JPH1067922A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】難燃性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性が優れ
た熱可塑性樹脂組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）（ａ）コポリエステルと（ｂ）芳香
族ポリカーボネートからなるポリマー混合物、ならびに
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量
体、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体と
を含有する単量体混合物を、ゴム質重合体にグラフト共
重合してなるグラフト共重合体、及び／または（Ｃ）芳
香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体、および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体とを含有する
単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体からな
る樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｄ）フッ素系樹脂
および／またはシリコーン０．０１〜５重量部および
（Ｅ）リン含有化合物１〜４０重量部を配合してなる熱
可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性に優れ、かつ
耐衝撃性、耐熱性、成形加工性が均衡して優れた塩素お
よび臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に耐し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、
この方法は燃焼の際の 発煙量が多い等の問題点を有し
ている。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃性樹脂
が強く望まれるようになった。

【０００５】ＰＢＴ系アロイおよびレゾルシン型芳香族
ホスフェートオリゴマーからなる熱可塑性樹脂組成物
（欧州公開特許第４９１９８６号明細書）、ポリアルキ
レンテレフタレートとレゾルシン型芳香族ビスホスフェ
ート、メラミンシアヌレートおよび充填剤からなる熱可
塑性樹脂組成物（特開平５−７０６７１号公報）および
ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネート、およ
びレゾルシン型芳香族ビスホスフェートとからなる熱可
塑性樹脂組成物（特表平６−５０４５６３号公報）など
が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】射出成形品、特に家庭
用電気機器、電子機器、ＯＡ機器の部品およびそのハウ
ジング、自動車部品用としての難燃性熱可塑性樹脂組成
物は、優れた難燃性、耐衝撃性に代表される機械的特
性、成形加工性を兼備していることが要求される。

【０００７】しかしながら、欧州公開特許第４９１９８
６号公報、特開平５−７０６７１号公報、特表平６−５
０４５６３号公報記載の組成物は耐衝撃性が劣り満足で
きるものではなかった。

【０００８】本発明は樹脂本来の特性を活かしつつ、塩
素および臭素化合物を使用することなく、耐衝撃性、成
形時の流動性、難燃性に優れた樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、特定量のシクロヘキサンジ
メタノール単位を有するコポリエステルと芳香族ポリカ
ーボネートおよびＡＢＳ樹脂との混合物にフッ素系樹脂
および特定のリン酸エステルを配合することにより、上
記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達
した。

【００１０】すなわち、本発明は「（Ａ）( ａ) エチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールお
よびテレフタル酸の縮合単位からなり、エチレングリコ
ール単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル比が
９５／５〜１０／９０であるコポリエステル９５〜５重
量％と( ｂ) 芳香族ポリカーボネート５〜９５重量％か
らなるポリマー混合物、ならびに （Ｂ）芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン
化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有す
る単量体混合物９９〜２０重量部を、ゴム質重合体１〜
８０重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合
体、及び／または （Ｃ）芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン
化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有す
る単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体から
なる樹脂組成物（イ）（ただし（Ａ）成分：１０〜９８
重量％、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の和９０〜２重量
％である）１００重量部に対し、 （Ｄ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部および／または
シリコーン０．０１〜５重量部ならびに （Ｅ）リン含有化合物１〜４０重量部を配合してなる熱
可塑性樹脂組成物」である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。なお本発明においては、「重量」とは「質量」を意
味する。

【００１２】本発明で用いる（Ａ）成分を構成するコポ
リエステル（ａ）は市販品を入手できる。例えば、ポリ
（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）
として知られるコポリエステル材料がイーストマン・コ
ダック社から”イースターＧＮ００２”および”イース
ター ＤＮ００３”なる商品名で市販されている。本発
明において用いられるコポリエステル（Ａ）は、フェノ
ールとテトラクロロエタンの６０／４０（重量比）混合
溶媒中で２５℃で測定したときの対数粘度が好ましくは
０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは、０．６〜
１．２ｄｌ／ｇである。

