JPH08208972A

JPH08208972A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08208972A
Application number: JP28386595A
Authority: JP
Inventors: Tadao Fukumoto; 忠男福本; Shinichi Tamura; 真一田村; Kazumasa Chiba; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【構成】(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト５０〜９８重量
％、(B) グラフト共重合体５０〜２重量％および(C) ビ
ニル系共重合体０〜４８重量％からなり、(A)と(B) お
よび(C) の合計量１００重量部に対し、(D) フッ素系樹
脂０．０１〜５重量部、(E) 硼酸金属塩１〜３０重量部
および(F) 一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル化合
物１〜４０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｘはアリーレン基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は
置換または非置換のフェニル基を表す）【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃性、耐衝
撃性、耐熱性が優れており、ＯＡ機器、家電機器などの
ハウジングおよびそれらの部品類に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れ、かつ耐衝
撃性、耐熱性、成形加工性が均衡して優れた塩素および
臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。

【０００４】また、近年の環境問題に関連し、塩素およ
び臭素系難燃剤を含有しない難燃性樹脂が求められ、芳
香族ポリカ−ボネ−ト、ＡＢＳなどのスチレン含有グラ
フトポリマ、およびリン酸トリフェニル等のモノリン酸
エステルからなる熱可塑性樹脂組成物（欧州公開特許第
０１７４４９３号明細書）、芳香族ポリカ−ボネ−ト、
スチレン含有共重合体及び／又はスチレン含有グラフト
重合体、およびオリゴマ−性リン酸エステル難燃剤から
なる熱可塑性樹脂組成物（特開平２−１１５２６２号公
報）、および芳香族ポリカ−ボネ−トとハイドロキノン
−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェ−トとか
らなる熱可塑性樹脂組成物（米国特許５，１２２，５５
６号公報）、ポリカ−ボネ−トとスチレン系樹脂などの
熱可塑性樹脂との混合物に有機燐化合物及び表面処理さ
れた無機硼素化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
（特開平５−１１７５１４号公報）などが提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン系難燃剤を使
用する方法は、燃焼時の火種の落下（ドリップ）防止の
ために難燃剤を多く含有するので、樹脂組成物の機械的
性質や耐熱性が悪化する欠点があった。

【０００６】また、欧州公開特許第０１７４４９３号公
報記載の組成物はモノリン酸エステルが易揮発性のた
め、耐熱性が劣り、また成形時の金型汚染の問題を有す
る。特開平２−１１５２６２号公報記載の組成物は難燃
剤が液状であり、またそれを多量に含有するので、耐熱
性が劣り、米国特許５，１２２，５５６号公報記載の組
成物は難燃性、耐衝撃性が劣る。また特開平５−１１７
５１４号公報記載の組成物は耐熱性が劣り、かつ成形時
の金型汚染の問題がある。これらのものは、各種特性を
満足できるものではなかった。

【０００７】本発明は樹脂本来の特性を活かしつつ、塩
素および臭素化合物を使用することなく、耐衝撃性、耐
熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカ−ボネ−ト、
とＡＢＳ樹脂との混合物にフッ素系樹脂、硼酸金属塩お
よび特定のリン酸エステルを配合することにより、上記
目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち、本発明は「(A) 芳香族ポリカ−
ボネ−ト５０〜９８重量％、(B) 芳香族ビニル系単量体
４０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１０〜６０
重量％とを含有する単量体混合物７０〜２０重量部を、
ゴム質重合体３０〜８０重量部にグラフト共重合してな
るグラフト共重合体５０〜２重量％、および(C) 芳香族
ビニル系単量体４０〜９０重量％とシアン化ビニル系単
量体１０〜６０重量％とを含有する単量体混合物を共重
合してなるビニル系共重合体０〜４８重量％からなる樹
脂組成物（イ）１００重量部に対し、(D) フッ素系樹脂
０．０１〜５重量部、(E) 硼酸金属塩１〜３０重量部お
よび(F) 下記一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物１〜
４０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。」から
なるものである。

【化２】（式中、Ｘはアリーレン基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は
置換または非置換のフェニル基。）

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１１】本発明における(A) 芳香族ポリカ−ボネ−
トとしては、一般には２，２−ビス（４−オキシフェニ
ル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−テル
系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド
またはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類からな
る重合体、もしくは共重合体である。芳香族ポリカ−ボ
ネ−トは任意の方法によって製造される。例えば、４，
４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通
称ビスフェノ−ルＡ）からのポリカ−ボネ−トの製造に
は、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを
吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステ
ルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法な
どが利用できる。

