JP2009530138A - 防炎加工耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、
（ｉ） 成分
Ａ） 分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または分枝芳香族ポリエステルカーボネート、４０〜９５重量部、
Ｂ） シリコーンゴムおよびシリコーン−アクリレートゴムを包含する群から選択される一種類以上のグラフトベースを含むグラフトポリマー、１〜２５重量部、
Ｃ） タルク、９〜１８重量部、
Ｄ） リン含有防炎加工剤、０．４〜２０重量部、
Ｅ） 一種類以上の無機ホウ素化合物、０．５〜２０重量部、および
Ｆ） ドリップ防止剤、０〜３重量部
を含む組成物を溶融し、混合し、
（ｉｉ） 生じる溶融物を冷却し、粒状化し、
（ｉｉｉ） 粒状物を溶融し、シートに押し出し、かつ
（ｉｖ） シートを三次元物体に成形する、
改良された防火要件を満たす熱成形物品の製造方法、およびこの方法によって得られる成形物品に関する。

Description

本発明は、防火性の面で高い要件を満たす耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物からの熱成形物品の製造方法、およびこの方法によって得られる成形物品に関する。

特開平１１−１９９７６８号公報は、モノマーおよびオリゴマーリン酸エステルで難燃性にされ、無機充填剤、例えばタルク、の添加によって耐燃性が著しく改良されたＰＣ／ＡＢＳブレンドを記述している。しかしながら、この方法による、耐燃性を変えずに達成可能なホスフェート含量の減少は、押出用途に必要な溶融粘度を得るのに不充分である。更に、無機充填剤は、一般的に、ポリカーボネートブレンドの機械的性質、特に靱性、に悪影響を有する。

ＵＳ−Ａ ５，８４９，８２７およびＷＯ ９９／０７７８２は、レソルシノールベースのオリゴホスフェートまたはビスフェノールＡベースのオリゴホスフェートで難燃性にされ、低濃度のナノスケール無機材料の添加によって燃焼時間が著しく減少しているＰＣ／ＡＢＳ成形組成物を記述している。しかしながら、これらに記述される成形組成物は、押出用途に関して充分な溶融安定性を有さない。

ＷＯ ９９／５７１９８は、レソルシノール誘導オリゴホスフェートで難燃性にされた、わずか０．１ｗｔ．％の非常に低いテフロン^{（登録商標）}含量（これはフッ素含量０．０７６％に対応する。）によって区別される、ＰＣ／ＡＢＳ成形組成物を記述している。高い分子量（３１，０００ｇ／ｍｏｌまたは３２，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する直鎖および分枝ポリカーボネートがこの成形組成物に応用される。記述されている成形組成物のレオロジー特性（ＭＶＲ）は、押出プロセスによる加工を可能にする。しかしながら、この成形組成物は、特に充分な防炎加工剤が使用されて肉厚が薄くても充分な耐燃性を達成する場合に、それらのＥＳＣ挙動および熱安定性の弱さが認められる。

ＵＳ ２００２／００７７４１７ Ａ１は、分枝ポリカーボネート、シリコーン／アクリレートコンポジットグラフトポリマー、オリゴマーリン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレンおよび任意にタルクからなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開示している。ＢＤＰタイプのオリゴマーリン酸エステルは開示されていない。

ＷＯ ０２／１００９４８ Ａ１は、分枝ポリカーボネート、グラフトポリマー、平均粒度１０００ｎｍ未満のタルク、および更に、任意にオリゴホスフェート、ビニルコポリマーおよびドリップ防止剤を含む熱可塑性成形組成物を開示している。ＷＯ ０１／４８０７４ Ａ１は、分枝ポリカーボネート、グラフトポリマー、特別の純度のタルク、および更に、任意にオリゴホスフェート、ビニルコポリマーおよびドリップ防止剤を含む熱可塑性成形組成物を開示している。

ＥＰ ０ ６７５ ００１ Ａ１は、熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート）および水分除去化合物（ｗａｔｅｒ−ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を含む組成物であって、リン含有防炎加工剤、タルク、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）が別の成分として任意に含まれていてもよい組成物を開示している。これらの樹脂組成物は、レーザーによるマーキングに好適である。シリコーン（−アクリレート）グラフトポリマーを含む対応する組成物は開示されていない。

本発明の目的は、特に高い耐燃性要件と米国鉄道車両における材料への要件（Ｄｏｃｋｅｔ ９０−Ａ）との両方を満たす成形物品の製造方法の提供である。特に、Ｄｏｃｋｅｔ ９０−Ａによる成形物品は、ＡＳＴＭ Ｅ １６２において燃焼ドリップを示してはならず、３５未満の延焼指数Ｉｓを示さなければならず、かつ、ＡＳＴＭ Ｅ ６６２による低い発煙濃度（Ｄｓ １．５分＜１００かつＤｓ ４分＜２００）を示さなければならない。同時に、この成形組成物は、充分な機械強度にするために少なくとも３５００Ｎ／ｍｍ^２の引張弾性率を示すべきである。

驚くべきことに、この目的は、
（ｉ） 以下の成分
Ａ） 分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または分枝芳香族ポリエステルカーボネート、４０〜９５重量部、好ましくは６０〜８５重量部、特に好ましくは６５〜７８重量部、
Ｂ） シリコーンゴム（Ｂ．２．１）およびシリコーン−アクリレートゴム（Ｂ．２．２）を包含する群から選択される一種類以上のグラフトベース（Ｂ．２）を含むグラフトポリマー、１〜２５重量部、好ましくは２〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、より特に好ましくは４．７〜６．６重量部、
Ｃ） タルク、９〜１８重量部、好ましくは１０〜１５重量部、特に好ましくは１０〜１２重量部、
Ｄ） リン含有防炎加工剤、０．４〜２０重量部、好ましくは６〜１７重量部、特に好ましくは８〜１２重量部、
Ｅ） 一種類以上の無機ホウ素化合物、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜６重量部、より特に好ましくは２〜４重量部、
Ｆ） ドリップ防止剤、０〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．６重量部
を含む組成物を溶融し、混合し、
（ｉｉ） 生じる溶融物を冷却し、粒状化し、
（ｉｉｉ） 粒状物を溶融し、シートに押し出し、かつ、
（ｉｖ） シートを三次元物体に成形する
プロセスによって達成されることがわかった。ここで、本明細書における全ての重量部データは、組成物中の全ての成分の重量部の合計が１００なるように標準化されている。

