KR20010043192A - 낮은 불소 함량을 갖는 난연성폴리카보네이트/고무-개질된 그래프트 공중합체 수지 혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지, 연속 강성 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 고무 개질된 그래프트 공중합체(이때, 상기 강성의 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 중합체상에 화학적으로 그래프트 된다), 인 함유 난연성 화합물, 및 조성물의 난연 성능을 향상시키는데 효과적인 양의 플루오로 중합체를 포함하며, 이때 조성물의 불소 함량은 불소 0.1중량%를 초과하지 않는다.
Description
방향족 폴리카보네이트 수지, 그래프트 공중합체, 플루오로중합체 및 인 함유 난연성 화합물을 함유한 난연성 조성물은 공지되어 있으며, 우수한 난연성 및 우수한 내열성 보여주는 것으로 알려져 있다(예컨대, 공동으로 양도된 미국 특허 제 5,202,394 호 참조). 상기 미국 특허 제 5,202,394 호의 조성물은, 예컨대 조성물 100중량부(pbw)당 폴리테트라플루오로에틸렌 100중량부당 0.2 내지 0.5중량부이다. 어떤 용도에 있어서는, 조성물에 함유될 수 있는 불소의 함량은 예를들면 DIN/VDE 0472, 파트 815, 테스트 B와 같은 정부 규정에 의해 한정되는데 상기 규정에서는 허용되는 불소 함량을 불소 0.1 중량% 이하로 한정하고 있다.
상기 미국 특허 제 5,202,394 호에 기술된 조성물의 고성능 및 우수한 난연성 특성을 보여주며, 낮은 불소 함량을 갖는 열가소성 수지 조성물이 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 열가소성 수지 조성물은
(a) 방향족 폴리카보네이트 수지,
(b) 연속 강성 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 고무 개질된 그래프트 공중합체(이때, 상기 강성의 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 중합체상에 화학적으로 그래프트된다),
(c) 인 함유 난연성 화합물, 및
(d) 조성물의 난연성능을 향상시키는데 효과적인 양의 플루오로 중합체를 포함하는데, 이때 조성물의 불소 함량은 불소 0.1중량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 조성물은 DIN/VDE 0472, 파트 815, 테스트 B의 낮은 불소 함량 규정치에 부합되지만, 기대치 않게도 높은 성능 및 우수한 난연 특성을 제공한다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 고무 개질된 그래프트 공중합체를 기재로 하며, 낮은 할로겐 함량을 갖는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 양상에 있어서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 조성물의 100pbw를 기준으로 하여 60 내지 95pbw, 더욱 바람직하게는 75 내지 95pbw, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 90pbw의 폴리카보네이트 수지, 1 내지 15pbw, 더욱 바람직하게는 4 내지 10pbw, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 7pbw의 고무 개질된 그래프트 공중합체, 3 내지 15pbw, 더욱 바람직하게는 5 내지 12pbw, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 10pbw의 인 함유 난연성 화합물을 포함하는데, 이때 플루오로중합체의 함량은 0.038 내지 0.1pbw, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1pbw, 더욱 더 바람직하게는 0.08 내지 0.1pbw의 불소 함량을 제공하기 효과적인 양이다.
방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 폴리카보네이트 수지 성분으로서 사용되는데 적합한 방향족 폴리카보네이트 수지는 그의 제조 및 특성이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,169,121 호, 제 4,487,896 호 및 제 5,411,999 호에 일반적으로 기술되어 있는 공지된 화합물이다.
바람직한 양상에 있어서, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분은 하기 화학식 I의 2가 페놀과 카보네이트 전구물질의 반응 생성물로서, 하기 화학식 II에 따른 구조 단위를 함유한다:
상기식에서, A는 2가 방향족 라디칼이다.
본원에서, 용어 "2가의 방향족 라디칼"은 페닐렌과 같은 단일 방향족 고리를 함유하는 2가 라디칼, 예를들면 나프탈렌과 같은 축합된 방향족 고리 시스템을 함유하는 2가 라디칼, 예를들면 알킬렌, 알킬리덴 또는 설포닐 그룹과 같은 비-방향족 결합에 의해 결합된 2개이상의 방향족 고리를 함유하는 2가의 라디칼을 포함하는데, 이들중 어느 것이라도 방향족 고리상의 하나이상의 부위에서 예를들면 할로 그룹 또는 (C1-C6)알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
바람직한 양상에 있어서, A는 하기 화학식 III의 2가 방항족 라디칼이다.
적합한 2가 페놀은 예를들면 하나이상의 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디매틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 2,4'-디하이드록시페닐 설폰등이 있다. 매우 바람직한 양상에 있어서, 2가의 페놀은 비스페놀 A이다.