【００１２】芳香族ポリカ−ボネ−トの分子量は特に制
限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で３０℃測定の
極限粘度が０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇ、特に０．４０
〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲のものが得られる熱可塑性樹
脂組成物の耐衝撃性と溶融成形時の流動性のバランスに
優れ好ましい。

【００１３】本発明における(B) グラフト共重合体と
は、ゴム質重合体３０〜８０重量部に、芳香族ビニル系
単量体とシアン化ビニル系単量体の単量体混合物７０〜
２０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合
体である。ここでいう(B) グラフト共重合体とは、ゴム
質重合体にグラフト共重合した構造をとった材料の他
に、グラフトしていない共重合体を含むものである。

【００１４】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００１５】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６０μ
ｍ、特に０．１８〜０．４０μｍのものが耐衝撃性、色
調に優れ好ましい。

【００１６】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００１７】シアン化ビニル系単量体としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルな
どが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００１８】また必要に応じて、グラフト共重合可能な
ビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸およびその無水物、アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが使用できる。

【００１９】(B) グラフト共重合体において用いる単量
体混合物は、芳香族ビニル系単量体が４０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上、また９０重量％以下、好ま
しくは８０重量％以下の範囲、またシアン化ビニル系単
量体が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、ま
た６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲の
含有量のものが用いられる。芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他
のビニル系単量体を添加することができ、その量として
は５０重量％以下、さらに３０重量％以下の配合量が好
ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体の割合が４０
〜９０重量％の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐
衝撃性が劣り好ましくない。シアン化ビニル系単量体の
割合が６０重量％を越える場合は、グラフト共重合体の
熱安定性が著しく低下し、色調の悪い樹脂組成物となり
好ましくない。

【００２０】(B) グラフト共重合体を得る際のゴム質重
合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重合体１
００重量部中、ゴム質重合体３０重量部以上、好ましく
は４０重量部以上、また８０重量部以下、好ましくは７
０重量部以下が用いられる。また単量体混合物は７０重
量部以下、好ましくは６０重量部以下、また２０重量部
以上、好ましくは３０重量部以上である。ゴム質重合体
の割合が３０重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣
り、８０重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不良
となり、樹脂組成物の成形品の外観を損なうため好まし
くない。

【００２１】(B) グラフト共重合体は公知の重合法で得
ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存在
下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解し
たラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して
乳化重合する方法などによって得ることができる。

【００２２】(B) グラフト共重合体は、ゴム質重合体に
グラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしてい
ない共重合体を含有する。(B) グラフト共重合体のグラ
フト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡
して優れる樹脂組成物を得るために３０〜１２０重量
％、さらに３０〜６０重量％が好ましい。ここで、グラ
フト率は次式により算出される。グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００

【００２３】グラフトしていない共重合体の特性として
は特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）
が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．５
５ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得
られるため、好ましく用いられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物では、必要に応じて芳
香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から
誘導される重合構造を有するビニル系共重合体(c) が配
合される。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００２５】またシアン化ビニル系単量体としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニ
トリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好
ましい。

【００２６】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有
するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ
−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどの
エポキシ基を含有するビニル系単量体、アクリル酸アミ
ノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノ
プロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタク
リル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチ
ルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、
メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタ
クリルアミド、アミノ基がベンゼン環に結合したスチレ
ンなどのアミノ基または置換アミノ基を有するビニル系
単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、
メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘ
キシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシ
ペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロ
キシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒ
ドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブ
テン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒド
ロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２
−ペンテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの
ヒドロキシル基を有するビニル系単量体から誘導される
重合構造を含有させることができる。

【００２７】ここで、単量体混合物から誘導される各成
分の比は芳香族ビニル系単量体のものが、４０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上、また９０重量％以下、
好ましくは８０重量％以下であり、シアン化ビニル系単
量体のものが１０重量％以上、好ましくは２０重量％以
上、また６０重量％以下好ましくは５０重量％以下であ
る。他のビニル系単量体が５０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下である。

【００２８】(C) ビニル系共重合体において、芳香族ビ
ニル系単量体に起因するものが４０〜９０重量％の範囲
を外れた場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり好まし
くない。また、(C) ビニル系共重合体の分子量としては
特に制限がないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶媒、３０℃測定）が０．３５〜０．８５
ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のもの
が、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ
ることから好ましく用いられる。

【００２９】(C) ビニル系共重合体の製造法は特に制限
がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いる
ことができる。

