CN1300308A - 低氟含量的阻燃聚碳酸酯/橡胶改性接枝共聚物树脂共混物 - Google Patents

低氟含量的阻燃聚碳酸酯/橡胶改性接枝共聚物树脂共混物 Download PDF

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Abstract

一种热塑性树脂组合物,含有芳族聚碳酸酯树脂、橡胶改性接枝共聚物,所述共聚物包含分散于连续硬质热塑性相中的非连续弹性相,其中至少一部分硬质热塑性相被化学接枝到弹性相上、还含含磷阻燃化合物和含氟聚合物,其量能有效提高组合物的阻燃性能,但条件是组合物的氟含量不超过0.1wt%。

Description

低氟含量的阻燃聚碳酸酯/橡胶改性接枝共聚物树脂共混物
发明领域
本发明涉及阻燃树脂组合物，其基于聚碳酸酯树脂和橡胶改性接枝共聚物的共混物，且其卤含量低。
相关技术描述
含有芳族聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、含氟聚合物和含磷阻燃化合物的阻燃组合物是已知的，并已经发现其具有良好的阻燃性和良好的耐热性，例如参见共同转让的美国专利US5,204,394。′394专利中的每100pbw的组合物含有例如0.2～0.5重量份(pbw)的聚四氟乙烯。在一些应用中，组合物中氟含量受到政府法规的限制，例如DIN/VDE0472,Part815,Test B，其将可允许的氟含量限制在小于或等于0.1wt％。
人们需要一种热塑性树脂组合物，其具有′394专利中所公开组合物的高性能和良好阻燃性能但具有低的氟含量。
发明概述
本发明的热塑性树脂组合物包含：
(a)芳族聚碳酸酯树脂，
(b)橡胶改性接枝共聚物，其包含分散于连续硬质热塑性相中的非连续弹性相，其中至少一部分硬质热塑性相被化学接枝到弹性相上，
(c)含磷阻燃化合物，和
(d)含氟聚合物，其量为有效提高组合物阻燃性能之量，条件是该组合物的氟含量不超过0.1wt％。
本发明的组合物满足DIN/VDE 0472,Part815,Test B的低氟含量要求，还意想不到地提供了高强性能和良好的阻燃性能。
在一个优选实施方案中，以100pbw组合物为基础计，本发明的热塑性树脂组合物包含60～95pbw、优选75～95pbw、更优选80～90pbw的聚碳酸酯树脂，1～15pbw、优选4～10pbw、优选5～7pbw的橡胶改性接枝共聚物，3～15pbw、优选5～12pbw、更优选8～10pbw的含磷阻燃化合物，其中含氟聚合物的量有效提供氟含量为0.038～0.1pbw、优选0.05～0.1pbw、更优选0.08～0.1pbw。芳族聚碳酸酯树脂
适用于本发明热塑性树脂组合物的聚碳酸酯树脂组分的芳族聚碳酸酯树脂是已知的化合物，其制备和性能已有描述，总的参见美国专利US3,169,121、US4,487,896和US5,411,999，其相应公开内容都被引入本文供参考。
在一个优选实施方案中，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分是下面结构式(Ⅰ)的二元酚与碳酸酯前体的反应产物：
HO-A-OH    (Ⅰ)其中A是二价芳基，并含有下式(Ⅱ)的结构单元：
Figure 9980566700051
其中A定义如上。
本文中，术语“二价芳基”包括含有单芳香环的二价基团，例如亚苯基，含有稠芳香环系的二价基团，例如萘，含有两个或多个通过非芳基键连接的芳环二价基团，所述非芳基是例如亚烷基、烷叉基或磺酰基，其中任一个芳环都可在其一个或多个位点处被例如卤基或(C1-C6)烷基取代。
在一个优选实施方案中，A是下式(Ⅲ)的二价芳基：
Figure 9980566700052
合适的二元酚包括例如下面的一种或多种：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、3,5,3′,5′-四氯-4，4′-二羟基苯基丙烷、2,6-二羟基萘、氢醌、2,4′-二羟基苯基砜。在更优选的实施方案中，二元酚是双酚A。
碳酸酯前体是下面的一种或多种：碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯。合适的碳酰卤包括例如碳酰溴和碳酰氯。合适的碳酸酯包括例如碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基甲苯基酯和碳酸二(甲苯基)酯。合适的卤代甲酸酯包括例如下面的双卤代甲酸酯：二元酚，如氢醌等，或二醇如乙二醇、新戊二醇等。在更优选的实施方案中，碳酸酯前体是碳酰氯。
合适的芳族聚碳酸酯树脂包括线型芳族聚碳酸酯树脂和支化芳族聚碳酸酯树脂。合适的线型芳族聚碳酸酯树脂包括例如双酚A聚碳酸酯树脂。合适的支化聚碳酸酯是已知的，通过使多官能团芳族化合物与二元酚和碳酸酯前体反应形成支化聚合物而制得，总的参见美国专利US3,544,514、3,635,895和4,001,184，其相应公开内容被引入本文供参考。多官能化合物一般是含有羧基、羧酸酐、酚类、卤代甲酸酯或其混合物的至少三个官能团的芳香化合物例如1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,3,5-三羟基苯、偏苯三酸酐、偏苯三酸、偏苯三酰三氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、苯均四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1,3,5-苯三酸、二苯甲酮四甲酸、二苯甲酮四酸二酐。优选的多官能团芳族化合物是1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、偏苯三酸酐或偏苯三酸或它们的卤代甲酸酯衍生物。
