JPH101580A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン系樹脂の耐衝撃性に代表される機械
的特性、成形加工性を損なうことなく、すぐれた難燃性
を有する熱可塑性樹脂を得る。 【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル系単量体１０〜９９重
量％、分子内に重合性二重結合およびリン酸エステルを
有するリン含有ビニル系単量体１〜５０重量％、および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜８９重量
％を含有する単量体混合物を共重合してなる変性ビニル
系共重合体１〜９９重量％、（Ｂ）芳香族ビニル系単量
体を１０〜９０重量％含有する単量体混合物９９〜２０
重量部を、ゴム質重合体１〜８０重量部にグラフト共重
合してなるグラフト共重合体１〜９９重量％、（Ｃ）芳
香族ビニル系単量体１０〜９０重量％を含有する単量体
混合物を共重合してなるビニル系共重合体０〜９８重量
％からなる（イ）樹脂組成物１００重量部に対し、
（Ｄ）リン含有化合物１〜６０重量部、および（Ｅ）窒
素含有化合物０〜４０重量部を配合してなる熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂本来
の機械的特性（耐衝撃性、剛性、耐熱性）、成形加工性
および成形品の外観を損なうことなく難燃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。しかしながら環
境への影響から、塩素および臭素を含有しない難燃剤を
用いることが強く望まれるようになった。

【０００４】これまで、塩素および臭素系難燃剤を使わ
ずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としてはスチレン系
樹脂に赤リンと金属酸化物を配合する方法（特開平４−
１０６１４０号公報）および赤リンと有機リン化合物を
配合する方法（特開平４−１０６１４２号公報）、ゴム
強化ポリスチレン系樹脂にポリリン酸アンモニウムとペ
ンタエリスリト−ル等のポリヒドロキシ化合物およびシ
ランカップリング剤を配合する方法（特開平５−１４０
４１２号公報）、熱可塑性樹脂にメラミン被覆ポリリン
酸アンモニウムと特定の含窒素有機化合物を配合する方
法（特開平６−３４０８１５号公報）、熱可塑性樹脂に
少量のフェノール樹脂と難燃剤を配合する方法（特開平
７−５３８７９号公報）、ジフェニル−２−メタクリロ
イルオキシエチルホスフェートなどの（メタ）アクリル
酸官能性リン酸エステルを共重合したゴム強化スチレン
系樹脂（特開平７−２６８０４２号公報）などが提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ン系難燃剤を使用する方法は、燃焼時の火種の落下（ド
リップ）防止に難燃剤を増量添加するので、樹脂組成物
の機械的性質や耐熱性が悪化する欠点があり、さらに成
形時や燃焼時にハロゲン化合物の分解によりガスが発生
する問題を有していた。

【０００６】また、特開平４−１０６１４０号公報およ
び特開平４−１０６１４２号公報記載の組成物は十分な
難燃性を得るには多量の難燃剤を必要とし、機械的物性
を悪化させる問題を有する。特開平５−１４０４１２号
公報記載の組成物は多価アルコ−ル化合物使用で、成形
時の金型汚染や成形品が吸湿によるべとつきが発生し、
特開平６−３４０８１５号公報および特開平７−５３８
７９号公報記載の組成物はスチレン系樹脂においては、
満足のいける難燃性が得られない。また特開平７−２６
８０４２号公報記載の組成物は溶融混練時に、ポリマー
同志が反応して流動性が著しく悪化する欠点を有する。
このようにこれらのものは各種特性を満足できるもので
はなかった。