【００３０】本発明の樹脂組成物（イ）において、芳香
族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）は５０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上、また９８重量％以下、好ましくは９
５重量％以下の範囲で配合される。またグラフト共重合
体（Ｂ）は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以
下、また２重量％以上、好ましくは５重量％以上の範囲
で配合される。また必要に応じて配合される、ビニル系
共重合体（Ｃ）は４８重量％以下、好ましくは３５重量
％以下、また０％以上、好ましくは１重量％以上、また
さらに好ましくは５重量％以上の範囲となるように配合
される。

【００３１】芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）が５０重量
％未満では難燃性、耐熱性が悪くなり、９８重量％を越
える場合は、耐衝撃性、成形加工性が悪くなり好ましく
ない。

【００３２】本発明で用いられる(D) フッ素系樹脂と
は、テトラフルオロエチレン構造を含有する重合体であ
り、好ましくはフッ素含量６５〜７６重量％、さらに好
ましくは７０〜７６重量％を有するものである。例えば
テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラ
フルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン性不飽和
モノマ−との共重合体などが挙げられる。

【００３３】(D) フッ素系樹脂の製造方法は特に制限が
なく、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナト
リウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜７
１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、０〜２００℃の温度におい
て、テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知
の方法を用いることができる。

【００３４】(D) フッ素系樹脂は、通常比重２．０〜
２．５ｇ／ｃｍ３，融点３１０〜３５０℃の粉末状のも
のが用いられるが、特に制限されない。またフッ素系樹
脂の形状は任意であるが、好ましくはＡＳＴＭＤ１４
５７で測定された粒子径（二次）１０〜６００μｍであ
る粉末状のものが用いられる。

【００３５】本発明で用いられる(E) 硼酸金属塩とは、
四硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、塩基性硼酸亜鉛などの硼酸
亜鉛類、オルト硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、二硼
酸バリウム、四硼酸バリウムなどの硼酸バリウム類、硼
酸鉛、硼酸マグネシウムなどが挙げられる。また、これ
らを有機化合物や無機化合物で表面処理したものも含ま
れる。

【００３６】ここで有機化合物としてはγ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ンなどのシランカップリング剤、ラウリン酸、オレイン
酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸およびそれらのカリ
ウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、アルミニウム、亜鉛などの金属塩が挙げられる。ま
た無機化合物としてはカリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛など
の金属の硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。

【００３７】(E) 硼酸金属塩の粒径は特に制限がない
が、難燃効率を効果的に発揮させるうえで平均粒径１０
μ以下のものが好ましく用いられる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、下記一
般式（Ｉ）で表される(E) リン酸エステル化合物が配合
される。

【化３】式（Ｉ）中、Ｘはアリーレン基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴は置換または非置換のフェニル基を意味する。

【００３９】アリーレン基としては、ｏ−フェニレン
基，ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニレ
ン基、フェニレンオキシフェニレン基などが例示され、
なかでもｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好まし
く用いられる。

【００４０】またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は置換または
非置換のフェニル基であるが、「Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴のうち少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基
置換のフェニル基」、さらに「Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
が炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基」、また
さらに「Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が炭素数１〜６のアル
キル基二置換のフェニル基」の構造を有するものが好ま
しく用いられ、さらにアルキル基の炭素数として１〜３
のものが好ましく用いられる。

【００４１】具体的には、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テト
ラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸
エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，
５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビ
フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニ
ル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニリン−テトラ
キス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェ
ニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エス
テル、１，４−フェニレン−テトラキス（５−メチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−
フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸
エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチ
ルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テ
トラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，
３−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リ
ン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（６−
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、
４，４´−ビフェニレン−テトラキス（５−メチルフェ
ニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テト
ラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、などが
挙げられ、特に１，４−フェニレン−テトラキス（２，
６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェ
ニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン
酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス
（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４
−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン
酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メ
チルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレ
ン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル
が剛性、難燃性に優れ好ましい。

【００４２】(E) リン酸エステル化合物の製造法は特に
制限がなく、例えば溶媒中で、オキシ塩化リンとハイド
ロキノンを実質的に２：１のモル比で反応させた後、
２，６−ジメチルフェノ−ルを適量加えて反応させるこ
とにより１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジ
メチルフェニル）リン酸エステルを得ることができる。

【００４３】本発明における(D) フッ素系樹脂の配合量
は、(A) 芳香族ポリカ−ボネ−トと(B) グラフト共重合
体および(C) ビニル系共重合体からなる樹脂組成物
（イ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ま
しくは０．０５〜２．０重量部である。