成分Ａ
本発明による好適である成分Ａによる分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または分枝芳香族ポリエステルカーボネートは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって製造され得る（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えばＳｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４およびＤＥ−ＡＳ １ ４９５ ６２６、ＤＥ−Ａ ２ ２３２ ８７７、ＤＥ−Ａ ２ ７０３ ３７６、ＤＥ−Ａ ２ ７１４ ５４４、ＤＥ−Ａ ３ ０００ ６１０、ＤＥ−Ａ ３ ８３２ ３９６参照；芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、ＤＥ−Ａ ３ ０７７ ９３４参照。）。

芳香族ポリ（エステル）カーボネートの製造は、例えばジフェノールと炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物、との、相界面法による、任意に連鎖停止剤、例えばモノフェノール、を使用し、かつ、三官能性または四官能性フェノール性分枝剤であって、更に活性官能基としてアミン官能基を含んでいてもよい（この場合、分枝はアミド結合を通して起こる。）フェノール性分枝剤を使用する転化によって行われる。好適な分枝剤は、例えばトリフェノールまたはテトラフェノール、好ましくは縮合反応に好適である段階的反応性を有する少なくとも三つの官能基を有するフェノール性分枝剤である。１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンは、更に、分枝剤として好適である。

イサチンビスクレゾールを分枝剤として使用することが特に好ましい。

分枝剤は、ポリ（エステル）カーボネート中のジフェノールおよび分枝剤の合計に対して、０．０１ｍｏｌ．％〜５ｍｏｌ．％、好ましくは０．０２ｍｏｌ．％〜２ｍｏｌ．％、特に０．０５ｍｏｌ．％〜１ｍｏｌ．％、特に好ましくは０．１ｍｏｌ．％〜０．５ｍｏｌ．％の量で使用される。

本発明による好適な分枝ポリカーボネートは、更に、上記分枝剤および連鎖停止剤を用いるジフェノール化合物とジフェニルカーボネートとの転化による既知の溶融重合法によっても製造され得る。

分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）

（式中、
Ａ は、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）

の残基であり、
Ｂ は、いずれの場合もＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘ は、いずれの場合も、互いに独立して０、１または２であり、
ｐ は、１または０であり、かつ
Ｒ^５およびＲ^６ は、それぞれのＸ^１に対して独立して選択され、それぞれ互いに独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１ は、炭素であり、かつ
ｍ は、４〜７の整数、好ましくは４または５である（ただし、少なくとも一つの原子Ｘ^１において、Ｒ^５およびＲ^６は同時にアルキルである。）。）
のジフェノールである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン並びにそれらの二臭素化および四臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

ジフェノールは単独で使用されても任意の混合物の形態で使用されてもよい。これらのジフェノールは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって得られる。

熱可塑性芳香族分枝ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ ２ ８４２ ００５による４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールまたはアルキル置換基中に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に、特定の場合に使用されるジフェノールのモルの合計に対して、０．５ｍｏｌ．％〜１０ｍｏｌ．％である。

既に挙げたモノフェノール以外に、それらのクロロ炭酸エステルおよび更に芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（これらは任意にＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）、および更に脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノカルボン酸塩化物も更に芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する連鎖停止剤として考慮に入る。

連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合ジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモルに対して、いずれの場合も０．１ｍｏｌ．％〜１０ｍｏｌ．％である。

芳香族ポリエステルカーボネートは、更にそれに一体化された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の割合は、任意に変化し得る。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基との合計に対して、好ましくは１００ｍｏｌ．％以下、特に８０ｍｏｌ．％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ．％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル部分およびカーボネート部分は両方とも、重縮合物中にブロックの形態でまたはランダムに分布した方法で存在し得る。

熱可塑性芳香族分枝ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても任意の混合物中で使用されてもよい。本発明による好ましい組成物は、直鎖ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートフリーのものである。

本発明による好適なポリ（エステル）カーボネートの、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶媒中２５℃において濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定される相対溶液粘度は、１．２０〜１．５０、好ましくは１．２４〜１．４０、特に１．２５〜１．３５である。

成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１ Ｂ．２上への一種類以上のビニルモノマー５ｗｔ．％〜９５ｗｔ．％、好ましくは１０ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％、
Ｂ．２ シリコーンゴム（Ｂ．２．１）およびシリコーンアクリレートゴム（Ｂ．２．２）を包含する群から選択される一種類以上のグラフトベース、９５ｗｔ．％〜５ｗｔ．％、好ましくは９０ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％
の一種類以上のグラフトポリマーを含有する。

グラフトポリマーＢは、ラジカル重合、例えばエマルジョン重合、サスペンション重合、溶液重合または塊状重合によって、好ましくはエマルジョンまたは塊状重合によって製造される。

好適なモノマーＢ．１は、ビニルモノマー、例えばビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）、（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート）、（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）、有機酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、および／またはビニルシアニド（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）である。これらのビニルモノマーは、単独で使用されても少なくとも二種類のモノマーの混合物において使用されてもよい。

好ましいモノマーＢ．１は、モノマースチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルの少なくとも一種類から選択される。メチルメタクリレートがモノマーＢ．１として特に好ましく使用される。

グラフトベースＢ．２のガラス転移温度は、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である。グラフトベースＢ．２は、一般的に０．０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０６μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．０８μｍ〜１μｍの平均粒度（ｄ_５０値）を有する。

平均粒度ｄ_５０は、それぞれ５０ｗｔ．％の粒子が存在する上下の直径である。これは、超遠心測定（ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）によって決定され得る（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２），７８２−７９６）。

Ｂ．２．１による好適なシリコーンゴムは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、その製造方法は、例えばＵＳ ２，８９１，９２０、ＵＳ ３，２９４，７２５、ＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５４０、ＥＰ ２４９ ９６４、ＥＰ ４３０ １３４およびＵＳ ４，８８８，３８８に記述されている。

Ｂ．２．１によるシリコーンゴムは、好ましくは、シロキサンモノマー単位、架橋剤または分枝剤（ＩＶ）および任意にグラフト剤（Ｖ）が使用されるエマルジョン重合によって製造される。