【０００７】本発明はスチレン系樹脂の機械的特性（耐
衝撃性、剛性、耐熱性）、成形加工性、成形品の外観を
損なうことなく難燃性に優れた樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、特定のリン含有ビニル系単
量体を共重合した変性ビニル系共重合体とゴム強化スチ
レン系樹脂との樹脂組成物にリン含有化合物を配合する
ことにより、特異的に性能バランスが優れることを見出
し本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は「（Ａ）芳香族ビニル
系単量体１０〜９９重量％、分子内に重合性二重結合お
よびリン酸エステルを有するリン含有ビニル系単量体１
〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜８９重量％を含有する単量体混合物を共重
合してなる変性ビニル系共重合体１〜９９重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を１０〜９０重量％含有す
る単量体混合物９９〜２０重量部を、ゴム質重合体１〜
８０重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体
１〜９９重量％、（Ｃ）芳香族ビニル系単量体１０〜９
０重量％を含有する単量体混合物を共重合してなるビニ
ル系共重合体０〜９８重量％からなる（イ）樹脂組成物
１００重量部に対し、および（Ｄ）リン含有化合物１〜
６０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。」から
なる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。なお本発明でいう重量とは質量を意味する。

【００１１】本発明における樹脂組成物（イ）を構成す
る（Ａ）変性ビニル系共重合体としては芳香族ビニル系
単量体とリン含有ビニル系単量体とからなる共重合体で
ある。

【００１２】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００１３】変性ビニル系共重合体（Ａ）で用いられる
リン含有ビニル系単量体としては、下記一般式（１）〜
（６）、さらに（１）〜（４）で表される単量体が好ま
しく使用される。これらは１種または２種以上使用する
ことができる。

【化２】 上記式において、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基を表
す。Ｒ² 、Ｒ³ はアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基またはアルキル基置換フェニル基を表す。またＲ⁴ は
アルキレン基またはフェニレン基を表し、さらに好まし
くは、Ｒ¹ が水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ² 、Ｒ³ が炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基またはアルキル基置換フェニル基、Ｒ
⁴ が炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基で
ある。

【００１４】Ｒ¹ として具体的には水素、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基であり、特に、水素、メ
チル基が好ましい。

【００１５】また上記式（１）〜（６）中のＲ² 、Ｒ³
として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基などが挙げられ、特に、メチル
基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、
トリル基、キシリル基が好ましい。

【００１６】また上記式（１）〜（６）中のＲ⁴ とし
て、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、フェニレン
基などが挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基が好ましい。

【００１７】また、必要に応じてこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル系単量体、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルのエステル
化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体を用いることができる。

【００１８】変性ビニル系共重合体（Ａ）の構成単位を
形成する芳香族ビニル系単量体の割合は、耐衝撃性の観
点から全単量体に対し１０〜９９重量％、好ましくは２
０〜９０重量％であり、一般式（１）〜（６）で表され
るリン含有ビニル系単量体１〜５０重量％、好ましくは
５〜４０重量％である。また、これらと共重合可能な他
のビニル系単量体０〜８９重量％、好ましくは０〜７５
重量％である。芳香族ビニル系単量体の割合が特定範囲
をはずれた場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る傾向が
ある。リン含有ビニル系単量体の割合が少ないと、樹脂
組成物の難燃性が劣り、多いと樹脂組成物の耐衝撃性が
劣る傾向がある。また、変性ビニル系共重合体（Ａ）を
与える単量体混合物にシアン化ビニル系単量体（メタ）
アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体の少
なくとも一種類を使用することが好ましい。

【００１９】シアン化ビニル系を混合する場合には、耐
衝撃性および、熱安定性の観点から６０重量％以下、さ
らに５０重量％以下が好ましく、また、１重量％以上、
１０重量％以上が好ましく用いられる。（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体を使用する場合には、８９重量％
以下が好ましく、さらに７５重量％以下が好ましく用い
られる。また、マレイミド系単量体を使用する場合に
は、機械的特性、特に靭性の観点から５０重量％以下、
さらに４０重量％以下が好ましく、また、１重量％以
上、５重量％以上が好ましく用いられる。

【００２０】変性ビニル系共重合体（Ａ）の分子量に制
限はないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒、３０℃測定）が、０．３０〜１．０ｄｌ／
ｇ、特に０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲のものが、
優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ、好
ましい。

【００２１】変性ビニル系共重合体（Ａ）は必要に応
じ、ゴム質重合体１〜８０重量部に対して、変性ビニル
系共重合体を与える単量体混合物９９〜２０重量部をグ
ラフト共重合することができる。ここで、ゴム質重合体
の割合が８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下、
また、１重量％以上、好ましくは１０重量％以上で用い
ることができる。ゴム質重合体を特定範囲の割合で用い
ることで樹脂組成物は耐衝撃性等の機械的特性、難燃性
が一層向上する。