【００４４】(D) フッ素系樹脂の配合量が０．０１重量
部未満では熱可塑性樹脂組成物の難燃性が悪くなり、５
重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
悪くなり好ましくない。

【００４５】本発明における(E) 硼酸金属塩の配合量
は、(A) 芳香族ポリカ−ボネ−トと(B) グラフト共重合
体および(C) ビニル系共重合体からなる樹脂組成物
（イ）１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましく
は２〜２０重量部である。

【００４６】(E) 硼酸金属塩の配合量が１重量部未満で
は熱可塑性樹脂組成物の難燃性が悪くなり、３０重量を
越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり
好ましくない。

【００４７】本発明における(F) リン酸エステル化合物
の配合量は(A) 芳香族ポリカ−ボネ−トと(B) グラフト
共重合体および(C) ビニル系共重合体からなる樹脂組成
物（イ）１００重量部に対し、１〜４０重量部、好まし
くは４〜３０重量部である。(E) リン酸エステル化合物
の配合量が１重量部未満では難燃性が悪くなり、４０重
量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐
熱性が悪くなり好ましくない。(F) リン酸エステル化合
物の他に、その化合物から誘導される、ダイマー、トリ
マーなどのオリゴマーを樹脂組成物（イ）に含有してい
ても良い。

【００４８】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、
(B) グラフト共重合体、(C) ビニル系共重合体、(D) フ
ッ素系樹脂、(E) 硼酸金属塩および(F) リン酸エステル
化合物の混合物をバンバリーミキサー、ロール、エクス
トルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって
製品化される。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これと相
溶性のある他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
例えばポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミド、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを混
合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、またポリオレフィ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミドなどを混合して、耐薬品性を改良
することができる。さらに必要に応じて、ガラス繊維な
どの充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定
剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添加すること
もできる。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形さ
れて、樹脂成形品となり用いられる。

【００５１】この樹脂成形品は、その難燃性をはじめと
する特徴からＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよ
びそれらの部品類に有用である。

【００５２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００５３】参考例１(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト芳香族ポリカ−ボネ−トであるユ−ピロイＳ２０００
（三菱瓦斯化学（株）製）を使用した。テトラヒドロフ
ラン溶媒で３０℃測定の極限粘度が０．４８ｄｌ／ｇで
あった。

【００５４】参考例２（(B) グラフト共重合体の調製）以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］
×１００ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００５５】＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部（固
形分換算）の存在下でスチレン７３％、アクリロニトリ
ル２７％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した。
得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト
共重合体（Ｂ−１）を調製した。

【００５６】得られたグラフト共重合体はグラフト率が
３８％であった。またこのグラフト共重合体には、スチ
レン構造単位７３％およびアクリロニトリル構造単位２
７％からなる非グラフト性の共重合体を１７％含有する
ものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘
度は０．３６ｄｌ／ｇであった。＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径
０．２１μ、ゲル含率８０％）４５部（固形分換算）の
存在下でスチレン７９％、アクリロニトリル２１％から
なる単量体混合物５５部を乳化重合した。得られたグラ
フト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗
浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ
−２）を調製した。

【００５７】得られたグラフト共重合体はＢ−１と同じ
方法で測定し、グラフト率が４１％であった。このグラ
フト共重合体はスチレン構造単位７９％およびアクリロ
ニトリル構造単位２１％からなる非グラフト性の共重合
体を３６％含有するものであった。またメチルエチルケ
トン可溶分の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

【００５８】参考例３ (C) ビニル系共重合体の調製＜Ｃ−１＞スチレン７２％、アクリロニトリル２８％の
単量体混合物を懸濁重合して共重合体（Ｃ−１）を調製
した。得られた共重合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド可溶分の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇであった。＜Ｃ−２＞スチレン５０％、Ｎ−フェニルマレイミド３
０％、アクリロニトリル２０％、の単量体混合物を乳化
重合して共重合体（Ｃ−２）を調製した。得られた共重
合体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度
が０．５６ｄｌ／ｇであった。

【００５９】参考例４ (D) フッ素系樹脂ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンＦ１０４
（ダイキン工業（株）製）（ＡＳＴＭＤ１４５７で測
定の粒子径（二次）が０．５ｍｍ、融点３４０℃）を使
用した。