在一个优选实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂组分是衍生自双酚A和光气的线型聚碳酸酯树脂。
在一个优选实施方案中，聚碳酸酯树脂的重均分子量是约10,000～约200,000克/摩尔(“g/mol”)，这相对于聚苯乙烯由凝胶渗透色谱法测定。在25℃二氯甲烷中，此类树脂一般具有特性粘度为约0.3～约1.5分升/克。
聚碳酸酯树脂由已知方法制备，例如界面聚合反应、酯基转移反应、溶液聚合反应或熔融聚合反应。
共聚酯-碳酸酯树脂也适于用作本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分。适于用作本发明热塑性树脂组合物的芳族聚碳酸酯树脂组分的共聚酯-碳酸酯树脂是已知的化合物，其制备和性能已有描述，总的参见美国专利US3,169,121、US4,430,484和US4,487,896，其相应公开内容都被引入本文供参考。
共聚酯-碳酸酯树脂包含线型或无规支化聚合物，其在聚合物链中含有重复碳酸酯基团、羧酸酯基团和芳族碳环基团，其中碳酸酯基团中的至少一些直接与芳族碳环基团的环碳原子键联。
在一个优选实施方案中，本发明的共聚酯-碳酸酯树脂组分衍生自碳酸酯前体、至少一种二元酚和至少一种二羧酸或二羧酸等同物。在一个优选实施方案中，二羧酸是下式(Ⅳ)的一种：
Figure 9980566700071
其中A′是亚烷基、烷叉基、环脂族或芳族基团，且优选是未取代亚苯基或芳环上的一个或多个位上被取代的亚苯基，其中此类取代基中的每一个独立地是(C1-C6)烷基，且共聚酯碳酸酯树脂包含上式(Ⅱ)的第一结构单元和下式(Ⅴ)的第二结构单元：
Figure 9980566700072
其中A′如上所定义。
合适的碳酸酯前体和二元酚是上面公开的那些。
合适的二羧酸包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸二甲酯、1,12-十二烷酸、顺-1,4-环己烷二甲酸、反-1,4-环己烷二甲酸、4,4′-联苯甲酸、萘-2,6-二甲酸。合适的二羧酸等同物包括例如上面公开的二羧酸的酐、酯或卤化衍生物，诸如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、琥珀酰氯。
在一个优选实施方案中，二羧酸是芳族二羧酸，更优选一种或多种对苯二酸和间苯二酸。
在一个优选实施方案中，共聚酯碳酸酯树脂中酯键与碳酸酯键的比是1个碳酸酯键0.25～0.9个酯键。
在一个优选实施方案中，共聚酯-碳酸酯共聚物的重均分子量是约10,000～约200,000g/mol。
共聚酯-碳酸酯树脂由已知方法制备，例如界面聚合反应、酯基转移反应、溶液聚合反应或熔融聚合反应。橡胶改性热塑性树脂
适于用作本发明橡胶改性热塑性树脂的橡胶改性热塑性树脂包含分散于连续硬质热塑性相中的非连续弹性相，其中至少一部分硬质热塑性相被化学接枝到弹性相上。(a)弹性相
适于用作弹性相的材料是玻璃化转变温度(Tg)小于或等于25℃、优选小于或等于0℃、更优选小于或等于-30℃的聚合物。本文中，聚合物的Tg是由差示扫描量热法测试的聚合物的Tg值(加热速率为20℃/分，在拐点处确定Tg值)。
在一个优选实施方案中，弹性相包含衍生自一种或多种单烯属不饱和单体的重复单元的聚合物，所述单体选自于共轭二烯单体、非共轭二烯单体或(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体。
合适的共轭二烯单体包括例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在一个优选实施方案中，共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
合适的非共轭二烯单体包括例如亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、己二烯或苯基降冰片烯。
本文中，术语“(C1-C12)烷基”指的是每个基团有1～12个碳原子的直链或支化烷基取代基，包括例如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”同时指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯，和它们的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
弹性相可视具体情况包括至多约25重量百分比(“wt％”)选自(C2-C8)烯烃单体、乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的一种或多种单体。