【００２２】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体、ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリ（メ
タ）アクリレートからなる複合ゴムなどが挙げられる。
なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好
ましい。

【００２３】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の平均粒子径が０．０１〜０．６０μ
ｍ、特に０．１〜０．４０μｍのものが耐衝撃性、色調
に優れ好ましい。

【００２４】変性ビニル系共重合体（Ａ）の製造法は特
に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
塊状−懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を
用いることができる。

【００２５】次に、本発明における樹脂組成物（イ）を
構成する（Ｂ）グラフト共重合体について説明する。
（Ｂ）グラフト共重合体としてはゴム質重合体１〜８０
重量部に芳香族ビニル系単量体を含有する単量体混合物
をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。
ここでいう（Ｂ）グラフト共重合体とは、ゴム質重合体
にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトして
いない共重合体を含むものである。

【００２６】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００２７】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６
０μｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃
性、色調に優れ好ましい。

【００２８】また、ゴム質重合体のゲル含有率は特に制
限されないが、トルエン溶媒で測定したゲル含有率が５
０重量％以上、特に６０重量％以上のものが樹脂組成物
の耐衝撃性、成形品表面光沢に優れ好ましい。

【００２９】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００３０】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、靭性、色調の向上の目的で、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体または一層の耐衝撃性向上の目的で、シ
アン化ビニル系単量体を必須せいぶんとするのが好まし
い。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアク
リル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが
挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。シ
アン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる
が、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００３１】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用する
こともできる。

【００３２】（Ｂ）グラフト共重合体において用いる単
量体混合物は、芳香族ビニル系単量体１０〜９０重量％
を含有することが必要であり、好ましくは２０〜８０重
量％のものである。また（メタ）アクリル酸エステル系
単量体を混合する場合には、機械的物性、特に靭性の観
点から８０重量％以下が好ましく、さらに７５重量％以
下が好ましく、また０重量％以上、５重量％以上が好ま
しく用いられる。またシアン化ビニル系単量体を混合す
る場合には、耐衝撃性の観点から６０重量％以下、さら
に５０重量％以下、一方１重量％以上、さらに１０重量
％以上の範囲が好ましく用いられる。また単量体混合物
における芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の配合量
の総和が９９〜２０重量％、好ましくは９５〜３０重量
％であることが好ましい。

【００３３】芳香族ビニル系単量体の割合が１０〜９０
重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐衝撃性
が劣る傾向がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の量が８０重量％を超えると靭性が悪くなり好ましく
ない。シアン化ビニル系単量体の割合が６０重量％を超
える場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が著しく低下し、好
ましくない。

【００３４】（Ｂ）グラフト共重合体を得る際のゴム質
重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重合体
１００重量部中、ゴム質重合体１重量部以上、好ましく
は５重量部以上、また８０重量部以下、好ましくは７０
重量部以下が用いられる。また単量体混合物は９９重量
部以下、好ましくは９５重量部以下、また２０重量部以
上、好ましくは３０重量部以上である。ゴム質重合体の
割合が１重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、
８０重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不良とな
り、樹脂組成物の成形品の外観を損なうため好ましくな
い。

【００３５】（Ｂ）グラフト共重合体は公知の重合法で
得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存
在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解
したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給し
て乳化重合する方法などによって得ることができる。

【００３６】（Ｂ）グラフト共重合体は、ゴム質重合体
にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトして
いない共重合体を含有する。(A) グラフト共重合体のグ
ラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均
衡して優れる樹脂組成物を得るために２０〜１２０重量
％、特に３０〜７０重量％が好ましい。ここで、グラフ
ト率は次式により算出される。 グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００

【００３７】グラフトしていない共重合体の特性として
は特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）
が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．５
５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得
られるため、好ましく用いられる。