카보네이트 전구물질은 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트이다. 적합한 카보닐 할라이드의 보기로서 카보닐 브로마이드 및 카보닐 클로라이드를 들 수 있다. 적합한 카보네이트 에스테르 보기로서 디페닐 카보네이트, 디클로로페닐 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 페닐 톨릴 카보네이트 및 디톨릴 카보네이트를 들 수 있다. 적합한 할로포르메이트의 보기로서 하이드로퀴논과 같은 2가 페놀 또는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜과 같은 글리콜의 비스할로포르메이트를 들 수 있다.
적합한 방향족 폴리카보이트 수지에는 방향족 폴리카보네이트 수지 및 측쇄의 방향족 폴리카보네이트 수지등이 있다. 적합한 선형 방향족 폴리카보네이트 수지의 보기로서 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지등을 들 수 있다. 적합한 측쇄 폴리카보네이트는 공지되어 있으며, 다가 방향족 화합물과 2가의 페놀 및 카보네이트 전구물질을 반응시켜 측쇄의 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있는데, 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제 3,544,514 호, 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호를 일반적으로 참고할 수 있다. 다가 화합물은 일반적으로 방향족이며, 카복실, 카복실산 무수물, 페놀, 할로포르메이트 또는 그의 혼합물인 세 개이상의 작용기를 함유하는데, 예를들면, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리틸 트리클로라이드, 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 디무수물, 멜리트산, 멜리트산 무수물, 트리메스산, 벤조페논테트라카복실산, 벤조페논-테트라카복실산 무수물등이 있다. 바람직한 다가 방향족 화합물은 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 트리멜리트산 무수물 또는 트리멜리트산 또는 이들의 할로포르메이트 유도체이다.
바람직한 양상에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성분은 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 선형 폴리카보네이트이다.
바람직한 양상에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 몰당 약 10,000 내지 200,000그람("g/mol")이다. 이런 수지의 고유 점도는 전형적으로 25℃의 메틸렌 클로라이드에서 약 0.3 내지 약 1.5데시리터/그람이다.
폴리카보네이트 수지는 예를들면 계면 중합법, 트란스에스테르화법, 용액 중합법 또는 용융 중합법과 같은 공지된 방법에 의해 제조된다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지가 또한 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분으로서 사용하기 적합하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분으로서 유용한 적합한 코폴리에스테르-카보네이트 수지는 공지된 화합물로서, 그의 제조와 특성은 일반적으로 참고로 본원에 각각 인용된 미국 특허 제 3,169,121 호, 제 4,430,484 호 및 제 4,487,896 호에 기술되어 있다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지는 중합체 사슬에 반복하는 카보네이트 그룹, 카복실레이트 그룹 및 방향족 카보사이클릭 그룹을 함유하는 선형 또는 불규칙 측쇄 중합체를 포함하는데, 이때 카보네이트 그룹의 적어도 일부는 방향족 카보사이클릭 그룹의 고리 탄소 원자에 직접적으로 결합된다.
바람직한 양상에 있어서, 본 발명의 코폴리에스테르-카보네이트 수지 성분은 카보네이트 전구물질, 하나이상의 2가 페놀 및 하나이상의 디카복실산 또는 디카복실산 등가물로부터 유도된다. 바람직한 양상에 있어서, 디카복실산은 하기 화학식 IV을 가지며, 코폴리에스테르 카보네이트 수지는 상기 화학식 II에 따르는 제1구조 단위와 하기 화학식 V에 따르는 제2구조 단위를 포함한다:
상기 식에서, A'는 알킬렌, 알킬리덴, 사이클로지방족 또는 방향족이고, 바람직하게는 비치환 페닐렌 라디칼 또는 방향족 고리에서 하나이상의 부위에 치환되는 치환 페닐렌 라디칼이며, 이때 상기 치환체 그룹 각각은 독립적으로 (C1-C6)알킬이다.
적합한 카보네이트 전구물질 및 2가 페놀은 상기 기술된 바와 같다.
적합한 디카복실산은 예를들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 디메틸 말론산, 1,12-도데칸산, 시스-1,4-사이클로헥산 디카복실산, 트란스-1,4-사이클로헥산 디카복실산, 4,4'-비스벤조산, 나프탈렌-2,6-디카복실산등이 있다. 적합한 디카복실산 등가물로서 예를들면 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 석시닐 클로라이드와 같은, 상기 기술된 디카복실산의 무수물, 에스테르 또는 할라이드 유도체등을 열거할 수 있다.
바람직한 양상에 있어서, 디카복실산은 방향족 디카복실산, 더욱 바람직하게는 하나이상의 테레프탈산 및 이소프탈산이다.