本文中，术语“(C2-C8)烯烃单体”指的是每分子有2～8个碳原子并有烯属不饱和单一位点的化合物。合适的(C2-C8)烯烃单体包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
合适的乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯和取代的苯乙烯，该取代的苯乙烯有一个或多个与芳环相连的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基，包括例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构诸如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体的混合物。
本文中，术语“单烯属不饱和腈单体”指的是无环化合物，每分子包括单个腈基团和烯属不饱和单一位点，包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
弹性相可视具体情况包括少量，例如至多5wt％来自于多烯属不饱和“交联”单体，例如二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的重复单元。术语“多烯属不饱和”指的是每分子有两个或多个烯属不饱和位点。
特别是其中弹性相有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的那些实施方案中，弹性相可包括少量，例如至多5wt％的来自于多烯属不饱和“接枝键联”单体的重复单元。合适的接枝键联单体包括这样的单体，带有其反应性与衍生成相应基体的单烯属不饱和单体类似的烯属不饱和第一位点，并带有反应性基本上不同于衍生成弹性相的单烯属不饱和单体的烯属不饱和第二位点。使得在弹性相合成过程中第一位点反应，而第二位点可供不同反应条件下的后续反应，例如在硬质热塑性相合成过程中。合适的接枝键联单体包括例如甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯。
在一个优选实施方案中，弹性相包含60～100wt％的来自于一种或多种共轭二烯单体的重复单元和0～40wt％的来自于下面的一种或多种重复单元：选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体，所述弹性相例如是苯乙烯-丁二烯其聚物、丙烯腈-丁二烯其聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在另外优选的实施方案中，弹性相包含来自于一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的重复单元。在更优选的实施方案中，橡胶状聚合物基体包含40～95wt％来自于一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，更优选来自于一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯的单体重复单元。
在一个优选实施方案中，在自由基引发剂(例如偶氮腈引发剂、有机过氧化物引发剂、过二硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂体系)存在下和视具体情况而定在链转移剂(例如烷基硫醇)的存在下，由水乳液聚合反应制备弹性相，然后凝聚形成弹性相材料粒子。在一个优选实施方案中，乳液聚合的弹性相材料粒子其重均粒径为50～800nm，更优选100～500nm，这由光透射法测定。按照已知技术，通过乳液聚合粒子的机械或化学附聚，可视具体情况而定增加乳液聚合的弹性粒子的尺寸。(b)硬质热塑性相
硬质热塑性树脂相包含一种或多种热塑性聚合物，其Tg大于25℃，优选大于或等于90℃，甚至更优选大于或等于100℃。
在一个优选实施方案中，硬质热塑性相包含一种聚合物或两种或多种聚合物的混合物，其中每一种具有来自于一种或多种单体的重复单元，所述单体选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体。合适的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体是上面关于弹性相的描述中列出的那些。
在更优选的实施方案中，硬质热塑性相包含一种或多种乙烯基芳族聚合物。合适的乙烯基芳族聚合物包含至少50wt％的来自一种或多种乙烯基芳族单体的重复单元。
在一个优选实施方案中，硬质热塑性树脂相包含一种乙烯基芳族聚合物，所述聚合物具有来自一种或多种乙烯基芳族单体的第一重复单元和具有来自一种或多种单烯属不饱和腈单体的第二重复单元。
硬质热塑性相由已知方法制备，例如本体聚合反应、乳液聚合反应、悬浮聚合反应或其相结合，其中至少一部分硬质热塑性相通过与弹性相中存在的不饱和位点的反应而被化学键联，即“接枝”到弹性相上。例如由来自共轭二烯的重复单元中的残留不饱和位点或由来自接枝键联单体的重复单元中残留的不饱和位点提供弹性相中的不饱和位点。
在一个优选实施方案中，至少一部分硬质热塑性相是通过在弹性相和聚合反应引发剂体系，例如热或氧化还原引发剂体系存在下进行水乳液或水悬浮液聚合反应而制备。