【００１３】また、本発明において用いられるコポリエ
ステル( ａ) はその酸成分またはジオール成分の２０モ
ル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカル
ボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−
エタン、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、オクタデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの他のジカルボン酸またはプロピレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シク
ロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメ
タノール、および２，２−ビス（２’−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンなどの他のジオールで置換した
ものも用いることができる。

【００１４】コポリエステル（ａ）は構成成分であるエ
チレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単
位のモル比が１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／
８０〜８０／２０である。コポリエステルが該モル比の
範囲をはずれた場合には、難燃性と耐衝撃性を代表とす
る機械的特性が均衡して優れる組成物が得られないので
好ましくない。

【００１５】本発明における（Ａ）成分を構成する(
ｂ) 芳香族ポリカ−ボネ−トとしては、一般には２，２
−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−
オキシフェニル）エ−テル系、ビス（４−オキシフェニ
ル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系など
のビスフェノ−ル類からなる重合体、もしくは共重合体
である。芳香族ポリカ−ボネ−トは任意の方法によって
製造される。例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２−プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）からの
ポリカ−ボネ−トの製造には、苛性アルカリ水溶液およ
び溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン
法、または４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル
交換させて製造する方法などが利用できる。

【００１６】芳香族ポリカ−ボネ−トの分子量は特に制
限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で３０℃測定の
極限粘度が０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に０．３５
〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲のものが得られる熱可塑性樹
脂組成物の耐衝撃性と溶融成形時の流動性のバランスに
優れ好ましい。

【００１７】本発明における（Ａ）成分は（ａ）コポリ
エステル９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量
％、（ｂ）芳香族ポリカーボネート５〜９５重量％、好
ましくは３０〜９０重量％の範囲からなる。（ａ）コポ
リエステルの割合が９５重量％を越えると得られる樹脂
組成物の耐熱性、耐衝撃性、難燃性が悪くなり、５重量
％未満では、成形加工性が悪くなる傾向がある。

【００１８】本発明における（Ｂ）グラフト共重合体と
は、ゴム質重合体１〜８０重量部に、芳香族ビニル系単
量体とシアン化ビニル系単量体の単量体混合物９９〜２
０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
である。ここでいう（Ｂ）グラフト共重合体とは、ゴム
質重合体にグラフト共重合した構造をとった材料の他
に、グラフトしていない共重合体を含むものである。

【００１９】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００２０】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６
０μｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃
性、難燃性、色調に優れ好ましい。

【００２１】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００２２】シアン化ビニル系単量体としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルな
どが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２３】また必要に応じて、グラフト共重合可能な
ビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルなどが使用できる。さらにアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコ
ン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水
物、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルな
どの官能基を有するビニル系単量体を用いることで、
（Ａ）成分との相溶性が一層改善され、得られる樹脂組
成物の機械的特性を向上させることができる。

【００２４】（Ｂ）グラフト共重合体において用いる単
量体混合物は、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以
上、好ましくは２２重量％以上、また９０重量％以下、
好ましくは８０重量％以下の範囲、またシアン化ビニル
系単量体が１重量％以上、好ましくは２重量％以上、ま
た６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲の
含有量のものが用いられる。芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他
のビニル系単量体を添加することができ、その量として
は７９重量％以下、さらに７６重量％以下の配合量が好
ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体の割合が２０
〜９０重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐
衝撃性が劣る傾向がある。シアン化ビニル系単量体の割
合が６０重量％を越える場合は、グラフト共重合体の熱
安定性が著しく低下し、また色調の悪い樹脂組成物とな
る傾向がある。

【００２５】（Ｂ）グラフト共重合体を得る際のゴム質
重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重合体
１００重量部中、ゴム質重合体１重量部以上、好ましく
は５重量部以上、また８０重量部以下、好ましくは７０
重量部以下が用いられる。また単量体混合物は９９重量
部以下、好ましくは９５重量部以下、また２０重量部以
上、好ましくは３０重量部以上である。ゴム質重合体の
割合は０でも本発明の目的を達成できるが、樹脂組成物
の耐衝撃性を一層向上させる上で、１重量部以上が好ま
しく、または樹脂組成物の良好な成形品外観を得るには
８０重量部以下が好ましい。