シロキサン−モノマー構造単位として、例えば、好ましくは、ジメチルシロキサンまたは少なくとも３つの環員、好ましくは３〜６の環員を有する環状オルガノシロキサン、例えば、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、が使用される。

オルガノシロキサンモノマーは、単独で使用されても二種類以上のモノマーを有する混合物の形態で使用されてもよい。シリコーンゴムは、シリコーンゴム成分の総重量対して、好ましくは５０ｗｔ．％以上、特に好ましくは６０ｗｔ．％以上のオルガノシロキサンを含む。

架橋剤または分枝剤（ＩＶ）として、好ましくは、３または４、特に好ましくは４の官能性を有するシランベースの架橋剤が使用される。言及され得る好ましい例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランが挙げられる。架橋剤は、単独で使用されても二種類以上の架橋剤の混合物で使用されてもよい。テトラエトキシシランが特に好ましい。

架橋剤は、シリコーンゴム成分の総重量に対して０．１ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％の量で使用される。架橋剤の量は、トルエン中で測定されるシリコーンゴムの膨潤度が３〜３０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは３〜１５になるように選択される。膨潤度は、２５℃においてトルエンで飽和される場合にシリコーンゴムによって吸収されるトルエンの量と乾燥状態におけるシリコーンゴムの量との重量比として決定される。膨潤度の決定は、ＥＰ ２４９ ９６４に詳細に記述されている。

膨潤度が３未満である場合、すなわち、架橋剤の含量が高すぎる場合、シリコーンゴムは充分なゴム様弾性を示さない。膨潤指数が３０超である場合、シリコーンゴムはマトリックスポリマー中にドメイン構造を形成することができず、従って、衝撃強さを改良できない。従って、効果はポリジメチルシロキサンの単純添加と同様になる。

膨潤度を上記範囲内で制御するのがより単純になるので、三官能性架橋剤に対して四官能性架橋剤が好ましい。

好適なグラフト剤（Ｖ）は、以下の式
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ^１ _ｎＯ_{（３−ｎ）／２}（Ｖ−１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ^１ _ｎＯ_{（３−ｎ）／２} （Ｖ−２）または
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ^１ _ｎＯ_{（３−ｎ）／２} （Ｖ−３）
（式中、
Ｒ^１ は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくはメチル、エチルもしくはプロピル、またはフェニルであり、
Ｒ^２ は、水素またはメチルであり、
ｎ は、０、１または２であり、かつ
ｐ は、１〜６の整数である。）
を有する構造を形成することができる化合物である。

アクリロイルオキシシランまたはメタクリロイルオキシシランが上記構造（Ｖ−１）の形成に特に好適であり、高いグラフト効率を有する。結果として、効率的なグラフト鎖の形成が保証され、従って、生じる樹脂組成物の衝撃強さは好ましい。

言及され得る好ましい例としては、β−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシ−ブチルジエトキシメチルシランまたはそれらの混合物が挙げられる。

シリコーンゴムの総重量に対して０ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％のグラフト剤が好ましく使用される。

シリコーンゴムは、例えばＵＳ ２，８９１，９２０およびＵＳ ３，２９４，７２５に記述されているように、エマルジョン重合によって製造され得る。この場合、シリコーンゴムは、水性ラテックスの形態で得られる。そのために、オルガノシロキサン、架橋剤および任意にグラフト剤を含む混合物を、スルホン酸ベースの乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸、の存在下で、例えばホモジナイザーを用いて、剪断して、水と混合し、これによって混合物が完全に重合してシリコーン−ゴムラテックスを形成する。アルキルベンゼンスルホン酸が特に好適である。なぜなら、それは乳化剤として作用するだけでなく、重合開始剤としても作用するからである。この場合、スルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩またはアルキルスルホン酸の金属塩との組み合わせが有利である。なぜならポリマーが次のグラフト重合中にこれによって安定化されるからである。

重合後、水性アルカリ溶液の添加によって、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムの水溶液の添加によって、反応混合物を中和することによって反応を停止する。

本発明によると、シリコーン−アクリレートゴム（Ｂ．２．２）もまた、グラフトベースＢ．２として好適である。これらのシリコーン−アクリレートゴムは、シリコーン−ゴム部分１０〜９０ｗｔ．％およびポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム部分９０ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％を含むグラフト活性部分を有するコンポジットゴムであり、これらの二種類の挙げられたゴム成分はコンポジットゴム中で互いに実質的に分離しないように相互浸透している。

コンポジットゴム中のシリコーンゴム成分の割合が多すぎる場合、完成樹脂組成物は、不利な表面特性および低下した着色能力を有する。一方、コンポジットゴム中のポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分の割合が高すぎる場合、完成樹脂組成物の衝撃強さが悪影響を受ける。

シリコーン−アクリレートゴムは、既知であり、例えばＵＳ ５，８０７，９１４、ＥＰ ４３０ １３４およびＵＳ ４，８８８，３８８に記述されている。

Ｂ．２．２によるシリコーン−アクリレートゴムの好適なシリコーン−ゴム成分は、Ｂ．２．１のもとで既に記述したようなシリコーン−ゴム成分である。

Ｂ．２．２によるシリコーン−アクリレートゴムの好適なポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分は、アルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレート、架橋剤（ＶＩ）およびグラフト剤（ＶＩＩ）から製造され得る。これに関連して好ましいアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレートの例は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ラウリルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロゲンアルキルエステル、好ましくはハロゲンＣ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物である。ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

シリコーン−アクリレートゴムのポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分に関する架橋剤（ＶＩ）として、一以上の重合性二重結合を有するモノマーが使用され得る。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子を３〜８個有する不飽和モノカルボン酸と炭素原子を３〜１２個有する不飽和一価アルコール、またはＯＨ基を２〜４個有しかつ炭素原子を２〜２０個有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、である。これらの架橋剤は単独で使用されても少なくとも二種類の架橋剤の混合物で使用されてもよい。

好ましいグラフト剤（ＶＩＩ）の例は、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはそれらの混合物である。アリルメタクリレートは、更に架橋剤（ＶＩ）としても使用され得る。これらのグラフト剤は、単独で使用されても少なくとも二種類のグラフト剤の混合物で使用されてもよい。