在另外优选的实施方案中，至少一部分热塑性相是由本体聚合方法制备，其中形成弹性相的材料的粒子分散于形成硬质热塑性相的单体的混合物中，然后将单体混合物聚合以形成橡胶改性热塑性树脂。
在硬质热塑性相与弹性相之间出现的接枝量随着弹性相的相对量和组成的变化而变化。在一个优选实施方案中，10～90wt％、优选30～80wt％、甚至更优选65～80wt％的硬质热塑性相被化学接枝到弹性相上，且10～90wt％、优选20～70wt％、甚至更优选20～35wt％的硬质热塑性相保持“游离”，即未接枝。
橡胶改性热塑性树脂的硬质热塑性相可通过下面方法形成：(ⅰ)仅通过在弹性相存在下进行的聚合反应，或(ⅱ)通过向在弹性相存在下已经聚合的硬质热塑性聚合物中，加入一种或多种单独已聚合的硬质热塑性聚合物。在一个优选实施方案中，每100pbw的本发明热塑性树脂组合物，加入少于10pbw、更优选少于5pbw的单独已聚合的硬质热塑性聚合物。更优选不对本发明的热塑性树脂组合物加入单独已聚合的硬质热塑性聚合物。
在一个优选实施方案中，橡胶改性热塑性树脂包括弹性相，所述弹性相包含一种聚合物，该聚合物具有来自一种或多种共轭二烯单体的重复单元，和视具体情况而定还包含来自一种或多种其它单体的重复单元，所述其它单体选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体，还包括硬质热塑性相，该硬质热塑性相包含一种聚合物，该聚合物具有来自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的重复单元。
假定满足各个相的Tg限制，橡胶改性热塑性树脂的弹性相和硬质热塑性树脂相的每一聚合物可视具体情况而定包括至多10wt％的第三重复单元，所述第三重复单元来自一种或多种其它可共聚合单体，例如单烯属不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体，如甲基丙烯酸羟乙酯等；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体，如甲基丙烯酸环己酯等；(甲基)丙烯酰胺单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；马来酰亚胺单体，如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺等；马来酸酐；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等。本文中，术语“(C4-C12)环烷基”指的是每个基团具有4～12个碳原子的环烷基取代基，术语“(甲基)丙烯酰胺”同时指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。含氟聚合物添加剂
合适的含氟聚合物和制备此类含氟聚合物的方法是已知的，参见例如美国专利US3,671,487、US3,723,373和US3,383,092。合适的含氟聚合物包括含有来自一种或多种氟化烯烃单体的重复单元的均聚物和共聚物。术语“氟化烯烃单体”指的是包括至少一个氟原子取代基的烯烃单体。合适的氟化烯烃单体包括例如氟乙烯类，诸如CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2、CH2=CHF、CClF=CF2、CCl2=CF2、CClF=CClF、CHF=CCl2、CH2=CClF和CCl2=CClF等，和氟丙烯类，诸如CF3CF=CF2、CF3CF=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CHF、CHF2CH=CHF和CF3CH=CH2。在一个优选实施方案中，氟化烯烃单体是一种或多种四氟乙烯(CF2=CF2)、氯代三氟乙烯(CClF=CF2)、1,1-二氟乙烯(CH2=CF2)和六氟丙烯(CF2=CFCF3)。
合适的氟化烯烃均聚物包括例如聚(四氟乙烯)、聚(六氟丙烯)。
合适的氟化烯烃共聚物包括这样的共聚物，其包含来自诸如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)等两种或多种氟化烯烃共聚物的重复单元；和包括这样的共聚物，其包含来自一种或多种氟化单体和一种或多种非氟化单烯属不饱和单体(可与氟化单体共聚合)的重复单元，诸如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物等。合适的非氟化单烯属不饱和单体包括例如乙烯、丙烯、丁烯等烯烃单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体，如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，如乙酸乙烯酯等乙烯基酯类，有支链的烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)。
在一个更优选的实施方案中，含氟聚合物是聚(四氟乙烯)均聚物(“PTFE”)。
在一个优选的实施方案中，以含氟聚合物添加剂的形式将含氟聚合物加入到橡胶改性热塑性树脂中，其中所述添加剂包括包封于第二聚合物中的含氟聚合物粒子。