【００２６】（Ｂ）グラフト共重合体は公知の重合法で
得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存
在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解
したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給し
て乳化重合する方法などによって得ることができる。

【００２７】（Ｂ）グラフト共重合体は、ゴム質重合体
にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトして
いない共重合体を含有する。（Ｂ）グラフト共重合体の
グラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性、難燃性およ
び光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために２０〜
１２０重量％、特に３０〜７０重量％が好ましい。ここ
で、グラフト率は次式により算出される。 グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００

【００２８】グラフトしていない共重合体の特性として
は特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）
が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．５
５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得
られるため、好ましく用いられる。

【００２９】本発明の樹脂組成物では、必要に応じて芳
香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から
誘導される重合構造を有するビニル系共重合体(c) が配
合される。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００３０】またシアン化ビニル系単量体としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニ
トリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好
ましい。

【００３１】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル化合物などが
用いられる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などの
カルボキシル基を含有するビニル系単量体、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリ
シジルスチレンなどのエポキシ基を含有するビニル系単
量体、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニル
アミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチ
ル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルア
ミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルア
リルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アミノ基がベンゼ
ン環に結合したスチレンなどのアミノ基または置換アミ
ノ基を有するビニル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタ
ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６
−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，
５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，
４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−
１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４
−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ
−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
ペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス
−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ジヒドロキ
シ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系
単量体から誘導される重合構造を含有させることによ
り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の相溶性
が向上し、樹脂組成物の機械的特性を一層向上させるこ
とができる。

【００３２】ここで、単量体混合物から誘導される各成
分の比は芳香族ビニル系単量体のものが、２０重量％以
上、好ましくは４０重量％以上、また９０重量％以下、
好ましくは８０重量％以下であり、シアン化ビニル系単
量体のものが１重量％以上、好ましくは２重量％以上、
また６０重量％以下好ましくは５０重量％以下である。
他のビニル系単量体が７９重量％以下、好ましくは５８
重量％以下である。

【００３３】（Ｃ）ビニル系共重合体において、芳香族
ビニル系単量体に起因するものが２０〜９０重量％の範
囲を外れた場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり好ま
しくない。また、(C) ビニル系共重合体の分子量として
は特に制限がないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶媒、３０℃測定）が０．３５〜０．８
５ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のもの
が、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ
ることから好ましく用いられる。

【００３４】（Ｃ）ビニル系共重合体の製造法は特に制
限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
−懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用い
ることができる。

【００３５】本発明で定義される樹脂組成物（イ）は、
上記で説明したポリマ混合物（Ａ）、グラフト共重合体
（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）からなるものであ
る。ポリマー混合物（Ａ）は１０重量％以上、好ましく
は４０重量％以上、また９８重量％以下、好ましくは９
５重量％以下の範囲で配合される。またグラフト共重合
体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）の少なくとも１
種類の共重合体が配合され、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）の合計が、樹脂組成物（イ）において２重量％以
上、好ましくは５重量％以上、また９０重量％以下、好
ましくは６０重量％以下の割合で配合される。

【００３６】さらに好ましい配合量としては、２とおり
のものがあり、ひとつとしては、前記の配合量ととも
に、樹脂組成物（イ）において、（Ｃ）成分が２〜９０
重量％のものである。もうひとつの好ましい配合量とし
て、樹脂組成物（イ）において、（Ｂ）成分が、２〜９
０重量％、（Ｃ）成分が０〜８８重量％のものである。

【００３７】後者の場合には、グラフト共重合体（Ｂ）
は９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、また２
重量％以上、好ましくは５重量％以上の範囲で配合され
る。またビニル系共重合体（Ｃ）は８８重量％以下、好
ましくは５５重量％以下、また０重量％以上、好ましく
は１重量％以上、またさらに好ましくは５重量％以上の
範囲となるように配合される。

【００３８】ポリマー混合物（Ａ）が樹脂組成物（イ）
に対して１０重量％未満では難燃性、耐衝撃性が悪くな
り、９８重量％を越える場合は、耐衝撃性が悪くなり好
ましくない。