【００６０】参考例５ (E) 硼酸金属塩硼酸亜鉛であるＺＩＮＣＢＯＲＡＴＥ２３３５（Ｕ．
Ｓ．ＢＯＲＡＸ社製）を使用した。

【００６１】参考例６ (F) リン酸エステル＜Ｆ−１＞１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−
ジメチルフェニル）リン酸エステルであるＰＸ２０１
（大八化学工業（株）製）を使用した。＜Ｆ−２＞１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−
ジメチルフェニル）リン酸エステルであるＰＸ２００
（大八化学工業（株）製）を使用した。＜Ｆ−３＞４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，
６−ジメチルフェニル）リン酸エステルであるＰＸ２０
２（大八化学工業（株）製）を使用した。＜Ｆ−４＞トリフェニルホスフェ−トであるＴＰＰ（大
八化学工業（株）製）を使用した。（比較例に使用）

【００６２】実施例１〜９参考例で示した(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、(B) グラ
フト共重合体、(C) ビニル系共重合体、(D) フッ素系樹
脂、(E) 硼酸金属塩および(F) リン酸エステルを表１に
示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２軸押出機で
樹脂温度２４０℃で溶融混練、押出しを行うことによっ
て、ペレット状のポリマを製造した。次いで射出成形機
により、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で試
験片を成形し、次の条件で物性を測定した。１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ１／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ耐熱性：ＡＳＴＭＤ６４８（試験厚：１／４”、1
8.56kg/ｃｍ2 荷重）難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／
１６″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。得られ
た試験片の測定結果を表２に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】比較例１〜８参考例で調製した(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、(B) グ
ラフト共重合体、(C)ビニル系共重合体、(D) フッ素系
樹脂、(E) 硼酸金属塩および(F) リン酸エステルを表１
に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で各物性
を測定した。測定結果を表２に示した。

【００６６】表２の結果から次のことが明らかである。
本発明の樹脂組成物（実施例１〜９）はいずれも耐衝撃
性、耐熱性および難燃性が均衡してすぐれる。

【００６７】一方、芳香族ポリカ−ボネ−ト(A) の配合
量が９８重量％を越える場合（比較例１）は耐衝撃性が
劣り、５０重量％未満の場合（比較例２）は耐熱性、難
燃性が劣り好ましくない。

【００６８】フッ素系樹脂(D) の配合量が０．０１重量
部未満の場合（比較例３）は難燃性が劣り好ましくな
い。

【００６９】硼酸金属塩(E) の配合量が１重量部未満の
場合（比較例４）は難燃性が劣り、３０重量部を越える
場合（比較例５）は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。

【００７０】リン酸エステル化合物(F) の配合量が１重
量部未満の場合（比較例６）は難燃性が劣り、３０重量
部を越える場合（比較例７）は耐衝撃性が悪くなり好ま
しくない。

【００７１】また、本発明以外の有機燐化合物を使用し
た場合（比較例８）は耐熱性が悪くなり好ましくない。

【００７２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素お
よび塩素化合物を含有せず、すぐれた難燃性、耐衝撃
性、耐熱性をもつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 27:12）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト５０〜９８重
量％、(B) 芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％とシ
アン化ビニル系単量体１０〜６０重量％とを含有する単
量体混合物７０〜２０重量部を、ゴム質重合体３０〜８
０重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体５
０〜２重量％、および(C) 芳香族ビニル系単量体４０〜
９０重量％とシアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％
とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共
重合体０〜４８重量％からなる樹脂組成物（イ）１００
重量部に対し、(D) フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、
(E) 硼酸金属塩１〜３０重量部および(F) 下記一般式
（Ｉ）のリン酸エステル化合物１〜４０重量部を配合し
てなる熱可塑性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｘはアリーレン基。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は
置換または非置換のフェニル基。）
【請求項２】リン酸エステル化合物（Ｆ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち少なくと
も１つが、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基
であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項３】リン酸エステル化合物（Ｆ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が炭素数１〜６
のアルキル基置換のフェニル基であることを特徴とする
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】リン酸エステル化合物（Ｆ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が炭素数１〜６
のアルキル基二置換のフェニル基であることを特徴とす
る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】(B) グラフト共重合体を与えるゴム質重合
体が、ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１〜
４いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】(B) グラフト共重合体を与えるゴム質重合
体の数平均粒子径が０．１５〜０．６μｍであることを
特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項７】(B) グラフト共重合体のグラフト率が３０
〜１２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６い
ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物．
【請求項８】(D) フッ素系樹脂が二次粒子径１０〜６０
０μｍの大きさのものであることを特徴とする請求項１
〜７いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。