【００３８】本発明において、必須成分ではないが好ま
しく配合される樹脂組成物（イ）を構成する（Ｃ）ビニ
ル系共重合体としては芳香族ビニル系単量体を必須とす
る共重合体である。

【００３９】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが
挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種
または２種以上を用いることができる。

【００４０】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、靭性、色調の向上の目的で、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体および／または一層の耐衝撃性向上の目
的で、シアン化ビニル系単量体が好ましく用いられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げら
れるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。シアン化
ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特
にアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量
体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エ
タクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニ
トリルが好ましい。

【００４１】また、必要に応じてこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体（ｉ）としてはマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのカル
ボキシル基含有ビニル系単量体、アクリルアミド、メタ
クリルアミドなどのアミノ基含有ビニル系単量体、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルなどのヒドロキシル基含有ビニル系単量体、
アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを
使用することもできる。

【００４２】次に、（Ｃ）ビニル系共重合体の構成成分
である芳香族ビニル系単量体の割合は全単量体に対し１
０〜９０重量％を含有することが必要であり、好ましく
は２０〜８０重量％のものである。シアン化ビニル系単
量体を混合する場合には、６０重量％以下、さらに５０
重量％以下、一方１重量％以上、さらに１０重量％以上
の範囲が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を混合する場合には、８０重量％以下
が好ましく、さらに７５重量％以下、一方また０重量％
以上、さらに５重量％以上の範囲が好ましく用いられ
る。また、前述の他のビニル系単量体（ｉ）を混合する
場合には、６０重量％以下、さらに５０重量％以下が好
ましく用いられる。

【００４３】芳香族ビニル系単量体の割合が１０〜９０
重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐衝撃性
が劣る傾向がある。シアン化ビニル系単量体の割合が多
いと、流動性が悪くなる傾向がある。（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が多いと靭性が悪くなる傾向
がある。

【００４４】ビニル系共重合体の特性に制限はないが、
極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、
３０℃測定）が、０．３０〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．
４０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃
性、成形加工性の樹脂組成物が得られ、好ましい。

【００４５】ビニル系共重合体の製造法は特に制限がな
く、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁
重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いること
ができる。

【００４６】本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分の総和（イ）樹脂組成物に対して、変性ビニ
ル系共重合体（Ａ）が１重量％以上、２重量％以上、５
重量％以上、１０重量％以上の順で好ましく、また９９
重量％以下、９８重量％以下、９０重量％以下、８０重
量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下の順で好ま
しい。また、グラフト共重合体（Ｂ）は１重量％以上、
５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上の順に
好ましく、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量
％以下、８０重量％以下、７０重量％以下の順に好まし
い。またビニル系共重合体（Ｃ）は、必須成分ではな
く、０重量％以上、１重量％以上、５重量％以上、１０
重量％以上、２０重量％以上の順で好ましく、また９８
重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重
量％以下、６０重量％以下となるように配合して樹脂組
成物（イ）とするのが好ましい。

【００４７】変性ビニル系共重合体（Ａ）が少ないと難
燃性が悪くなり、多い場合には、耐衝撃性が悪くなる傾
向がある。グラフト共重合体（Ｂ）が少ないと耐衝撃性
が悪くなり、多い場合には難燃性が悪くなる傾向があ
る。ビニル系共重合体（Ｃ）が多いと耐衝撃性が悪くな
る傾向がある。

【００４８】本発明で用いられる（Ｄ）リン含有化合物
としては赤リン、フェノール樹脂等で表面処理した赤リ
ン、および赤リンの赤褐色を酸化チタン等で隠蔽した赤
リン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、ベンゾグア
ナミン等のトリアジン系化合物で変性されたポリリン酸
アンモニウム、ポリホスファゼン、ピロリン酸アンモニ
ウム、フェノール樹脂など、ピロリン酸メラミンなどの
無機系リン化合物、および下記式（７）の有機系リン化
合物が挙げられる。