【００３９】本発明の組成物では、（Ｄ）フッ素系樹脂
またはシリコーンが配合される。ここでこれらの併用も
可能である。フッ素系樹脂とは、テトラフルオロエチレ
ン構造を含有する重合体であり、好ましくはフッ素含量
６５〜７６重量％、さらに好ましくは７０〜７６重量％
を有するものである。例えばテトラフルオロエチレン重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、およびテトラフルオロエチレンとフッ素
を含まないエチレン性不飽和モノマ−との共重合体など
が挙げられる。

【００４０】フッ素系樹脂の製造方法は特に制限がな
く、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜７１
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、０〜２００℃の温度において、
テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知の方
法を用いることができる。

【００４１】フッ素系樹脂は、通常比重２．０〜２．５
ｇ／ｃｍ３，融点３１０〜３５０℃の粉末状のものが用
いられるが、特に制限されない。またフッ素系樹脂の形
状は任意であるが、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ１４５７で
測定された粒子径（二次）１０〜６００μｍである粉末
状のものが用いられる。

【００４２】本発明におけるフッ素系樹脂（Ｄ）の添加
量は、成形品の難燃性や機械物性の面から樹脂組成物
（イ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ま
しくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１
重量部である。（Ｄ）フッ素系樹脂の配合量が０．０１
重量部未満では熱可塑性樹脂組成物の難燃性が悪くな
り、５重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性が悪くなり好ましくない。

【００４３】もうひとつの（Ｄ）成分であるシリコーン
とは、オルガノポリシロキサンであり、ジメチルシロキ
サンの重合体、フェニルメチルシロキサンの重合体、ジ
フェニルシロキサンの重合体、メチルエチルシロキサン
の重合体、メチルプロピルシロキサンの重合体、さらに
これらの共重合体などが挙げられる。さらに分子構造の
末端または側鎖が、エポキシ基，水酸基、カルボキシル
基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合を有する有
機基などによって置換された変性シリコーンも有用であ
る。シリコーンの数平均分子量としては特に制限されな
いが、その下限としては２００、さらに１０００である
ことが好ましく、また上限としては、５，０００，００
０の範囲が好ましい。シリコーンの形状としては、オイ
ル、ガム、ワニス、粉体、ペレットなど任意のものが使
用できる。

【００４４】シリコーンの添加量は、成形品の難燃性や
機械物性の面から樹脂組成物（イ）１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量
部、より好ましくは０．１〜１重量部である。（Ｄ）フ
ッ素系樹脂の配合量が０．０１重量部未満では熱可塑性
樹脂組成物の難燃性が悪くなり、５重量部を越える場合
は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり好ましくな
い。

【００４５】本発明で用いられる（Ｅ）リン含有化合物
とは、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、ベンゾグア
ナミンなどのトリアジン系化合物で変性したポリリン酸
アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ホスファゼン
系化合物、赤燐などの無機系リン化合物、および下記式
（Ｉ）の有機系リン化合物が挙げられる。

【００４６】

【化２】 （ただし上記式Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、同一または相異なる水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ
¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁵ 、Ａｒ⁶ 、Ａｒ⁷
は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含
有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。ま
た、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₂ 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ま
た、ｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそれぞれ０
以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の
整数である。）

【００４７】まず前記式（Ｉ）で表される難燃剤の構造
について説明する。前記式（Ｉ）の式中ｋ、ｍは、それ
ぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上
２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０
以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１
である。

【００４８】またｎとしては、数平均重合に換算した場
合、ｎは０．５以上であることが好ましい。この値はＧ
ＰＣ（Gel Permeation Chromatography ）によって測定
できる。

【００４９】また前記式（Ｉ）の式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、２ーペンチル基、３−ペン
チル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メ
チル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００５０】またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同
一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有し
ない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００５１】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。

【００５２】前記式（Ｉ）で表されるリン含有化合物は
下記化学反応式（II）にしたがって製造することができ
る。

【００５３】

【化３】 （上式で、各官能基の説明は（Ｉ）の場合と同じ。）

【００５４】本発明で用いられる（Ｅ）リン含有化合物
は必要に応じて、シアヌール酸またはイソシアヌール酸
とメラミンなどのトリアジン系化合物とからなる塩を併
用することもできる。