在一个优选实施方案中，含氟聚合物添加剂含有30～70wt％、更优选40～60wt％的含氟聚合物，和30～70wt％、更优选40～60wt％的第二聚合物。
含氟聚合物添加剂制备如下：将含氟聚合物粒子的水分散体形式的含氟聚合物与第二聚合物混合，沉淀混合的含氟聚合物粒子和第二聚合物，然后干燥沉淀物，形成含氟聚合物添加剂。在一个优选实施方案中，含氟聚合物粒子的粒径范围是50～500纳米(“nm”)，这由电子显微镜测试。
在一个优选实施方案中，含氟聚合物添加剂制备如下：在本发明的含氟聚合物水分散体存在下，乳液聚合一种或多种单烯属不饱和单体，形成含氟聚合物存在下的第二聚合物。合适的单烯属不饱和单体如上所公开的。然后例如通过加入硫酸来沉淀乳液。通过离心法等将沉淀物脱水，然后干燥，形成包含含氟聚合物和与其结合的第二聚合物的含氟聚合物添加剂。干燥的乳液聚合的含氟聚合物添加剂呈自由流动粉末形式。
在一个优选实施方案中，乳液聚合形成第二聚合物的单烯属不饱和单体包含：一种或多种选自乙烯基芳族单体、单烯属不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的单体。
在一个更优选的实施方案中，第二聚合物包含来自苯乙烯和丙烯腈的重复单元。更优选第二聚合物包含60～90wt％的来自苯乙烯的重复单元和10～40wt％的来自于丙烯腈的重复单元。
乳液聚合反应混合物可视具体情况而定地包括乳化或分散的第三聚合物粒子，如乳化的丁二烯橡胶胶乳等。
使用惯用自由基引发剂，例如有机过氧化物(如过氧化苯甲酰)、过二硫酸盐化合物(如过二硫酸钾)、偶氮腈化合物(如2,2′-偶氮双-2,3,3-三甲基丁腈)或氧化还原引发剂体系(如氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠和还原糖或甲醛合次硫酸氢钠的混合物)，来引发乳液聚合反应。
在聚合反应过程中，可视具体情况而定地将链转移剂，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物(如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇等)加入到反应釜中，以降低第二聚合物的分子量。在一个优选实施方案中，不使用链转移剂。
在一个优选实施方案中，将稳定的含氟聚合物分散体加入到反应釜中，并搅拌下加热。然后向反应釜中加入引发剂体系和一种或多种单烯属不饱和单体，并加热，以便在分散体的含氟聚合物粒子存在下聚合单体，于是形成第二聚合物。
合适的含氟聚合物添加剂和乳液聚合法公开于EP 0739914A1中。
在一个优选实施方案中，第二聚合物重均分子量(“Mw”)为75×103～800×103，数均分子量(“Mn”)为30×103～200×103，和多分散性(Mw/Mn)小于或等于6。含磷阻燃化合物
适于用作本发明含磷阻燃化合物的含磷化合物是已知化合物，包括单磷酸酯类，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯基三甲苯酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸乙基二苯基酯，以及二磷酸酯类和低聚磷酸酯类，例如二磷酸间苯二酚酯、磷酸一氢二苯酯、双酚A二磷酸酯、磷酸一氢2-乙基己基酯。合适的低聚磷酸酯化合物在共同转让的Johannes C.Gossens等美国专利US5,672,645中提及，该专利题为“含芳族聚碳酸酯、苯乙烯共聚物和/或接枝共聚物以及阻燃剂的聚合物混合物，由其制成的制品”，其公开内容引入本文供参考。
在一个优选实施方案中，本发明的含磷化合物是下面结构式(Ⅳ)的低聚化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是芳基，其可视具体情况而定地被卤素或烷基所取代，X是亚芳基，其视具体情况而定地被卤素或烷基所取代，a、b、c和d各自独立地是0或1，且n是1～5的整数。
本文中，芳基指的是每个基团含有一个或多个芳环的单价基团，其可视具体情况而定在一个或多个芳环上由一个或多个烷基(各自优选(C1-C6)烷基)取代，且在该基团含有两个或多个环的情况下其可以是稠环。
本文中，亚芳基指的是每个基团含有一个或多个芳环的二价基团，其可视具体情况而定在一个或多个芳环上由一个或多个烷基(各自优选是(C1-C6)烷基)取代，且在该二价基团含有两个或多个环的情况下，环可以是稠合的或通过非芳香键(例如亚烷基、烷叉基)相连，其中可在任一芳环上的一个或多个位点由卤素或(C1-C6)烷基取代。
在一个优选实施方案中，X是来自间苯二酚或氢醌的残基。
在一个优选实施方案中，R1、R2、R3和R4各自是苯基，a、b、c和d各自是1,X是亚苯基，且n是2，或其中含磷酸酯化合物是含磷低聚物的共混物，其中n的平均值是1～2、更优选1.2～1.7。其它添加剂
本发明的热塑性树脂组合物也可视具体情况含有各种惯用添加剂，例如：
(1)抗氧化剂，例如有机亚磷酸酯类，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯等，以及烷基化的一元酚、多酚、多酚与二烯的烷基化反应产物，例如对甲苯酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化氢醌，羟基化硫代二苯基醚、烷叉基-双酚、苄基化合物、酰氨基酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸与一元或多元醇的酯类、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯类，硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸的酰胺；