바람직한 양상에 있어서, 코폴리에스테르 카보네이트 수지에 존재하는 에스테르 결합 대 카보네이트 결합의 비는 카보네이트 결합당 0.25 내지 0.9 에스테르 결합이다.
바람직한 양상에 있어서, 코폴리에스테르-카보네이트 공중합체는 약 10000 내지 약 200000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지는 예를들면 계면 중합법, 트란스에스테르화법, 용액 중합법 또는 용융 중합법과 같은 공지된 방법에 의해 제조된다.
고무 개질된 열가소성 수지
본 발명의 고무 개질된 열가소성 수지로서 적합한 고무 개질된 열가소성 수지는 연속 강성의 열가소성 수지 상에 분산된 불연속 탄성 중합체 상을 포함하는데, 이때 강성 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 중합체 상에 화학적으로 그래프트된다.
(a) 탄성 중합체 상
탄성 중합체 상으로서 사용하기 적합한 물질은 25℃이하, 더욱 바람직하게는 0℃이하, 더욱 더 바람직하게는 -30℃이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체이다. 본원에 언급된 바와 같이, 중합체의 Tg는 시차 주사 열량계(가열 속도 20℃/분, Tg 값은 변곡점에서 측정됨)에 의해 측정되는 중합체의 Tg이다.
바람직한 양상에 있어서, 탄성 중합체 상은 공액 디엔 단량체, 비공액 디엔 단량체 또는 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
적합한 공액 디엔 단량체는 예를들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔 및 공액 디엔 단량체의 혼합물등이 있다. 바람직한 양상에 있어서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 예를들면 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 헥사디엔 또는 페닐 노르보르넨등이 있다.
본원에 있어서, 용어 "(C1-C12)알킬"은 그룹당 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 치환체 그룹을 의미하며, 그 보기로서 메틸, 에틸, n-부틸, 2차-부틸, t-부틸, n-프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실을 들 수 있으며, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 총괄적으로 의미한다. 적합한 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트과 같은 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트와 같은 (C1-C12)알킬 메타크릴레이트 유사체이다.
탄성 중합체 상은 선택적으로 (C2-C8) 올레핀 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체 약 25중량%이하를 포함한다.
본원에서, 용어 "(C2-C8) 올레핀 단량체"는 분자당 2 내지 8개의 탄소원자를 갖고 분자당 한개의 에틸렌성 불포화 부위를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 (C2-C8) 올레핀 단량체는 예를들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐이다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 예를들면 스티렌 및 방향족 고리에 부착된 하나이상의 알킬, 알콕실, 하이드록실 또는 할로 치환체 그룹을 갖는 치환된 스티렌(예컨대, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌), 및 비닐-치환된 축합 방향족 고리 구조물(예컨대 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 비닐 방향족 단량체의 혼합물)이다.
본원에서, 용어 "모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체"는 분자당 한 개의 니트릴 그룹 및 한 개의 에틸렌성 불포화 부위를 포함하는 아크릴 화합물을 의미하며, 그 보기로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
탄성 중합체 상은 선택적으로 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐 디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 폴리에틸렌성 불포화 "가교" 단량체로부터 유도된 반복 단위 소량, 예컨대 5중량%이하를 포함한다. 본원에서, 용어 "폴리에틸렌성 불포화"는 분자당 두 개이상의 에틸렌성 불포화 부위를 갖는 것을 의미한다.
탄성 중합체 상은, 특히 이 탄성 중합체 상이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 경우에 있어서, 폴리에틸렌성 불포화 "그래프트결합" 단량체로부터 유도된 반복 단위를 소량, 예컨대 5중량%이하로 포함한다. 적합한 그래프트결합 단량체는 각 기재 또는 초기재가 유도되는 모노에틸렌성 불포화 단량체의 반응성과 유사한 반응성을 갖는 제 1 에틸렌성 불포화 부위 및 탄성 중합체상이 유도되는 모노에틸렌성 불포화 단량체의 반응성과 실질적으로 다른 상대 반응성을 갖는 제 2 에틸렌성 불포화 부위를 가져서 제 1 부위가 탄성 중합체 상의 합성 동안 반응하고 제 2 부위가 예를들면 강성의 열가소성 상의 합성 동안 다른 반응 조건하에서 후의 반응에 사용되는 그러한 단량체를 포함한다. 적합한 그래프트결합 단량체는 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 시아누레이트등을 포함한다.
바람직한 양상에 있어서, 탄성 중합체 상은 예를들면 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 같이, 하나이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 반복단위 60 내지 100중량% 및 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 0 내지 40중량%를 포함한다.