【００５５】本発明における（Ｅ）リン含有化合物の配
合量は樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、１〜４０
重量部、好ましくは４〜３０重量部である。（Ｅ）リン
含有化合物の配合量が１重量部未満では難燃性が悪くな
り、４０重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が悪くなり好ましくない。

【００５６】本発明の組成物には（Ｆ）フェノール系樹
脂をさらに配合することができる。このような樹脂は、
フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意で
あり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型
の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。
（Ｆ）フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市
販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラッ
ク型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド
類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率
で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエ
ンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間
還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あ
るいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノ
ール類を除去する方法により得ることができる。これら
の樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得ら
れる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用い
ることができる。

【００５７】また、レゾール型フェノール樹脂の場合、
フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２
となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリュウ
ム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加
えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応およ
び処理をして得ることができる。

【００５８】ここで、フェノール類とはフエノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−
メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル
−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル
酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフ
ェノール類は一種または二種以上用いることができる。
一方、アルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙
げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種ま
たは二種以上用いることができる。

【００５９】フェノール系樹脂の分子量は特に限定され
ないが、好ましくは数平均で３００〜２，０００であ
り、特に５００〜１，５００の範囲のものが機械的物
性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。なおフェノー
ル系樹脂はテトラヒドラフラン溶液、フェノール樹脂標
準サンプルを使用することによりゲルパーミエーション
クロマトグラフィ法で測定できる。

【００６０】本発明におけるフェノール樹脂（Ｆ）の添
加量は、成形品の難燃性や機械物性、なかでも耐衝撃性
の観点から樹脂組成物（イ）１００重量部に対して０〜
２０重量部、好ましくは０〜１０重量部、より好ましく
は０．１〜５重量部である。

【００６１】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば（１）（Ａ）（ａ）コポリエス
テルと（ｂ）芳香族ポリカーボネートを予め溶融混練し
たポリマーブレンド物、（Ｂ）グラフト共重合体、
（Ｃ）ビニル系共重合体、（Ｄ）フッ素系樹脂および
（Ｅ）リン含有化合物の混合物をバンバリーミキサー、
ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練、
（２）（ ａ） コポリエステル、（ ｂ） 芳香族ポ
リカーボネート、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）ビニ
ル系共重合体、（Ｄ）フッ素系樹脂および（Ｅ）リン含
有化合物の混合物をバンバリーミキサー、ロール、エク
ストルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによっ
て製品化される。

【００６２】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の熱
可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリグルタルイミドなどを混合して耐
衝撃性、耐熱性の改良を、またエポキシ基含有ポリオレ
フィン、ポリアミドなどを混合して、難燃性、耐薬品性
を改良することができる。さらに必要に応じて、ガラス
繊維、タルク、チタン酸カリウイスカなどの充填剤、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
各種安定剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添加
することもできる。

【００６３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形さ
れて、樹脂成形品となり用いることができる。

【００６４】この樹脂成形品は、その難燃性をはじめと
する特徴からＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよ
びそれらの部品類に有用である。とりわけ、最小厚みが
２ｍｍ以下の筐体成形品においても、十分な難燃性が得
られることから、様々なＯＡ機器や家庭電化製品などに
幅広く用いることができる。

【００６５】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００６６】参考例１ （Ａ）ポリマー混合物の調製 ＜Ａ−１＞テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、エチ
レングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位
のモル比が７０／３０と推定される”イースター”ＧＮ
００２（イーストマン・コダック社製）２０％とテトラ
ヒドロフラン溶媒で、３０℃測定の極限粘度が０．４８
ｄｌ／ｇである芳香族ポリカーボネート８０％の混合物
を２軸押出機で溶融混練して＜Ａ−１＞を調製した。

【００６７】＜Ａ−２＞テレフタル酸をジカルボン酸成
分とし、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメ
タノール単位のモル比が３０／７０と推定される”イー
スター”ＤＮ００２（イーストマン・コダック社製）６
０％とテトラヒドロフラン溶媒で、３０℃測定の極限粘
度が０．４８ｄｌ／ｇである芳香族ポリカーボネート４
０％の混合物を２軸押出機で溶融混練して＜Ａ−２＞を
調製した。