(2)UV吸收剂和光稳定剂，例如(ⅰ)2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯酮；(ⅱ)取代和未取代的苯甲酸的酯类；(ⅲ)丙烯酸酯类；(ⅳ)镍化合物；
(3)金属减活剂，例如N,N′-二苯基乙二酸二酰胺、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑；
(4)过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的(C10-C20)烷基酯、巯基苯并咪唑；
(5)聚酰胺稳定剂；
(6)碱性共稳定剂，例如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺类、聚氨酯类；
(7)空间位阻胺类，例如三异丙醇胺，或2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪与1,6-二胺、N,N′-双(2,2,4,6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反应产物；
(8)中和剂，例如硬脂酸镁、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、水滑石；
(9)填料和强化剂，例如硅酸盐、TiO2、玻璃纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母；
(10)其它添加剂，例如四硬脂酸季戊四醇酯等润滑剂、EBS蜡、硅树脂液、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、耐火剂、抗静电剂、发泡剂；
(11)其它阻燃添加剂，例如除上述含磷阻燃添加剂之外还含硼酸盐阻燃化合物。
本发明的热塑性树脂组合物制备如下：在适于形成各组分共混物的条件下，例如通过使用两辊磨、Banbury混合机或单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混合，而将本发明组合物的各组分结合且混合；然后视具体情况通过造粒或研磨组合物，将由此形成的组合物处理成粒子形式。
本发明的热塑性树脂组合物通过各种方式可模塑成有用的成型制品，所述方式例如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型，使之形成制品，如计算机和商用机器的外壳、家用电器等。
实施例1-2和比较例C1-C3
用于本发明实施例1-2和比较例C1-C3的热塑性树脂组合物中的组分如下：PC-1 来自双酚A和光气的支化聚碳酸酯树脂，重均分子量约为32,000g/molPC-2 来自双酚A、光气和偏苯三酸三亚氯酸盐的线型聚碳酸酯树脂，重均分子量约为31,000g/molABS 乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)接枝共聚物，包含50pbw的非连续弹性相(丁二烯)和50pbw的硬质热塑性相(75pbw苯乙烯和25pbw丙烯腈的共聚物)TSAN通过在PTFE的水分散体(50wt％的PTFE，50wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物)存在下，共聚合苯乙烯和丙烯腈制得的添加剂RDP 间苯二酚二磷酸酯(Rheofos RDP，来自FMC Corporation Ltd.)TiO2二氧化钛(RFC5,Tioxide Europe)
通过在双螺杆挤出机中将表Ⅰ中列出的相对量(pbw)的上列组分结合，制备各个组合物。然后将组合物在255℃注塑入60℃模具中，形成用于测试的试样。
按照下面的方法测试试样：使用5kg重量在260℃按照ISO 1133测试熔体体积比，按照ISO 180测试切口冲击Izod性能，按照ISO 306测试Vicat B温度，按照ISO 527测试拉伸性能，按照UL 94和CSTBNFP92 505测试阻燃性能。按照DIN/VDE 0472 Part 815,Test B(要求氟含量小于或等于0.1wt％)评价组合物。
实施例1-2和比较例C1-C3的每一组合物的测试结果列于表Ⅰ中，熔体粘度(“MVR”)表示为毫升/10分钟(“ml/10min”)，室温(“RT”)、10℃和0℃下的切口Izod冲击强度表示为千焦耳/米2(KJ/m2)，拉伸强度和拉伸模量表示为牛顿/毫米2(N/mm2)，断裂伸长率表示为原始长度的百分数(％)，Vicat B温度表示为℃，UL 94分级成Ⅴ-0、Ⅴ-1或Ⅴ-2，总的冒火焰的时间表示为秒(“s”)，并记下每5个试样燃烧滴液的数目，再按照DIN/VDE 0472 Part 815,Test B和CSTBNF P92 505，以“合格”或“不合格”分级。