또 다른 바람직한 양상에 있어서, 탄성 중합체 상은 하나이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 더욱 바람직한 양상에 있어서, 고무성 중합체 기재는 하나이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체(더욱 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트로부터 선택된 하나이상의 단량체)로부터 유도된 반복단위 40 내지 95중량%를 포함한다.
바람직한 양상에 있어서, 탄성 중합체 상은 자유 라디칼 개시제, 예를들면 아조니트릴 개시제, 유기 과산화물 개시제, 퍼설페이트 개시제 또는 산화-환원 개시제 시스템의 존재하 및 임의적으로 사슬이동제(예를들면, 알킬 메르캅탄)의 존재하에서 수성 유화 중합에 의해 제조되고 응집되어 탄성중합체 상 물질을 형성한다. 바람직한 양상에 있어서, 탄성 중합체 상 물질의 유화 중합 입자는 광 투과에 의해 측정할 때 50 내지 800nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500nm의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 유화 중합 탄성 중합체 입자의 크기는 공지된 기술에 따라 유화 중합 입자의 기계적 또는 화학적 괴상화에 의해 임의적으로 증가될 수 있다.
(b) 강성의 열가소성 상
강성의 열가소성 상은 하나이상의 열가소성 중합체를 포함하며, 25℃이상, 바람직하게는 90℃이상, 더욱 더 바람직하게는 100℃이상의 Tg를 갖는다.
바람직한 양상에 있어서, 강성의 열가소성 상은 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 각각 갖는 중합체 또는 하나이상의 중합체의 혼합물을 포함한다. 적합한 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 상기 탄성 중합체 상의 기술과 관련하여 개시된 단량체들이다.
매우 바람직한 양상에 있어서, 강성의 열가소성 상은 하나이상의 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 중합체는 하나이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 반복단위 50중량%이상을 포함한다.
바람직한 양상에 있어서, 강성의 열가소성 수지 상은 하나이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 제 1 반복단위 및 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 유도된 제 2 반복단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다.
강성의 열가소성 상은 예를들면 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 또는 이들의 조합방법과 같은 공지된 방법에 따라 제조되는데, 이때 강성의 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 중합체 상에 존재하는 불포화 부위와의 반응을 통해 탄성 중합체 상에 화학적으로 결합, 즉 "그래프트"된다. 탄성 중합체 상에서의 불포화 부위는, 예를들면 공액 디엔으로부터 유도된 반복단위에서의 잔류 불포화 부위에 의해, 또는 그래프트결합 단량체로부터 유도된 반복단위에서의 잔류 불포화 부위에 의해 제공된다.
바람직한 양상에 있어서, 강성의 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 중합체 상 및 중합 개시제 시스템(예, 열 또는 산화-환원 개시제 시스템)의 존재하에서 수성 유화 또는 수성 현탁 중합 반응에 의해 제조된다.
또 다른 바람직한 양상에 있어서, 열가소성 상의 적어도 일부는 괴상 중합 공정에 의해 제조되는데, 이때 탄성 중합체 상을 형성하는 물질의 입자는 강성의 열가소성 상을 형성하는 단량체의 혼합물에 분산된 후, 혼합물의 단량체는 중합되어 고무 개질된 열가소성 수지를 형성한다.
강성의 열가소성 상과 탄성 중합체 상 사이에서 일어나는 그래프트의 양은 탄성 중합체 상의 상대 양 및 조성에 따라 다르다. 바람직한 양상에 있어서, 강성의 열가소성 상의 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80중량%가 탄성 중합체 상에 화학적으로 그래프트되며, 강성 열가소성 상의 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35중량%는 유리 상태, 즉 비-그래프트상태로 남아 있다.
고무 개질된 열가소성 수지의 강성 열가소성 상은 (i) 탄성 중합체 상의 존재하에 실시되는 중합에 의해서만, 또는 (ii) 탄성 중합체 상의 존재하에 중합되어 있는 강성의 열가소성 중합체에 하나이상의 별도의 중합된 강성의 열가소성 중합체의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100pbw당 10 pbw이하, 더욱 바람직하게는 5pbw 이하의 별도의 중합된 강성의 열가소성 중합체가 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 어떠한 별도의 중합된 강성의 열가소성 중합체도 첨가되지 않는다.
바람직한 양상에 있어서, 고무 개질된 열가소성 수지는 하나이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고 선택적으로 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체를 포함하는 탄성 중합체 상을 포함하며, 강성의 열가소성 상은 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택되는 하나이상의 단량체로부터 유도된 반복단위를 갖는 중합체를 포함한다.