【００６８】＜Ａ−３＞エチレングリコール単位とシク
ロヘキサンジメタノール単位のモル比が７０／３０と推
定される”イースター”ＧＮ００２（イーストマン・コ
ダック社製）を使用した。

【００６９】＜Ａ−４＞テトラヒドロフラン溶媒で、３
０℃測定の極限粘度が０．４８ｄｌ／ｇである芳香族ポ
リカーボネートを使用した。

【００７０】＜Ａ−５＞ポリブチレンテレフタレートで
あるＰＢＴ１２００（東レ（株）製）を使用した。

【００７１】参考例２ （Ｂ）グラフト共重合体の調製 以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。◎ グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］
×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００７２】＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部
（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニ
トリル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフ
ト共重合体（Ｂ−１）を調製した。

【００７３】得られたグラフト共重合体はＢ−１と同じ
方法で測定し、グラフト率が３８％であった。このグラ
フト共重合体はスチレン構造単位７０％およびアクリロ
ニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合
体を１７％含有するものであった。またメチルエチルケ
トン可溶分の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。 ＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径
０．２１μ、ゲル含率８０％）４５部 （固形分換算）
の存在下でスチレン７９％、アクリロニトリル２１％か
らなる単量体混合物５５部を乳化重合した。得られたグ
ラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗
浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体
（Ｂ−２）を調製した。

【００７４】得られたグラフト共重合体はグラフト率が
４１％であった。またこのグラフト共重合体には、スチ
レン構造単位７９％およびアクリロニトリル構造単位２
１％からなる非グラフト性の共重合体を３６％含有する
ものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘
度は０．４３ｄｌ／ｇであった。 参考例３ （Ｃ）ビニル系共重合体の調製 ＜Ｃ−１＞スチレン７２％、アクリロニトリル２８％の
単量体混合物を懸濁重合して共重合体 （Ｃ−１）を調
製した。得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド可溶分の極限粘度が０．６１ｄｌ／ｇであった。 ＜Ｃ−２＞スチレン５０％、Ｎ−フェニルマレイミド３
０％、アクリロニトリル２０％、の単量体混合物を乳化
重合して共重合体（Ｃ−２）を調製した。

【００７５】得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド可溶分の極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇであっ
た。

【００７６】参考例４ （Ｄ）フッ素系樹脂またはシリ
コーン ＜Ｄ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロ
ンＦ２０１（ダイキン工業（株）製） （ＡＳＴＭ Ｄ
１４５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３
４０℃）を使用した。

【００７７】＜Ｄ−２＞エポキシ基変性シリコーンであ
る“トレフィル”Ｅ−６０１（東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製）を使用した。

【００７８】参考例５ （Ｅ）リン含有化合物 下記化学構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のもの
を使用した。

【００７９】

【化４】

【００８０】参考例６ （Ｆ）フェノール樹脂 数平均分子量７００のノボラック型フェノール樹脂（Ｐ
Ｒ−５３１９５、住友デュレズ（株）製）を使用した。

【００８１】実施例１〜１７ 参考例で示した（Ａ）ポリマー混合物、（Ｂ）グラフト
共重合体、（Ｃ）ビニル系共重合体、（Ｄ）フッ素系樹
脂、（Ｅ）リン含有化合物、および（Ｆ）フェノール樹
脂を表１に示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２
軸押出機で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを行う
ことによって、ペレット状のポリマを製造した。次いで
射出成形機により、シリンダー温度２２０℃、金型温度
６０℃で試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。

【００８２】１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ
Ｄ２５６−５６Ａ １／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５
６Ａ 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（試験厚：１／４”、
１８．５６ｋｇ／ｃｍ²荷重） ＭＦＲ（メルトフローレート値）：ＪＩＳ Ｋ７２１０
（２２０℃、２１６０ｇ） 大きい値を示す方が成形時の流動性良好であることを意
味する。 難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／
１６″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。

