KR100431885B1 - 가수분해 안정성이 향상된 난연성 카보네이트 중합체 조성물 - Google Patents

가수분해 안정성이 향상된 난연성 카보네이트 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 난연성 양의 유기인 화합물 및 안정화 양의 염기성 금속 산화물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이때 유기인 화합물은 유기인 화합물 1g당 수산화 칼륨 약 1.0㎎ 미만으로 적정가능한 산 함량을 갖고, 본 조성물은 향상된 가수분해 안정성을 제공한다.

Description

가수분해 안정성이 향상된 난연성 카보네이트 중합체 조성물{Flame retardant carbonate polymer composition with improved hydrolytic stability}
본 발명은 가수분해 안정성이 향상된 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지에 난연성을 부여하기 위한 유기인 난연제의 사용은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,204,394 호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌-함유 그라프트 공중합체 및 올리고머성 유기인 난연제를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
본 발명에서는, 난연성이 우수하고 가수분해 조건하에서도 물성의 전체적인 균형을 유지하는 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
첫번째 양상으로, 본 발명은 (a) 1종 이상의 방향족 카보네이트 수지를 포함하는 1종 이상의 열가소성 수지; (b) 난연성 양의 유기인 난연성 화합물; 및 (c) 조성물의 가수분해 안정성을 향상시키기에 유효한 양의 염기성 금속 산화물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
두번째 양상으로, 본 발명은 1종 이상의 방향족 카보네이트 수지를 포함하는 1종 이상의 열가소성 수지, 난연성 양의 유기인 난연성 화합물 및 조성물의 가수분해 안정성을 향상시키기에 유효한 양의 염기성 금속 산화물을 혼합함을 포함하는, 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 향상된 가수분해 안정성을 나타낸다. 본원에 사용되는 "가수분해 안정성"이란 용어는 열가소성 수지 조성물이 가수분해 조건에 노출될 때 조성물의 열가소성 수지 성분, 특히 폴리카보네이트 수지의 분자량에 변화가 일어나지 않는 경향을 뜻한다. "가수분해 조건"이란 용어는 산의 가수분해 및 불순물을 생성하는 산의 가수분해를 촉진하는 유리한 조건을 뜻한다. 가수분해 조건의 예로는, 조성물이 수분, 전형적으로는 주위의 높은 습도, 예를 들어 약 50%보다 높은 상대습도와 같은 수분에 노출되는 조건을 들 수 있다. 가수분해 조건은 온도 및 습도가 증가할수록 더 가혹해지며, 본 발명의 조성물의 가수분해 안정성은 높은 열 및 습도(예: 100℃ 및 상대습도 100%)에서 수행되는 촉진 노화 시험을 근거로 하여 예측할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 열가소성 수지와 유기인 화합물의 총량 100중량부를 기준으로 1종 이상의 열가소성 수지 75 내지 98중량부, 더 바람직하게는 80 내지 95중량부, 더욱 더 바람직하게는 85 내지 92중량부; 유기인 화합물 2 내지 25중량부, 더 바람직하게는 5 내지 20중량부, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 15중량부; 및 열가소성 수지와 유기인 화합물의 총량을 기준으로 염기성 금속 산화물 10 내지 1000ppm, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 700ppm, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 600ppm을 포함한다.
적합한 방향족 카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 방향족 코폴리에스테르-카보네이트 수지가 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 공지의 화합물이며, 폴리카보네이트 수지의 특성 및 제조방법도 또한 공지되어 있다. 전형적으로, 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀과 카보네이트 전구체(예: 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스테르)를 일반적으로는 산 수용체 및 분자량 조절제의 존재하에 반응시켜 제조한다. 일반적으로 말하자면, 이러한 카보네이트 중합체는 하기 화학식 1과 같은 반복 구조단위를 갖는 것으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, A는 중합체 반응에 사용된 2가 페놀의 2가 방향족 라디칼이다.