【００４９】

【化３】 （ただし上記式Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、同一または相異なる水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ¹、Ａｒ
² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同一または相異なるフェニル基あ
るいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェ
ニル基を表す。また、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ −、−ＣＨ
Ｐｈ−を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｎは０
以上の整数である。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下
の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数であ
る。） 前記式（７）の式中ｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の
整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である
が、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、
特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００５０】またｎを数平均重合度に換算した場合ｎの
平均が０．５以上であることが好ましい。ｎの平均はＧ
ＰＣ（Gel Permeation Chromatography 、ゲルパーミエ
ションクロマトグラフィ）で測定することができる。

【００５１】また前記式（７）の式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、２ーペンチル基、３−ペン
チル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メ
チル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００５２】またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同
一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有し
ない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００５３】またＹは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ −、−ＣＨＰｈ
−を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００５４】前記式（７）で表されるリン含有化合物
は、下記化学反応式（８）にしたがって製造できる。

【００５５】

【化４】

【００５６】本発明においては、リン含有化合物（Ｄ）
の配合の割合は樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、
１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上、５重量部
以上の順で好ましく、また６０重量部以下、５０重量部
以下、４０重量部以下、３０重量部以下、２０重量部以
下の順で好ましい。少ないと得られる熱可塑性樹脂組成
物の難燃性が悪くなり、多いと得られる熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性が劣る傾向がある。

【００５７】本発明の組成物では（Ｅ）窒素含有化合物
を配合できる。このような化合物としては下記一般式
（９）で表される化合物、およびその化合物とシアヌ−
ル酸またはイソシアヌ−ル酸との塩が挙げられる。下記
一般式（９）で表される化合物とシアヌ−ル酸またはイ
ソシアヌ−ル酸との塩は通常１対１（モル比）、場合に
より１対２（モル比）の組成を有する付加物である。こ
れらは１種または２種以上使用することができる。

【００５８】

【化５】 上記一般式（Ｖ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は同
一または相異なる水素、アリ−ル基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ であ
る。ここでアリ−ル基としては炭素数６〜１５のもの、
アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル
基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基と
しては炭素数４〜１５のものが好ましい。

【００５９】また、Ｒは上式中の−ＮＲ¹ Ｒ² または−
ＮＲ³ Ｒ⁴ と同一の基、またはこれらと独立に水素、ア
リ−ル基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、−ＮＨ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基であ
る。

【００６０】ここでアリ−ル基としては炭素数６〜１５
のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、ア
ラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアル
キル基としては炭素数４〜１５のものが好ましい。

【００６１】Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００６２】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００６３】上記一般式（１０）で表される化合物は、
特にメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジ
ン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキ
シメチル）メラミン、トリモノ（ヒドロキシメチル）メ
ラミンの塩好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミンが好ましい。

【００６４】また、上記一般式（１０）で表される化合
物とシアヌ−ル酸またはイソシアヌ−ル酸との塩は、特
にメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩
が好ましい。

【００６５】また、本発明で用いられる（Ｅ）窒素含有
化合物の特性は特に制限されないが、本発明の組成物か
ら得られる成形品の機械的強度や表面外観の点から樹脂
組成物（イ）に分散した平均粒径が２００μｍ以下が好
ましい。また、上記窒素含有化合物の分散性が悪い場合
には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−
トなどの分散剤を用いても良い。

【００６６】窒素含有化合物（Ｅ）を配合する場合に
は、樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、１重量部以
上、２重量部以上、３重量部以上、５重量部以上の順で
好ましく、また４０重量部以下、３０重量部以下、２０
重量部以下の順で好ましい。多いと得られる熱可塑性樹
脂組成物の耐衝撃性、加工性が低下する傾向がある。

【００６７】本発明においては、必要に応じて、テトラ
フルオロエチレン構造を有するフッ素系樹脂、さらにフ
ッ素含量６５〜７６重量％のもの、例えばテトラフルオ
ロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチ
レンとフッ素を含まないエチレン性不飽和モノマ−との
共重合体などを用いることもできる。フッ素樹脂の配合
量は樹脂組成物の難燃性を高める上で、樹脂組成物
（イ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上、０．
１重量部が好ましく、一方５重量部以下、２重量部以下
が好ましく用いられる。