【００８３】得られた試験片の測定結果を表２に示し
た。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】比較例１〜１０ 参考例で調製した（Ａ）ポリマー混合物、（Ｂ）グラフ
ト共重合体、（Ｃ）ビニル系共重合体、（Ｄ）フッ素系
樹脂、および（Ｅ）リン酸エステルを表１に示した配合
比で混合し、実施例と同様の方法で各物性を測定した。
ただし比較例９は樹脂温度２５０℃で溶融混練、押し出
しを行い、得られた材料をシリンダー温度２５０℃、金
型温度６０℃で試験片を成形した。これらの測定結果を
表２に示した。

【００８７】表２の結果から次のことが明らかである。
本発明の樹脂組成物（実施例１〜１７）はいずれも耐衝
撃性、耐熱性、流動性（ＭＦＲ値）および難燃性が均衡
して優れる。また、２ｍｍ以下の厚みでも十分な難燃性
が得られている。

【００８８】一方、ポリマー混合物（Ａ）の配合量が９
８重量％を越える場合（比較例１）は耐衝撃性、流動性
が劣り、１０重量％未満の場合（比較例２）は難燃性が
劣り好ましくない。

【００８９】（Ｄ）成分の配合量が０．０１重量部未満
の場合（比較例３）は難燃性が劣り、５重量部を越える
場合（比較例４）は耐衝撃性が悪くなるので好ましくな
い。

【００９０】リン含有化合物（Ｅ）の配合量が１重量部
未満の場合（比較例５）は難燃性が劣り、４０重量部を
越える場合（比較例６）は耐衝撃性、耐熱性が悪くなり
好ましくない。

【００９１】（Ａ）成分に（ａ）コポリエステルまたは
（ｂ）芳香族ポリカーボネートのみを使用した場合（比
較例７、８）は耐熱性が悪くなったり、流動性が悪くな
ったりして好ましくない。

【００９２】また、本発明以外の（ａ）コポリエステル
を使用した場合（比較例９）は耐衝撃性、流動性が悪く
なり好ましくない。

【００９３】また、本発明以外の（Ｅ）リン含有化合物
を使用した場合（比較例１０）は耐熱性が悪くなり好ま
しくない。

【００９４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素お
よび塩素化合物を必ずしも必要とせず、すぐれた難燃
性、耐衝撃性、耐熱性、成形時の流動性をもつものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00 51:04 25:12 27:18 83:00 61:06）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）エチレングリコール、１，４
   −シクロヘキサンジメタノールおよびテレフタル酸の縮
   合単位からなり、エチレングリコール単位とシクロヘキ
   サンジメタノール単位のモル比が９５／５〜１０／９０
   であるコポリエステル９５〜５重量％と（ｂ）芳香族ポ
   リカーボネート５〜９５重量％からなるポリマー混合
   物、ならびに （Ｂ）芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン
   化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重
   合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有す
   る単量体混合物９９〜２０重量部を、ゴム質重合体１〜
   ８０重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合
   体、及び／または （Ｃ）芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％とシアン
   化ビニル系単量体１〜６０重量％、およびこれらと共重
   合可能な他のビニル系単量体０〜７９重量％とを含有す
   る単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体から
   なる樹脂組成物（イ）（ただし（Ａ）成分：１０〜９８
   重量％、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の和９０〜２重量
   ％である）１００重量部に対し、 （Ｄ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部および／または
   シリコーン０．０１〜５重量部ならびに （Ｅ）リン含有化合物１〜４０重量部を配合してなる熱
   可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、フ
   ェノール樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部をさらに添加し
   てなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｅ）リン含有化合物が下記一般式（Ｉ）
   で表される化合物を必須成分とすること特徴とする請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ただし上記式Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、同一または相異なる水素
   原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ
   ¹ 〜Ａｒ⁴ は同一または相異なるフェニル基あるいはハ
   ロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を
   表す。また、ｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそ
   れぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上
   ２以下の整数である。）
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）で表される化合物の式中、
   ｋ、ｍがそれぞれ１である請求項１〜３いずれかに記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の式中、
   Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁷ が同一または相異なるフェニル、トリ
   ル、キシリル基のいずれかである請求項３または４記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】最小厚みが２ｍｍ以下である筐体成形品で
   あることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱
   可塑性樹脂組成物。