实施例1-2和比较例C1-C3的每一组合物的测试结果列于下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ
    C1   C2   C3     1     2
 PC-1     84.25   84.15   83.95   84.05 -
  PC-2 - - - -   84.05
 ABS     6     6     6     6     6
 RDP     9     9     9     9     9
 TSAN -     0.1     0.3     0.2     0.2
添加剂     0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
 TiO2     0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
   性能
  260℃时的MVR(ml/10分)     9.8     9.2     8.1     8.4     16.7
切口Izod冲击强度 (KJ/m2)RT   43.9   43.9   46.4   44.0   52.3
  10°     17.6   18.4   18.8   17.9   45.5
  0°     16.2   16.6   16.8   16.3   19.1
、拉伸模量  (N/mm2)     2611   2579   2631   2590   2640
  屈服拉伸强度(N/mm2)     64.9   64.5   64.4   64.6   64.0
断裂伸长率(％)     46     72     66     74     107
 VicatB(℃)     111.4   112.4   112.6   112.8   111.4
  UL94     V-2   V-1   V-O   V-0   V-0
冒火焰的时间(s)     98     81     14     23     13
燃烧滴液数     5     0     0     0     0
 DIN／VDE 0472,Part 815,Test B     合格   合格   不合格   合格   合格
NF P92505     不合格   不合格   合格   合格   合格
本发明的组合物满足DIN/VDE 0472 Part 815，Test B的低氟含量要求，还意想不到地提供高强性能和良好的阻燃性能。

Claims (14)

1、一种热塑性树脂组合物，包含：
(a)芳族聚碳酸酯树脂，
(b)橡胶改性接枝共聚物，含分散于连续硬质热塑性相中的非连续弹性相，其中至少一部分硬质热塑性相被化学接枝到弹性相上，
(c)含磷阻燃化合物，和
(d)含氟聚合物，其量能有效改善组合物的阻燃性能，条件是组合物的氟含量不超过0.1wt％。
2、权利要求1的组合物，其中以100重量份组合物为基础计，所述组合物包含60～95重量份聚碳酸酯树脂，1～15重量份橡胶改性接枝共聚物，3～15重量份含磷阻燃化合物，且其中含氟聚合物的量能有效地使其氟含量为0.038～0.1重量份。
3、权利要求1的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂包含线型芳族聚碳酸酯树脂。
4、权利要求1的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂包含支化芳族聚碳酸酯树脂。
5、权利要求1的组合物，其中弹性相包含聚丁二烯橡胶或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶，且硬质热塑性相包含来自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的结构单元。
6、权利要求5的组合物，其中硬质相包含衍生自选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体的共聚物。
7、权利要求1的组合物，其中含磷化合物包括下面结构式的化合物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地是芳基，其可视具体情况被卤素或烷基取代，X是亚芳基，其视具体情况被卤素或烷基取代，a、b、c和d各自独立地是0或1，且n是1～5的整数。
8、权利要求7的组合物，其中R1、R2、R3和R4各自是苯基，a、b、c和d各自是1,X是亚苯基。
9、权利要求7的组合物，其中n是2。
10、权利要求7的组合物，其中含磷酸酯的化合物是含磷低聚物的共混物，其中n的平均值是1～2。
11、权利要求1的组合物，其中含氟聚合物是四氟乙烯聚合物。
12、权利要求1的组合物，其中以添加剂的形式将含氟聚合物加入到组合物中，所述添加剂是通过在含氟聚合物的水分散体存在下，将一种或多种单烯属不饱和单体进行乳液聚合，形成存在含氟聚合物的第二聚合物而制得。
13、权利要求12的组合物，其中添加剂是通过在含氟聚合物的水分散体存在下将苯乙烯和丙烯腈乳液聚合而制得。
14、由权利要求1的组合物模塑加工制得的制品。
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