【００６８】また本発明においては、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子など加水分解性基がケイ素原子に直結したケ
イ素化合物、すなわちシランカップリング剤を添加も難
燃性向上に有効である。分子中にアミノ基、エポキシ
基、メルカプト基、ヒドロキシル基を少なくとも１種の
官能基を持つシランカップリング剤、例えばγ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用
いることができる。シランカプルング剤の配合量は樹脂
組成物の難燃性を高める目的で、樹脂組成物（イ）１０
０重量部似たいし、０．０１重量部以上、さらに０．１
重量部以上が好ましく、また５重量部以下、２重量部以
下が好ましく用いられる。

【００６９】また、本発明の組成物では、フェノール系
樹脂を配合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃
性、成形加工性を高めることができる。

【００７０】ここでいうフェノール系樹脂とはフェノー
ル性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例
えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、
あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。

【００７１】フェノール系樹脂は特に限定するものでは
なく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノ
ボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアル
デヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるよう
な比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、
トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定
の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空
脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応の
フェノール類を除去する方法により得ることができる。
これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることによ
り得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以
上用いることができる。

【００７２】また、レゾール型フェノール樹脂の場合、
フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２
となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリュウ
ム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加
えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応およ
び処理をして得ることができる。

【００７３】ここで、フェノール類とはフエノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−
メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル
−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル
酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフ
ェノール類は一種または二種以上用いることができる。
一方、アルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙
げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種ま
たは二種以上用いることができる。

【００７４】フェノール系樹脂の分子量は特に限定され
ないが、好ましくは数平均で３００〜２，０００であ
り、特に５００〜１，５００の範囲のものが機械的物
性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。なおフェノー
ル系樹脂はテトラヒドラフラン溶液、フェノール樹脂標
準サンプルを使用することによりゲルパーミエションク
ロマトグラフィ法で測定できる。フェノール樹脂の配合
量は樹脂組成物の難燃性、成形加工性の観点から、樹脂
組成物（イ）１００重量部に対し、０．１重量部以上、
さらに１重量部以上が好ましく、また２０重量部以下、
１０重量部以下が好ましく用いられる。

【００７５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の熱
可塑性樹脂を樹脂組成物（イ）に対して、全体の５０重
量％以下配合することができる。例えばポリフェニレン
エ−テル、ポリカ−ボネ−ト、ポリグルタルイミド、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−トなどを混合
して耐衝撃性、耐熱性の改良を、ポリオレフィン、ポリ
ブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−
ト、ポリアミドなどを混合して、耐薬品性を改良するこ
とができる。さらに必要に応じて、ガラス繊維、タル
ク、チタン酸カリウイスカなどの充填剤、フェニルイソ
デシルホスフェートなどの酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どの各種安定剤、顔料、染料、エチレンビスステアリル
アミドなどの滑剤および可塑剤などを必要量添加するこ
ともできる。本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば（Ａ）変性ビニル系共重合体、
（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）ビニル系共重合体、
（Ｄ）リン含有化合物、および（Ｅ）窒素含有化合物を
混合してバンバリ−ミキサ−、ロ−ル、エクストル−ダ
−、ニ−ダ−などで溶融混練することによって製品化さ
れる。

【００７６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形さ
れて、樹脂成形品となり用いられる。この樹脂成形品
は、その難燃性をはじめとする特徴からＯＡ機器、家電
機器などのハウジングおよびそれらの部品類に有用であ
る。

【００７７】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
し、単位「”」はインチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）を
意味する。

【００７８】参考例１ （Ａ）変性ビニル系共重合体の
調製 ＜Ａ−１＞スチレン６０％、アクリロニトリル２５％、
および化合物（１１）１５％からなる単量体混合物を乳
化重合して変性ビニル系共重合体（Ａ−１）を調製し
た。得られたビニル系共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド可溶分の極限粘度が０．７４であった。

【化６】 ＜Ａ−２＞スチレン６０％、アクリロニトリル２５％、
および化合物（１２）１５％からなる単量体混合物を乳
化重合して変性ビニル系共重合体（Ａ−２）を調製し
た。得られたビニル系共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド可溶分の極限粘度が０．７６であった。