架橋剤（ＶＩ）およびグラフト剤（ＶＩＩ）の量は、シリコーン−アクリレートゴムのポリアルキル−（メタ）アクリレートゴム成分の総重量に対して、０．１ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％である。

シリコーンアクリレートゴムは、第一に水性ラテックスの形態で製造されるＢ．２．１によるシリコーンゴムによって製造される。このラテックスを、次に、使用されるアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレート、架橋剤（ＶＩ）並びにグラフト剤（ＶＩＩ）で富化し、重合を行う。例えば過酸化物開始剤、アゾ開始剤またはレドックス開始剤によって開始されるラジカル開始エマルジョン重合が好ましい。レドックス開始剤システム、特に、硫酸鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ロンガリット（ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）およびヒドロペルオキシドの組み合わせによって提供されるスルホキシレート開始剤システムの使用が特に好ましい。

シリコーンゴムの製造において使用されるグラフト剤（Ｖ）は、ポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム部分がシリコーン−ゴム部分に共有結合する効果を有する。重合の過程で、二種類のゴム成分が相互浸透し、このようにして重合後にシリコーン−ゴム成分とポリアルキル−（メタ）アクリレート−ゴム成分とからなる構成成分に分離しないコンポジットゴムを形成する。

成分Ｂ）として挙げられるシリコーン（−アクリレート）グラフトゴムＢの製造のために、モノマーＢ．１をゴムベースＢ．２上にグラフトする。

これに関連して、例えばＥＰ ２４９ ９６４、ＥＰ ４３０ １３４およびＵＳ ４，８８８，３８８に記述されている重合方法が使用され得る。

グラフト重合は、例えば以下の重合方法によって行われる。一段階または多段階ラジカル開始エマルジョン重合において、所望のビニルモノマーＢ．１を水性ラテックスの形態で存在するグラフトベース上にグラフトする。ここで、グラフト効率はできるだけ高いほうがよく、好ましくは１０％以上である。グラフト効率は、使用されるグラフト剤（Ｖ）または（ＶＩＩ）に大きく依存する。シリコーン（−アクリレート）グラフトゴムを形成する重合後、この水性ラテックスを、金属塩、例えば塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム、が事前に溶かされた温水に入れる。このプロセスにおいてシリコーン（−アクリレート）グラフトゴムが凝固し、次に分離させられ得る。

成分Ｂ）として挙げられたアルキル−メタクリレートグラフトゴムおよびアルキル−アクリレートグラフトゴムは市販されている。一例として、三菱レイヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ^{（登録商標）}ＳＸ ００５およびＭｅｔａｂｌｅｎ^{（登録商標）}ＳＲＫ ２００が挙げられる。

成分Ｃ
用語「タルク」は天然タルクまたは合成タルクを意味すると理解される。

純粋なタルクは、化学組成３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏを有し、従って、ＭｇＯ含量３１．９ｗｔ．％、ＳｉＯ_２含量６３．４ｗｔ．％かつ化学結合水含量４．８ｗｔ．％である。これは、積層構造を有するシリケートである。

天然タルク材料は、通常、上記理想組成を有さない。なぜなら、別の元素によるマグネシウムの部分置換によって、（例えばアルミニウムによる、）ケイ素の部分置換によって、および／または別の鉱物、例えばドローマイト、マグネサイトおよびクロライト、との相互成長（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）によって不純にされるからである。

本発明の範囲内の特級のタルクは、ＭｇＯ含量２８ｗｔ．％〜３５ｗｔ．％、好ましくは３０ｗｔ．％〜３３ｗｔ．％、特に好ましくは３０．５ｗｔ．％〜３２ｗｔ．％、かつＳｉＯ_２含量５５ｗｔ．％〜６５ｗｔ．％、好ましくは５８ｗｔ．％〜６４ｗｔ．％、特に好ましくは６０ｗｔ．％〜６２．５ｗｔ．％を特徴とする、特に純度が高い点で区別される。好ましいタイプのタルクは、更にＡｌ_２Ｏ_３含量５ｗｔ．％未満、特に好ましくは１ｗｔ．％未満、特に０．７ｗｔ．％未満である点で区別される。

この定義に対応する市販のタイプのタルクは、例えばＬｕｚｅｎａｃ Ｎａｉｎｔｓｃｈ Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ（オーストリア、グラーツ）製のＬｕｚｅｎａｃ^{（登録商標）}Ａ３である。

本発明の範囲内でないタイプのタルクは、例えばＬｕｚｅｎａｃ ＳＥ−Ｓｔａｎｄａｒｄ、Ｌｕｚｅｎａｃ ＳＥ−Ｓｕｐｅｒ、Ｌｕｚｅｎａｃ ＳＥ−ＭｉｃｒｏおよびＬｕｚｅｎａｃ ＳＴ １０、１５、２０、３０および６０である（これらは全てＬｕｚｅｎａｃ Ｎａｉｎｔｓｃｈ Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨによって販売されている。）。

平均粒度ｄ_５００．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１．１μｍ〜５μｍ、より特に好ましくは１．１５μｍ〜２．５μｍの微細タイプの形態の本発明によるタルクの使用が特に有利である。

タルクはポリマーと良好な相溶性を可能にするために表面処理、例えばシラン化、されてもよい。成形組成物の加工および製造を考慮すると、圧縮タルクの使用もまた有利である。

成分Ｄ
本発明の範囲内のリン含有防炎加工剤（Ｄ）は、好ましくは、モノマーおよびオリゴマーリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミン並びにホスファゼンを包含する群から選択され、これらの群の一以上から選択されるいくつかの成分の混合物を防炎加工剤として使用することも可能である。本明細書中で特に言及されていない別のハロゲンフリーリン化合物も更に単独で使用しても別のハロゲンフリーリン化合物との任意の組み合わせで使用してもよい。

好ましいモノマーおよびオリゴマーリン酸およびホスホン酸エステルは、一般式（ＶＩＩＩ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は、いずれの場合も、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールもしくはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキルであり、いずれの場合も、任意にアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素、で置換されていてもよく、
ｎ は、互いに独立して、０または１であり、
ｑ は、０〜３０であり、かつ
Ｘ は、炭素原子を６〜３０個有する単環もしくは多環芳香族残基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族残基であって、ＯＨ置換されていても８個以下のエーテル結合を含んでいてもよい。）
のリン化合物である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、好ましくは、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルである。芳香族基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、ハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されていてもよい。特に好ましいアリール残基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル並びにそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。

