ−６０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。
【００７０】
参考例５ (C) リン含有化合物
下記化学構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のものを使用した。
【化４】
【００７１】
参考例６ (F) フェノール樹脂
ノボラック型フェノール樹脂であるＰＲ−５３１９５（住友デュレス（株）製）を使用した。
【００７２】
実施例１〜１０
参考例で示したコポリエステル、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、フッ素系樹脂、およびリン含有化合物を表１に示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２軸押出機で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。次いで射出成形機により、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。
１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａ１／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａ曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ＭＦＲ（メルトフローレート値）：ＪＩＳ Ｋ７２１０ （２２０℃、２１６０ｇ）。大きい値を示す方が成形時の流動性良好であることを意味する。
難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／８″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
比較例１〜７
参考例で調製したコポリエステル、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、フッ素系樹脂、およびリン酸エステルを表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で各物性を測定した。但し、比較例６は樹脂温度２５０℃で溶融混練、押出しを行ない、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で試験片を成形した。測定結果を表２に示した。
【００７６】
表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂組成物（実施例１〜１０）はいずれも耐衝撃性、流動性（ＭＦＲ値）および難燃性が均衡してすぐれる。一方、コポリエステル(A) の配合量が９８重量％を越える場合（比較例１）は剛性が劣り、１０重量％少ない場合（比較例２）は難燃性が劣り好ましくない。リン含有化合物(c) の配合量が１重量部未満の場合（比較例４）は難燃性が劣り、４０重量部を越える場合（比較例５）は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。また、本発明以外のポリエステルを使用した場合（比較例６）は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素および塩素化合物を必ずしも必要とせず、すぐれた難燃性、耐衝撃性、剛性、成形時の流動性をもつものである。
Claims (4)
- (A) エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびテレフタル酸を主原料とする重縮合体であって、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比が３０／７０〜９５／５であるコポリエステル、ならびに
(B-1) 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物９９〜２０重量部を、ゴム質重合体１〜８０重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体、及び／または
(B-2) 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体からなる樹脂組成物（イ）（ただし(A) 成分：１０〜９８重量％、(B-1) 成分および(B-2) 成分の和９０〜２重量％である）１００重量部に対し、
(C) 下記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物４〜４０重量部を配合し、
(D) フッ素系樹脂０．０１〜５重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組成物。
- 樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、フェノール樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部をさらに添加してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 一般式（Ｉ）で表される化合物の式中、ｋ、ｍがそれぞれ１である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 が同一または相異なるフェニル、トリル、キシリル基である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
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