【化７】 ＜Ａ−３＞スチレン６０％、アクリロニトリル２５％、
および化合物（１３）１５％からなる単量体混合物を乳
化重合して変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を調製し
た。得られたビニル系共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド可溶分の極限粘度が０．７２であった。

【化８】

【００７９】参考例２ （Ｂ）グラフト共重合体の調製 以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１０
０×１０³ ｍ／ｓ² ））３０分遠心分離後、不溶分を濾
過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量
（ｎ）を測定した。

【００８０】◎グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００８１】ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子
径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）
の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％か
らなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得ら
れたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中
和、洗浄、濾過、乾燥してパウダ−状のグラフト共重合
体を調製した。

【００８２】得られたグラフト共重合体はグラフト率が
３６％であった。このグラフト共重合体は、スチレン構
造単位７０％およびアクリロニトリル３０％からなる非
グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであっ
た。またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘
度が０．４８ｄｌ／ｇであった。

【００８３】参考例３ （Ｃ）ビニル系共重合体の調製 スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量
体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体を調製した。
得られたビニル系共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド可溶分の極限粘度が０．７３であった。

【００８４】参考例４ （Ｄ）リン含有化合物 ＜Ｄ−１＞赤リンが樹脂コートされたノーバレッド１２
０（赤リン含量８５％以上、燐化学工業（株）製）を使
用した。

【００８５】＜Ｄ−２＞樹脂変性ポリリン酸アンモニウ
ムであるＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０（リン含量２８．５
％、チッソ（株）製）を使用した。 参考例５ （Ｅ）窒素含有化合物 メラミンとシアヌ−ル酸との塩であるＭＣ−４４０（平
均粒子径７０〜８０μｎ、日産化学（株）製）を使用し
た。

【００８６】参考例６ （Ｆ）その他の化合物 ＜Ｆ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロ
ンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）を使用した。

【００８７】＜Ｆ−２＞ノボラック型フェノール樹脂
で、数平均分子量が７００であるＰＲ−５３１９５（住
友デュレズ（株）製）を使用した。 実施例１〜１１ 参考例で調製した（Ａ）共重合体、（Ｂ）グラフト共重
合体、（Ｃ）ビニル系共重合体、（Ｄ）リン含有化合
物、（Ｅ）窒素含有化合物、および（Ｆ）その他の化合
物を表１に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍ
φ２軸押出機で樹脂温度２３０℃で溶融混練、押出しを
行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。次
いで射出成形機により、シリンダ−温度２３０℃、金型
温度６０℃で試験片を成形し、次の条件で物性を測定し
た。 １／２”アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５
６Ａ １／４”熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８−５６（18.5
6kg/cm² 荷重） ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０ （２２０℃、荷重：１０
０００ｇ）大きい値を示す方が成形時の流動性良好であ
ることを意味する。

【００８８】難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼
テストを１／１６”×１／２”×５”の燃焼試験片で行
った。測定結果を表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】比較例１〜６ 参考例で調製した（Ａ）変性ビニル系共重合体、（Ｂ）
グラフト共重合体、（Ｃ）ビニル系共重合体、（Ｄ）リ
ン含有化合物、（Ｅ）窒素含有化合物、および（Ｆ）そ
の他の化合物を表１に示した配合比で混合し、実施例と
同様の方法で各物性を測定した。

【００９２】測定結果を表２に示した。

【００９３】表２の結果から次のことが明らかである。
本発明の樹脂組成物（実施例１〜１１）はいずれも耐衝
撃性、耐熱性、流動性、難燃性が均衡してすぐれてい
る。一方、樹脂組成物（イ）中の変性ビニル系共重合体
（Ａ）の配合量が１重量％未満の場合（比較例１、５）
は難燃性が劣り、９９重量％を越える場合（比較例２）
は耐衝撃性が劣り好ましくない。リン含有化合物（Ｄ）
の配合量が１重量％未満の場合（比較例３）は難燃性が
劣り、６０重量部を越える場合（比較例６）は耐衝撃性
が著しく悪くなり好ましくない。