고무 개질된 열가소성 수지의 강성의 열가소성 수지 상 및 탄성 중합체 상의 중합체 각각은, 각 상의 Tg 한계가 만족한다면 임의적으로 예컨대 모노에틸렌성 불포화 카복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산)과 같은 기타 공중합성 단량체, 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 하이드록시(C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 (C4-C12)사이클로알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 단량체, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, 말레산 무수물, 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트)와 같은 말레이미드 단량체 하나이상으로부터 유도된 제 3 반복단위 10중량% 이하를 포함한다. 본원에서, 용어 "(C4-C12)사이클로알킬"은 그룹당 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 사이클릭 알킬 치환체 그룹을 의미하며, "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 총괄적으로 지칭한다.
플루오로중합체 첨가제
적합한 플루오로중합체 및 이런 플루오로중합체를 제조하는 방법은 예를들면 미국 특허 제 3,671,487 호, 제 3,723,373 호 및 제 3,383,092 호에 공지되어 있다. 적합한 플루오로중합체는 하나이상의 플루오르화 올레핀 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "플루오르화 올레핀 단량체"는 하나이상의 플루오르 원자 치환체를 포함하는 올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 플루오르화 올레핀 단량체는 예를들면 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF 및 CCl2=CClF와 같은 플루오로에틸렌 및 CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CH=CH2와 같은 플루오로프로필렌등이다. 바람직한 양상에 있어서, 플루오르화 올레핀 단량체는 하나이상의 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리클로로에틸렌(CClF=CF2), 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2) 및 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)이다.
적합한 플루오르화 올레핀 단독 중합체는 예를들면 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(헥사플루오로에틸렌)등이다.
적합한 플루오르화 올레핀 공중합체는 둘 이상의 플루오로화 올레핀 공중합체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체(예컨대, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌)), 하나이상의 플루오르화 단량체 및 상기 플루오르화 단량체와 공중합할 수 있는 하나이상의 비-플루오르화 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체(예컨대, 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌)공중합체)이다. 적합한 비-플루오르화 모노에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐과 같은 올레핀 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체, 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트와 같은 비닐 에스테르등이다.
매우 바람직한 양상에 있어서, 플루오로중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단독중합체("PTFE")이다.
바람직한 양상에 있어서, 플루오로중합체는 제 2 중합체에 캡슐화된 플루오로중합체 입자를 포함하는 플루오로중합체 첨가제의 형태로 고무 개질된 열가소성 수지에 첨가된다.
바람직한 양상에 있어서, 플루오로중합체 첨가제는 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%의 플루오로중합체 및 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%의 제 2 중합체를 포함한다.
플루오로중합체 첨가제는 플루오로중합체를 플루오로중합체 입자의 수성 분산액 형태로 제 2 중합체와 조합하고, 조합된 플루오로중합체 입자와 제 2 중합체를 침전시킨 후 그 침전물을 건조하여 플루오로중합체 첨가제를 형성함으로써 제조된다. 바람직한 양상에 있어서, 플루오로중합체 입자는 전자 현미경으로 측정할 때 50 내지 500나노미터("nm") 범위에 있다.
바람직한 양상에 있어서, 플루오로중합체 첨가제는, 본 발명의 수성 플루오로중합체 분산액의 존재하에 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여 플루오로중합체의 존재하에 제 2 중합체를 형성함으로써 제조된다. 적합한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 상술되어 있다. 그후, 유화액은 예컨대 황산의 첨가에 의해 침전된다. 침전물은 예를들면 원심분리에 의해 탈수되고, 건조된 후 플루오로중합체 및 관련된 제 2 중합체를 포함하는 플루오로중합체 첨가제를 형성한다. 건조된 유화 중합된 플루오로중합체 첨가제는 자유 유동 분말 형태이다.
매우 바람직한 양상에 있어서, 유화 중합하여 제 2 중합체를 형성하는 모노에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체를 포함한다.
크게 바람직한 양상에 있어서, 제 2 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 더욱 바람직하게는 제 2 중합체는 스티렌으로부터 유도된 반복단위 60 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복단위 10 내지 40중량%를 포함한다.
유화 중합 반응 혼합물은 임의적으로 유화 부타디엔 고무 라텍스와 같은 제 3 중합체의 유화 또는 분산된 입자를 포함할 수 있다.
유화 중합 반응은 유기 과산화물 화합물(예, 벤조일 퍼옥사이드), 과황산 화합물(예, 과황산 칼륨), 아조니트릴 화합물(예, 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트닐) 또는 산화-환원 개시제 시스템(예, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 황산 제 1 철, 테트라소디움 피로포스페이트, 및 환원 슈가 또는 소디움 포름알데히드 설폭시레이트)와 같은 통상의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 개시된다.