式（ＩＶ）におけるＸは、好ましくは炭素原子を６〜３０個有する単環または多環芳香族残基である。この残基は、好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから誘導されている。

式（ＩＶ）中のｎは、互いに独立して、０または１であり、好ましくは１である。

ｑは、０〜３０、好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６、より特に好ましくは１．１〜１．６の値である。

Ｘは、特に好ましくは

またはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体である。Ｘは、特に、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。

本発明による成分Ｄとして種々のリン酸エステルの混合物を使用することも更に可能である。

式（ＶＩＩＩ）のリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノール架橋ジホスフェートおよびビスフェノールＡ架橋ジホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導される式（ＶＩＩＩ）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。

成分Ｄによるリン化合物は既知である（例えばＥＰ−Ａ ０ ３６３ ６０８、ＥＰ−Ａ ０ ６４０ ６５５参照。）か、または類似した方法で既知の方法によって製造され得る（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１８巻，３０１頁以降，１９７９年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１２／１巻，４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ，第６巻，１７７頁。）。

平均ｑ値は、リン酸エステル混合物の組成（分子量分布）を好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によって決定し、そこからｑの平均値を計算することによって決定され得る。

ＷＯ ００／００５４１およびＷＯ ０１／１８１０５に記述されているようなホスホネートアミンおよびホスファゼンを防炎加工剤として使用することもまた可能である。

これらの防炎加工剤は、単独で使用されても互いの任意の混合物で使用されても別の防炎加工剤との混合物で使用されてもよい。

成分Ｅ
成分Ｅは、周期表の第６主族（ｔｈｅ ６ｔｈ Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ）の元素、好ましくは酸素、を有する無機ホウ素化合物によって構成される。好ましい酸素含有ホウ素化合物は、ホウ酸塩の金属塩であって、この場合、酸素含有ホウ素化合物はオルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、ヒドロオキソホウ酸塩（ｈｙｄｒｏｘｏｂｏｒａｔｅ）またはポリホウ酸塩として存在しうる。周期表の第１〜第５主族または第１〜第８亜族（Ｓｕｂｇｒｏｕｐｓ）の金属、好ましくは周期表の第１および第２主族または第１および第２亜族の金属が、ホウ酸塩の対イオンの役割を果たす。例えば、好ましくは、以下の化合物、Ｌｉ_３［ＢＯ_３］、Ｌｉ［ＢＯ_２］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＨ）_４］、Ｎａ_３［Ｂ_３Ｏ_６］、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＣａＢ_５Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_３［Ｂ_３Ｏ_６］、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３［ＢＯ_３］_２、Ｃａ［ＢＯ_３］_２、Ｃａ［ＢＯ_２］_２、ＣａＢ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_４Ｂ_１０Ｏ_１９・７Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_５Ｂ_１２Ｏ_２３・９Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ［ＢＯ_２］_２、Ｂａ_３［Ｂ_３Ｏ_６］_２、Ｃｕ_３［ＢＯ_３］_２、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_８Ｏ_１３・４Ｈ_２Ｏ、ＢａＢ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、ＺｎＢ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_２Ｂ_４Ｏ_８・３Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・９Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_３Ｂ_４Ｏ_９・５Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ［Ｂ_３Ｏ_３（ＯＨ）_５］・Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_３［ＢＯ_３］_２、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１、Ｚｎ_４Ｂ_２Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・３．５Ｈ_２ＯおよびＺｎＢ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏである。無機ホウ素化合物は単独で使用されても混合物で使用されてもよい。

温度２００℃〜１０００℃、特に３００℃〜６００℃において結晶水の形態で結合している水を除去する無機ホウ素化合物が特に好ましい。ホウ酸亜鉛水和物（例えばＺｎ_４Ｂ_２Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・３．５Ｈ_２ＯおよびＺｎＢ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）、特にＺｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・３．５Ｈ_２Ｏがより特に好ましい。

無機ホウ素化合物の平均粒径は、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜１２μｍである。

用語「粒度」および「粒径」は、常に、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ等，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２），７８２〜７９６頁による超遠心測定によって決定される平均粒径ｄ_５０を意味する。

ドリップ防止剤Ｆ
本発明による組成物は、ドリップ防止剤として好ましくはフッ化ポリオレフィンＦを含み得る。フッ化ポリオレフィンは周知である（例えば、ＥＰ−Ａ ６４０ ６５５参照。）。市販の製品は、例えばＤｕＰｏｎｔ製のＴｅｆｌｏｎ^{（登録商標）}３０Ｎである。

フッ化ポリオレフィンは、更にフッ化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマーＢ）のエマルジョンまたは好ましくはスチレン／アクリロニトリルベースのコポリマーＧ．１）のエマルジョンとの凝固混合物の形態で使用されてもよく、フッ化ポリオレフィンは、エマルジョンとしてグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合され、次に凝固される。

フッ化ポリオレフィンは、更に、グラフトポリマーＢ）または好ましくはスチレン／アクリロニトリルベースのコポリマーＧ．１）とのプレコンパウンドとして使用されてもよい。フッ化ポリオレフィンは、パウダーとしてグラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたは粒状物と混合され、通常、常套のユニット、例えば密閉式ミキサー、押出機または二軸スクリュー（ｄｏｕｂｌｅ−ｓｈａｆｔ ｓｃｒｅｗｓ）、中で温度２００〜３３０℃において溶融物で配合される。

フッ化ポリオレフィンは、更に、フッ化ポリオレフィンの水性分散体の存在下における少なくとも一種類のモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって製造されるマスターバッチの形態でも使用され得る。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物である。このポリマーは、酸沈殿および続く乾燥後にさらさらのパウダーとして使用される。

凝固物、プレコンパウンドまたはマスターバッチは、通常、フッ化ポリオレフィンの固形分が５ｗｔ．％〜９５ｗｔ．％好ましくは７ｗｔ．％〜６０ｗｔ．％である。

成分Ｇ
本発明による組成物は、別の成分Ｇとして一種類以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＧ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＧ．２を０〜１．５重量部、好ましくは０〜１重量部含み得る。特に好ましい方法において、この組成物は、熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＧ．１およびポリアルキレンテレフタレートＧ．２を含まない。

ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物よびイミド）を包含する群からの少なくとも一種類のモノマーのポリマーがビニル（コ）ポリマーＧ．１として好適である。
Ｇ．１．１ ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および／または（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、５０重量部〜９９重量部、好ましくは６０重量部〜８０重量部、と
Ｇ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および／または不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド、１重量部〜５０重量部、好ましくは２０重量部〜４０重量部、と
から形成される（コ）ポリマーが特に好適である。

ビニル（コ）ポリマーＧ．１は、樹脂様、熱可塑性かつゴムフリーである。Ｇ．１．１スチレンとＧ．１．２アクリロニトリルとから形成されるコポリマーが特に好ましい。

Ｇ．１による（コ）ポリマーは既知であり、ラジカル重合、特にエマルジョン重合、サスペンション重合、溶液重合または塊状重合、によって製造され得る。（コ）ポリマーは、好ましくは平均分子量Ｍ_ｗ（重量平均、光散乱または沈降によって決定される。）１５，０００〜２００，０００を有する。

成分Ｇ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物、と脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとから形成される反応生成物、およびこれらの反応生成物の混合物である。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％およびエチレングリコール残基および／またはブタン−１，４−ジオール残基、ジオール成分に対して少なくとも８０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ．％を含む。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基に加えて、炭素原子を８〜１４個有する別の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸の残基、または炭素原子を４〜１２個有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の残基、を２０ｍｏｌ．％以下、好ましくは１０ｍｏｌ．％以下含み得る。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレン−グリコール残基またはブタン−１，４−ジオール残基に加えて、炭素原子を３〜１２個有する別の脂肪族ジオールまたは炭素原子を６〜２１個有する脂環式ジオール、例えばプロパン−１，３−ジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−エチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの残基、を２０ｍｏｌ．％以下、好ましくは１０ｍｏｌ．％以下含み得る（ＤＥ−Ａ−２ ４０７ ６７４、ＤＥ−Ａ−２ ４０７ ７７６、ＤＥ−Ａ−２ ７１５ ９３２）。

ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三塩基もしくは四塩基カルボン酸の組み込みによって分枝され得る（例えば、ＤＥ−Ａ １ ９００ ２７０およびＵＳ−ＰＳ ３，６９２，７４４による。）。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。

専らテレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールとのみから製造されたポリアルキレンテレフタレート、並びにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレート１ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、好ましくは１ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％およびポリブチレンテレフタレート５０ｗｔ．％〜９９ｗｔ．％、好ましくは７０ｗｔ．％〜９９ｗｔ．％を含む。

好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般的に、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計においてフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃において測定される固有粘度０．４ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇを有する。

ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって製造され得る（例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩＩ巻，６９５頁以降，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン，１９７３年参照。）。

別の添加剤Ｈ
本発明による成形組成物は、少なくとも一種類の別の常套の添加剤、例えば滑剤、離型剤、成核剤、帯電防止剤、安定剤、色素および顔料、並びにタルクおよび成分Ｅと異なる充填剤および強化剤を含み得る。

成分Ｈは、更に、平均粒径２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍであることを特徴とする超微細無機化合物も包含する。

好適な超微細無機化合物は、好ましくは、周期表の第１〜第５主族もしくは第１〜第８亜族、好ましくは第２〜第５主族もしくは第４〜第８亜族、特に好ましくは第３〜第５主族もしくは第４〜第８亜族、の一種類以上の金属の少なくとも一種類の極性化合物、またはこれらの金属と酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素もしくはケイ素から選択される少なくとも一種類の元素との化合物から成る。好ましい化合物は、例えば酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩である。

超微細無機化合物は、好ましくは、酸化物、リン酸塩、水酸化物、好ましくはＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ベーマイト、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、リン酸アルミニウム、酸化鉄、更にＴｉＮ、ＷＣ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｆｅ_２Ｏ_３、酸化鉄、Ｎａ_２ＳＯ_４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、一次元−、二次元−および三次元−ケイ酸塩から成る。混合物およびドープ化合物も更に使用され得る。これらの超微細無機化合物は、更に、ポリマーとの良好な相溶性を達成するために有機分子で表面変性されてもよい。疎水性または親水性表面はこのように製造され得る。

水和酸化アルミニウム（例えばベーマイト）やＴｉＯ_２が特に好ましい。

用語「粒度」および「粒径」は、常に、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ等，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２），７８２〜７９６頁による超遠心測定によって決定される平均粒径ｄ_５０を意味する。

これらの無機化合物は、パウダー、ペースト、ゾル、分散体またはサスペンションの形態で存在し得る。パウダーは、分散体、ゾルまたはサスペンションから沈殿によって得られ得る。

これらの超微細無機化合物は、常套の方法によって、例えば成形組成物と超微細無機化合物との直接混練または押出によって、熱可塑性成形組成物に組み込まれ得る。好ましい方法は、マスターバッチ、例えば防炎添加剤における、本発明による成形組成物のモノマーもしくは溶媒における少なくとも一種類の成分のマスターバッチ、の製造、または熱可塑性成分と超微細無機化合物との共沈、例えば水性エマルジョンと、任意に分散体、サスペンション、ペーストもしくはゾルの形態であってもよい超微細無機化合物と、の共沈、によって構成される。

本発明の組成物は、それぞれの構成成分を既知の方法で混合し、温度２００℃〜３００℃において常套のユニット、例えば内部ニーダー、押出機および二軸スクリュー、において溶融配合または溶融押出することによって製造される。

個々の構成成分の混合は、既知の方法で、連続してでも同時にでも、具体的には約２０℃（室温）でも高温でも行われ得る。

それらの優れた耐燃性および高い熱安定性のために、これらの熱可塑性成形組成物はあらゆる種類の成形物品の製造に好適である。熱安定性およびレオロジー特性のために、２４０℃超の加工温度が好ましい。