【００９４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレ
ン系樹脂の機械的特性を損なうことなく、すぐれた難燃
性を示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル系単量体１０〜９９重
   量％、リン含有ビニル系単量体１〜５０重量％、および
   これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜８９重量
   ％を含有する単量体混合物を共重合してなる変性ビニル
   系共重合体１〜９９重量％、（Ｂ）芳香族ビニル系単量
   体を１０〜９０重量％含有する単量体混合物９９〜２０
   重量部を、ゴム質重合体１〜８０重量部にグラフト共重
   合してなるグラフト共重合体１〜９９重量％、（Ｃ）芳
   香族ビニル系単量体１０〜９０重量％を含有する単量体
   混合物を共重合してなるビニル系共重合体０〜９８重量
   ％からなる（イ）樹脂組成物１００重量部に対し、およ
   び（Ｄ）リン含有化合物１〜６０重量部を配合してなる
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】リン含有ビニル系単量体が一般式（１）〜
   （６）で表される少なくとも１種類を必須成分とする請
   求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、上記式のＲ¹ は水素原子または炭素数１〜４
   のアルキル基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数１〜６のアル
   キル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基を表
   す。またＲ⁴ は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
3. 【請求項３】Ｒ¹ が水素原子または炭素数１〜４のアル
   キル基、Ｒ² 、Ｒ³ が炭素数１〜６のアルキル基、アル
   コキシ基、フェニル基またはアルキル基置換フェニル
   基、Ｒ⁴ が炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレ
   ン基である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）変性ビニル系共重合体を与える単量
   体混合物が芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％、一
   般式（１）〜（６）のいずれかを必須成分とするリン含
   有ビニル系単量体５〜４０重量％、およびこれらと共重
   合可能な他のビニル系単量体０〜７５重量％であること
   を特徴とする請求項２または３記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】（Ａ）変性ビニル系共重合体を与える単量
   体混合物における芳香族ビニル系単量体、一般式（１）
   〜（６）で表されるリン含有ビニル系単量体以外の単量
   体が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化
   ビニル系単量体、マレイミド系単量体のうち少なくとも
   １種類の単量体を必須成分とする請求項１〜４いずれか
   に記載の熱可塑性樹脂組成物
6. 【請求項６】（Ａ）変性ビニル系共重合体を与える単量
   体混合物において、シアン化ビニル系単量体が１〜６０
   重量％であることを特徴とする請求項５いずれかに記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）変性ビニル系共合体を与える単量体
   混合物においてマレイミド系単量体が１〜５０重量％で
   あることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】（Ａ）変性ビニル系共合体を与える単量体
   混合物９９〜２０重量部を、ゴム質重合体１〜８０重量
   部に共重合してなるゴム変性共重合体であることを請求
   項１〜７いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】（イ）樹脂組成物１００重量部に対し、フ
   ッ素系樹脂０．０１〜５重量部をさらに添加してなる請
   求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】（イ）樹脂組成物１００重量部に対し、
    シランカップリング剤０．０１〜５重量部をさらに添加
    してなる請求項１〜９いずれかに記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
11. 【請求項１１】（イ）樹脂組成物１００重量部に対し、
    フェノール系樹脂０．１〜２０重量部をさらに添加して
    なる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】（Ｂ）グラフト共重合体を与える単量体
    混合物における芳香族ビニル系単量体以外の単量体が、
    シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル
    系単量体のうち少なくとも１種類の単量体を必須成分と
    する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】（Ｂ）グラフト共重合体を与える単量体
    混合物におけるシアン化ビニル系単量体が１〜６０重量
    ％であることを特徴とする請求項１２記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
14. 【請求項１４】（Ｂ）グラフト共重合体を与える単量体
    混合物における（メタ）アクリル酸エステル系単量体が
    ９０重量％以下であることを特徴とする請求項１２記載
    の熱可塑性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】（イ）樹脂組成物１００重量部に対し、
    （Ｅ）窒素含有化合物１〜４０重量部をさらに配合して
    なる請求項１〜１４いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
    物。