(C9-C13)알킬 메르캅탄 화합물(예, 노닐 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄)과 같은 사슬 이동제가 임의적으로 중합 반응 동안 제 2 중합체의 분자량을 감소시키기 위해 반응 용기에 첨가될 수 있다. 바람직한 양상에 있어서, 사슬 이동제는 사용되지 않는다.
바람직한 양상에 있어서, 안정화된 플루오로중합체 분산액은 반응 용기에 충진되고 교반하에 가열된다. 다음, 개시제 시스템 및 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체가 반응 용기에 충진되고 분산액의 플루오로중합체 입자의 존재하에 단량체를 중합시키기 위해 가열되어 제 2 중합체를 형성한다.
적합한 플루오로중합체 첨가제 및 유화 중합 방법이 유럽 특허 제 0 739 914 A1호에 기술되어 있다.
바람직한 양상에 있어서, 제 2 중합체는 75x103내지 800x103의 중량 평균 분자량("Mw"), 30x103내지 200x103의 수평균 분자량("Mn") 및 6이하의 다분산도(Mw/Mn)을 갖는다.
인-함유 난연성 화합물
본 발명의 인-함유 난연성 화합물로서 적합한 인-함유 화합물은 예를들면 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 디페닐 트리크레실포스페이트, 페닐 비스도데실포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트과 같은 모노포스페이트 에스테르, 및 예를들면 레조르시놀 디포스페이트, 디페닐 하이드로겐 포스페이트, 비스페놀 A 디포스페이트, 2-에틸헥실 하이드로겐 포스페이트와 같은 디포스페이트 에스테르 및 올리고머성 포스페이트를 비롯한 공지된 화합물이다. 적합한 올리고머성 포스페이트 화합물은 본원에 참고로 인용된 요아네스 씨. 고센스(Johannes C. Gossens)에게 공동으로 양도된 미국 특허 제 5,672,645 호("Polymer Mixture Having Aromatic Polycarbonate, Styrene Containing Copolymer and/or Graft Copolymer and a Flame Retardant, Article Formed Therefrom")에 명시되어 있다.
바람직한 양상에 있어서, 본 발명의 인-함유 화합물은 하기 화학식 VI의 구조를 갖는다:
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 선택적으로 할로 또는 알킬로 치환될 수 있는 아릴이며,
X는 선택적으로 할로 또는 알킬로 치환될 수 있는 아릴렌이며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
본원에서 아릴은 라디칼당 하나이상의 방향족 고리를 함유한 일가 라디칼로서, 선택적으로 하나이상의 방향족 고리상에 하나이상의 알킬기(각각 바람직하게는 (C1-C6)알킬)로 치환될 수 있으며, 라디칼이 둘 이상의 고리를 함유하는 경우 융합 고리일 수 있다.
본원에서, 아릴렌은 라디칼당 하나이상의 방향족 고리를 함유한 2가 라디칼로서, 임의적으로 하나이상의 방향족 고리상에 하나이상의 알킬기(각각 바람직하게는 (C1-C6)알킬)로 치환될 수 있으며, 2가 라디칼이 둘 이상의 고리를 함유하는 경우 그 고리는 융합되거나, 비방향족 결합에 의해 결합할 수 있으며, 그 보기로서 방향족 고리의 하나이상의 부위에 할로 그룹 또는 (C1-C6)알킬 그룹으로 치환될 수 있는 알킬렌, 알킬리덴을 들 수 있다.
바람직한 양상에 있어서, X는 레조르시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 유도된 잔기이다.
바람직한 양상에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 각각 페닐이며, a, b, c 및 d는 각각 1이고, X는 페닐렌이며, n은 2이며, 이때 포스페이트-함유 화합물은 평균 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.7의 n을 갖는 인 함유 올리고머의 혼합물이다.