本発明は、更に、成形組成物の製造方法および成形物品の製造における成形組成物の使用も提供する。

これらの成形組成物は、射出成形によって成形物品に加工されるか、またはこれらの成形組成物は好ましくはシートまたはフィルム、特に好ましくはシート、に押し出され得る。

本発明は、更に、予め熱成形によって製造されたシートまたはフィルムからの成形物品の製造も提供する。

熱成形プロセスは、例えばＧ．Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ等（“Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫｇａＡ，２００２）によってまたはＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９９に記述されている。熱成形プロセスは、一般的に、プラスチック半製品が外力（熱、圧力または真空）の影響のもとで加熱され、三次元構造体に成形される手順を云う。

圧伸成形（熱成形）の場合、予熱プラスチックシートを、ツールの２つのパーツ、ポジティブパーツ（ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）とネガティブパーツ（ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ）と、の間に挿入し、次にこれらのパーツを押しつけ、圧伸成形がバネ搭載押し下げデバイスで作動し、結果としてプラスチック部品がその形状を得る。ネガティブツールなしの手順は深絞り成形と呼ばれる。真空を用いる変形（真空成形）も更に可能である。

本明細書に記述される押出平面成形体は、例えば、表面温度１５０℃〜２２０℃における、特に好ましくは表面温度１６０℃〜２１５℃における深絞り成形法において加工され得る。

従って、本発明は、更に、本発明による熱成形物品の製造方法であって、
（ｉ） 第一工程においてポリカーボネート組成物の成分を溶融し、混合し、
（ｉｉ） 第二工程において生じる溶融物を冷却し、粒状化し、
（ｉｉｉ） 第三工程において粒状物を溶融し、押し出してシートを形成し、かつ
（ｉｖ） 第四工程においてシートを、好ましくは、外力の影響下において、例えば単一パーツツールまたは二パーツツールを用いてかつ／または真空を用いて、熱成形、圧伸成形、深絞り成形または真空成形によって、三次元物体に成形し、三次元物体を好ましくは深絞り成形法において、かつ好ましくはシートの表面温度１５０℃〜２２０℃において、特に好ましくは表面温度１６０℃〜２１５℃において成形する、
方法も提供する。

これらの成形物品は、以下の用途に好適である。自動車、バス、貨物自動車、キャンピングカー（ｍｏｔｏｒ ｃａｒａｖａｎｓ）、鉄道車両、航空機、船舶もしくは別の乗物用の乗物部品もしくは内装仕上げ部品、建設業界用カバープレート、平壁要素（ｐｌａｎａｒ ｗａｌｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、パーティション（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｗａｌｌｓ）、壁体保護およびエッジ保護ストリップ、電気設備チャネル用プロファイル、ケーブル導体、送電レールカバー、ウィンドウおよびドアプロファイル、家具部品（ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ ｐａｒｔｓ）および交通標識。これらの成形物品は、以下の用途に特に好適である。乗用車、バス、貨物自動車、キャンピングカー、鉄道車両および航空機用の乗物部品または内装仕上げ部品。

これらの成形物品は、特に好ましくは、鉄道車両および航空機用のカバー、天井ライニング（ｃｅｉｌｉｎｇ ｌｉｎｉｎｇｓ）および側板（ｓｉｄｅ ｐａｎｅｌｌｉｎｇ）、ラゲッジフラップ（ｌｕｇｇａｇｅ ｆｌａｐｓ）および同様の内部パネル（ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｐａｎｅｌｌｉｎｇｓ）の製造に好適である。

以下に本発明を更に説明するために実施例を提供する。

成分Ａ１
２５℃において濃度０．５ｇ／１００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２溶液において測定される相対溶液粘度η_ｒｅｌ＝１．３４のビスフェノールＡベースの分枝ポリカーボネートであって、ビスフェノールＡとイサチンビスクレゾールとの合計に対して０．３ｍｏｌ．％のイサチンビスクレゾールの挿入によって分枝された分枝ポリカーボネート。

成分Ｂ１
耐衝撃性改良剤、メチル−メタクリレート−変性シリコーン−アクリレートゴム、三菱レイヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ^{（登録商標）}ＳＸ ００５（ＣＡＳ １４３１０６−８２−５）。

成分Ｂ２
耐衝撃性改良剤、スチレン−アクリロニトリル−変性シリコーンアクリレートゴム、三菱レイヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ^{（登録商標）}ＳＲＫ ２００（ＣＡＳ １７８４６２−８９−０）。

成分Ｃ１
タルク、ＭｇＯ含量３２ｗｔ．％、ＳｉＯ_２含量６１ｗｔ．％かつＡｌ_２Ｏ_３含量０．３ｗｔ．％のＬｕｚｅｎａｃ Ｎａｉｎｔｓｃｈ Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＬｕｚｅｎａｃ^{（登録商標）}Ａ３Ｃ。

成分Ｄ
ビスフェノールＡベースのオリゴホスフェート

成分Ｅ
ホウ酸亜鉛水和物（Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｃａｓ番号１３８２６５−８８−０）

成分Ｆ
ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ＤｕＰｏｎｔのＣＦＰ ６０００ Ｎ。

成分Ｈ
滑剤または離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート０．２重量部と亜リン酸塩安定剤０．１重量部との混合物、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｎｏｘ^{（登録商標）}Ｂ ９００。

成形組成物の製造および試験
表１に列挙される仕込み材料を、二軸押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）において機械温度２６０℃において回転速度２２５ｒｐｍかつ処理量２０ｋｇ／ｈで配合し、粒状化する。

完成粒状物を、射出成形機において適切な試験片に加工する（ストック温度２６０℃、ツール温度８０℃、流頭速度２４０ｍｍ／ｓ）。特性決定をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８０／１Ａ（ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ）、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７（引張弾性率）、ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６（ビカー軟化温度、負荷５０Ｎかつ加熱速度１２０Ｋ／ｈのプロセスＢ）、ＩＳＯ １１４４３（溶融粘度）、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３（溶融容積流量、ＭＶＲ）およびＵＬ ９４ Ｖに従って行う。

加えて、厚さ３ｍｍのシートをＳｉｎｇｅｎのＢｒｅｙｅｒのシートおよびフィルム装置において溶融温度２７０℃において押し出した（粒状物の予備乾燥なしの脱ガス押出機Ｂｒｅｙｅｒ ６０、三本ロールスムージングミル（ｔｈｒｅｅ−ｒｏｌｌ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ ｍｉｌｌ）、二本ロール引取装置（ｔｗｏ−ｒｏｌｌ ｔａｋｅ−ｏｆｆ）、放射厚測定装置（ｒａｄｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ））。