기타 첨가제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다음과 같은 다양한 통상의 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있다:
(1)오르가노포스파이트(예컨대, 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-3급-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트), 알킬화 모노페놀, 폴리페놀, 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물(예컨대 파라크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물), 알킬화 하이드로퀴논, 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜의 에스테르, 베타-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜의 에스테르, 베타-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜의 에스테르, 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르(예컨대, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트), 및 베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산의 아미드와 같은 산화방지제;
(2)(i)2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시-벤조페논;(ii) 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르;(iii)아크릴레이트;(iv)니켈 화합물과 같은 UV 흡수제 및 광안정화제;
(3) N,N'-디페닐옥살산 디아미드, 3-살리실오일아미노-1,2,4-트리아졸과 같은 금속 탈활성화제;
(4) β-티오디프로피온산, 메르캅토 벤즈이미다졸의 (C10-C20)알킬과 같은 과산화물 제거제;
(5) 폴리아미드 안정화제;
(6) 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아민, 폴리우레탄과 같은 염기성 조-안정화제;
(7) 트리이소프로판올 아민 또는 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진과 1,6-디아민 중합체의 반응 생성물, N,N'-비스(2,2,4,6-테트라메틸-4-피페리데닐)헥산과 같은 입체 장애화 아민;
(8) 스테아르산 마그네슘, 산화 마그네슘, 산화 아연, 스테아르산 아연, 하이드로탈사이트와 같은 중화제;
(9) 실리케이트, TiO2, 유리 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 탄산 칼슘, 활석, 운모와 같은 충전제 및 강화제;
(10) 윤활제(예컨대, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), EBS 왁스, 실리콘 유체, 가소제, 광 표백제, 안료, 염료, 착색제, 방염제, 대전 방지제, 취입제와 같은 기타 첨가제; 및
(11) 상술한 인-함유 난연성 첨가제에 더하여 붕산염 난연성 화합물과 같은 기타 난연성 첨가제.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 조성물 성분들을 그 성분의 혼합물 형성에 적합한 조건하에서 예를들면 두 개의 롤 밀, 밴버리 혼합기 또는 단일 스크류 또는 쌍-스크류 압출기를 사용하는 용융혼합에 의해 조합 및 혼합한 후, 형성된 조성물을 조성물의 펠릿화 또는 그라인딩에 의해 입자 형으로 선택적으로 감소시킴으로써 제조된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 성형 제품으로 성형하여 예를들면 컴퓨터 및 사업용 기계 하우징 및 가전 제품과 같은 제품을 형성할 수 있다.
실시예 1 내지 2, 및 비교 실시예 C1 내지 C3
본 발명의 실시예 1 내지 2, 및 비교 실시예 C1 내지 C3에 사용된 열가소성 수지 조성물에 사용된 성분은 다음과 같다:
PC-1 : 비스페놀 A, 포스겐으로부터 유도되었으며, 약 32,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 측쇄 폴리카보네이트 수지;
PC-2 : 비스페놀 A, 포스겐 및 트리멜리트 트리클로라이트로부터 유도되었으며, 약 31,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 폴리카보네이트 수지;
ABS : 50pbw의 불연속 탄성 중합체 상(부타디엔) 및 50pbw의 강성의 열가소성 상(75pbw의 스티렌 및 25pbw의 아크릴로니트릴의 공중합체)을 포함하는 유화 중합화 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS") 그래프트 공중합체;
TSAN : PTFE의 수성 분산액의 존재하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합에 의해 제조된 첨가제(50중량% PTFE, 50중량% 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
RDP : 레조르시놀 디포스페이트(레오포스 RDP, FMC Corporation, Ltd);
TiO2: 이산화 티타늄(RFC 5, Tioxide Europe).
각각의 조성물은 상기 열거된 성분들을 하기 표 I에 명시된 상대 양(pbw)으로 쌍 스크류 압출기에서 조합함으로서 제조되었다. 다음, 상기 조성물을 테스트용 시료의 형성을 위해 60℃ 성형기로 255℃의 온도에서 사출 성형하였다.
시료들은 하기 방법에 따라 테스트되었다: 5kg을 사용하여 260℃에서 ISO 1133에 따라 용융 부피 속도를 측정하고, 노치 충격 아이조드 성능(notched impact Izod performation)은 ISO 180에 따라 측정하고, 비카트(Vicat) B 온도는 ISO 306에 따라 측정하고, 인장 특성은 ISO 527에 따라 측정하고, 난연 특성은 UL 94 및 CSTBNF P92 505에 따라 측정되었다. 조성물은 0.1중량%이하의 불소 함량을 필요로 하는 DIN/VDE 0472, 파트 815, 테스트 B에 부합되는지에 대해 평가하였다.
테스트 결과가 실시예 1 내지 2, 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 조성물 각각에 대해 10분당 밀리미터("ml/10분")로 표시된 용융 점도("MVR"), ㎡당 킬로주울("KJ/㎡")으로 표시된 실온("RT"), 10℃ 및 0℃에서의 노치 아이조드 충격 강도, ㎟당 뉴우톤("N/㎟")으로 표시된 인장강도 및 인장 모듈러스, 원래 길이의 백분율(%)로 표시된 파단시의 신장율, ℃로 표시된 비카트 B 온도, V-0, V-1 또는 V-2로서 UL 94 분류, 초("s")로 표시된 총 불꽃 시간, 5시료당 불꽃 적하의 수, "성공" 또는 "실패"로 표시된 DIN/VDE 0472, 파트 815, 테스트 B의 부합성 및 CSTBNF P92 505로서 표 I에 명시되어 있다.
실시예 1 내지 2 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 조성물 각각에 대한 테스트 결과가 하기 표 I에 기재되어 있다.
| C1 | C2 | C3 | 1 | 2 | |
| PC-1 | 84.25 | 84.15 | 83.95 | 84.05 | -- |
| PC-2 | -- | -- | -- | -- | 84.05 |
| ABS | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| RDP | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| TSAN | -- | 0.1 | 0.3 | 0.2 | 0.2 |
| 첨가제 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| TiO2 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| 성능 | |||||
| 260℃에서 MVR(ml/10분) | 9.8 | 9.2 | 8.1 | 8.4 | 16.7 |
| 노치 아이조드 충격(KJ/㎡)RT10℃0℃ | 43.917.616.2 | 43.918.416.6 | 46.418.816.8 | 44.017.916.3 | 52.345.519.1 |
| 인장 모듈러스(N/㎟) | 2611 | 2579 | 2631 | 2590 | 2640 |
| 항복점에서 인장강도(N/㎟) | 64.9 | 64.5 | 64.4 | 64.6 | 64.0 |
| 파단시 신장율(%) | 46 | 72 | 66 | 74 | 107 |
| 비카트 B(℃) | 111.4 | 112.4 | 112.6 | 112.8 | 111.4 |
| UL 94 | V-2 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 총 불꽃 시간(s) | 98 | 81 | 14 | 23 | 13 |
| 불꽃 적하 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| DIN/VDE 0472, 파트 815, 테스트 B | 성공 | 성공 | 실패 | 성공 | 성공 |
| NF P92 505 | 실패 | 실패 | 성공 | 성공 | 성공 |
본 발명의 조성물은 DIN/VDE 0472, 파트 815, 테스트 B의 낮은 불소 함량 규정치에 부합되지만, 기대치 않게도 높은 성능 및 우수한 난연 특성을 제공한다.
Claims (14)
- (a) 방향족 폴리카보네이트 수지,(b) 연속 강성 열가소성 상에 분산된 불연속 탄성중합체 상을 포함하는 고무 개질된 그래프트 공중합체(이때, 상기 강성의 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 중합체상에 화학적으로 그래프트 된다),(c) 인 함유 난연성 화합물, 및(d) 조성물의 난연 성능을 향상시키는데 효과적인 양의 플루오로중합체를 포함하며, 이때 조성물의 불소 함량은 불소 0.1중량%를 초과하지 않는,열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,조성물의 100중량부(pbw)를 기준으로 하여 60 내지 95pbw의 폴리카보네이트 수지, 1 내지 15pbw의 고무 개질된 그래프트 공중합체, 3 내지 15pbw의 인 함유 난연성 화합물을 포함하며, 이때 플루오로중합체의 함량은 0.038 내지 0.1pbw의 불소 함량을 제공하기 효과적인 양인 조성물.
- 제 1 항에 있어서,방향족 폴리카보네이트 수지는 선형 방향족 폴리카보네이트 수지인 조성물.
- 제 1 항에 있어서,방향족 폴리카보네이트 수지는 측쇄의 방향족 폴리카보네이트 수지인 조성물.
- 제 1 항에 있어서,탄성 중합체 상은 폴리부타디엔 고무 또는 폴리(스티렌-부타디엔)고무를 포함하며, 강성의 열가소성 상은 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 강성 상은 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,인 함유 화합물은 하기 구조식의 화합물을 포함하는 조성물.상기 식에서,R1, R2, R3및 R4는 각각 임의적으로 할로 또는 알킬로 치환될 수 있는 아릴이며,X는 임의적으로 할로 또는 알킬로 치환될 수 있는 아릴렌이며,a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,n은 1 내지 5의 정수이다.
- 제 7 항에 있어서,R1, R2, R3및 R4는 각각 페닐이며, a, b, c 및 d는 각각 1이며, X은 페닐렌인 조성물.
- 제 7 항에 있어서,n이 2인 조성물.
- 제 7 항에 있어서,포스페이트 함유 화합물은 1 내지 2의 평균 값의 n을 갖는 인 함유 올리고머의 혼합물인 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌 중합체인 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 플루오로중합체는 플루오로중합체의 수성 분산액의 존재하에서 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조된 첨가제 형태로 조성물에 첨가되어 플루오로중합체의 존재하에서 제 2 중합체를 형성하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서,첨가제는 플루오로중합체의 수성 분산액의 존재하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해 제조되는 조성물.
- 제 1 항의 조성물에 의해 성형된 제품.
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-
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