ＡＳＴＭ Ｅ １６２およびＡＳＴＭ Ｅ ６６２に関する適当な試験片の形状寸法（ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ）を押出シートから切り取った。延焼指数（Ｉｓ）およびドリッピング挙動の決定をＡＳＴＭ Ｅ １６２に従って行う（アルミニウムバッキングを用いる。ｄ＝３ｍｍ）。発煙濃度の決定をＡＳＴＭ Ｅ ６６２に従って行う（点火火炎（ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｆｌａｍｅ）、ｄ＝３ｍｍ）。

米国鉄道車両に関する材料への要件が、いわゆるＤｏｃｋｅｔ ９０−Ａ（輸送バスおよびバンの資材選択に関する推奨火災安全対策（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｆｉｒｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｉｔ Ｂｕｓ ａｎｄ Ｖａｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ）−運輸省によって発行された、連邦公共交通局、連邦官報、第５８巻、第２０１号）に記されている。その文献によると、インテリアパネル材料はＡＳＴＭ Ｅ １６２において燃焼ドリップを示してはならず、３５未満の延焼指数Ｉｓを有さなければならない。加えて、ＡＳＴＭ Ｅ ６６２による低い発煙濃度を有さなければならない（Ｄｓ １．５分＜１００かつＤｓ ４分＜２００）。

熱成形への好適性は、押出シートを２００℃において２０ｃｍの深さに深絞り成形して六つの要素を有する段付錐体にする、いわゆる深絞り錐体（ｄｅｅｐ ｄｒａｗｎ ｐｙｒａｍｉｄｓ）の製造によって明らかにされ得る。深絞り錐体の表面品質は視覚的に評価される。評価「良好」は、エッジ亀裂がなく、かつ角の応力白化が生じていないことを意味する。評価「不良」は、エッジ亀裂および／または角の応力白化のどちらかが生じていることを意味する。

表１は、分枝ポリカーボネート、シリコーン耐衝撃性改良剤、ＢＤＰ、タルクおよびホウ酸亜鉛水和物の組み合わせを有する実施例３〜６の組成物のみが本発明による目的を達成し、かつ鉄道車両に関する米国の規定（Ｄｏｃｋｅｔ ９０−Ａ）による要件を満たすことを示している。すなわち、ＡＳＴＭ Ｅ １６２による延焼指数Ｉｓ ３５未満を示し、ＡＳＴＭ Ｅ １６２による試験において燃焼ドリップを示さず、かつ、ＡＳＴＭ Ｅ ６６２による発煙濃度に関して要件を満たす（Ｄｓ １．５分＜１００かつＤｓ ４分＜２００）。加えて、本発明による実施例３〜６における引張弾性率は、明らかに３５００Ｎ／ｍｍ^２より大きい。一方、比較例Ｖ１およびＶ２は上記要件の少なくとも一つを満たさない。

Claims (11)

1. （ｉ） 以下の成分
   Ａ） 分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または分枝芳香族ポリエステルカーボネート、４０〜９５重量部、
   Ｂ） シリコーンゴムおよびシリコーン−アクリレートゴムを包含する群から選択される一種類以上のグラフトベースを含むグラフトポリマー、１〜２５重量部、
   Ｃ） タルク、９〜１８重量部、
   Ｄ） リン含有防炎加工剤、０．４〜２０重量部、
   Ｅ） 一種類以上の無機ホウ素化合物、０．５〜２０重量部、および
   Ｆ） ドリップ防止剤、０〜３重量部
   を含む組成物を溶融し、混合し、
   （ｉｉ） 生じる溶融物を冷却し、粒状化し、
   （ｉｉｉ） 粒状物を溶融し、シートに押し出し、かつ
   （ｉｖ） シートを三次元物体に成形する、
   熱成形物品の製造方法。
2. 工程（ｉｖ）においてシートを外力の影響下において熱成形、圧伸成形、深絞り成形または真空成形によって三次元物体に成形する、請求項１に記載の方法。
3. 該三次元物体をシートの表面温度１５０℃〜２２０℃において深絞り成形法によって成形する、請求項２に記載の方法。
4. 該分枝芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート（成分Ａ）が活性官能基としてアミン官能基を含む、請求項１〜３の一項に記載の方法。
5. リン含有防炎加工剤（Ｄ）として一般式（ＶＩＩＩ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は、いずれの場合も、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキルであり、いずれの場合も任意にアルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよく、
   ｎ は、互いに独立して、０または１であり、
   ｑ は、０〜３０であり、かつ、
   Ｘ は、炭素原子を６〜３０個有する単環もしくは多環芳香族残基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族残基であって、ＯＨ置換されていても８個以下のエーテル結合を含んでいてもよい。）
   の化合物を使用する、請求項１〜４の一項に記載の方法。
6. Ｚｎ_４Ｂ_２Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_２Ｂ_６Ｏ_１１・３．５Ｈ_２ＯおよびＺｎＢ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏを包含する群から選択される少なくとも一種類の成分が成分Ｅとして使用される、請求項１〜５の一項に記載の方法。
7. 工程（ｉ）において用いられる組成物が熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＧ．１およびポリアルキレンテレフタレートＧ．２フリーである、請求項１〜６の一項に記載の方法。
8. 工程（ｉ）において用いられる組成物が、更に、滑剤、離型剤、成核剤、帯電防止剤、安定剤、色素および顔料並びにタルクと異なる充填剤および強化剤から成る群から選択される少なくとも一種類の成分を含む、請求項１〜７の一項に記載の方法。
9. 請求項１〜８の一項による方法によって得られる熱成形物品。
10. 該成形物品が、自動車、バス、貨物自動車、キャンピングカー、鉄道車両、船舶もしくは別の乗物の部品であるかまたは建設業界におけるカバープレート、平壁要素、パーティション、壁体保護およびエッジ保護ストリップ、電気設備チャネル用プロファイル、ケーブル導体、送電レールカバー、ウィンドウおよびドアプロファイル、家具部品または交通標識の部品であることを特徴とする、請求項９に記載の熱成形物品。
11. 該成形物品が航空機の部品であることを特徴とする、請求項９に記載の熱成形物品。