이러한 방향족 카보네이트 중합체를 제공하는데 사용될 수 있는 2가 페놀은, 방향족 핵의 탄소원자에 직접 결합될 수 있는 2개의 하이드록시 라디칼을 작용기로서 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 화합물이다. 전형적인 2가 페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 하이드로퀴논; 레조르시놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄;2,4'-(디하이드록시디페닐)메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 플루오레논 비스페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄; 2,2'-디하이드록시디페닐; 2,6-디하이드록시나프탈렌; 비스(4-하이드록시디페닐)설폰; 비스(3,5-디에틸-4-하이드록시페닐)설폰; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4'-디하이드록시디페닐 설폰; 5'-클로로-2,4'-디하이드록시디페닐 설폰; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르; 스피로 비인단 비스페놀 등이다.
이들 방향족 폴리카보네이트는, 예를 들어 전술한 바와 같이, 용융 중합 방법을 비롯한 문헌에 기술된 방법에 따라, 2가 페놀을 카보네이트 전구체(예: 포스겐)와 반응시키는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로 용융 중합 방법에서는, 디페닐 카보네이트를 비스페놀과 반응시킨다.
본 발명의 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드 또는 할로포르메이트일 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 카보닐 할라이드의 예는 카보닐 브로마이드, 카보닐 클로라이드 등이거나 또는 이들의 혼합물이다. 본원에 사용하기에 적합한 할로포르메이트로는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)가 있다. 당업자라면 그밖의 카보네이트 전구체도 떠올리겠지만, 포스겐으로도 알려져 있는 카보닐 클로라이드가 바람직하다.
상기 개시한 반응은 바람직하게는 2가 화합물과 카보닐 클로라이드(예: 포스겐)의 계면반응으로 알려져 있다. 본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 다른 방법은 방향족 디하이드록시 화합물과 디에스테르 카보네이트의 에스테르교환 반응을 수반하는 에스테르교환 방법이다. 이 방법은 용융 중합 방법으로서 알려져 있다. 본 발명의 실시에서, 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 중요하지 않다. 본원에 사용되는 방향족 카보네이트 중합체는 임의의 방향족 폴리카보네이트, 그와 다른 중합체의 블렌드, 그의 공중합체, 코폴리에스테르 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하고자 한다.
본 발명의 폴리카보네이트 혼합물의 제조에 사용하는데 있어서 카보네이트 공중합체 또는 상호중합체(interpolymer)가 단독중합체보다 바람직한 경우에는, 2종 이상의 상이한 2가 페놀, 또는 2가 페놀과 글리콜, 2가 페놀과 하이드록시-말단 또는 산-말단의 폴리에스테르, 또는 2가 페놀과 이염기성 산 또는 하이드록시 산의 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드도 또한 사용할 수 있다. 분지형 폴리카보네이트도 또한 유용하며, 이는 문헌에 잘 개시되어 있다. 또한, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 블렌드도 본원에 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 실시에 임의의 전술한 물질의 블렌드를 사용하여 카보네이트 중합체 조성물의 방향족 폴리카보네이트 성분을 제공할 수도 있다.
좌우간, 본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 방향족 폴리카보네이트는 단독중합체, 예를 들어 시중에서 입수할 수 있는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A) 및 포스겐으로부터 유도된 단독중합체이다.
본 발명에 사용하기에 또한 적합한 방향족 카보네이트 중합체로는 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있는 폴리에스테르-카보네이트, 즉 하기 화학식 2의 반복 폴리카보네이트 쇄 단위 외에 하기 화학식 3의 반복 카복실레이트 단위를 갖는 수지가 있다:
상기 식들에서,
D는 중합 반응에 사용되는 2가 페놀의 2가 방향족 라디칼이고,
T는 방향족 라디칼(예: 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 치환된 페닐렌 등); 2가 지방족-방향족 탄화수소 라디칼(예: 알크아릴 또는 알크아릴 라디칼); 또는 당업계에 공지된 방향족 연결기를 통해 연결된 2개 이상의 방향족 기이다.
코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 또한 당업자에게 널리 공지된 계면 중합 기법에 의해 제조된다(예를 들어, 미국 특허 제 3,169,121 호 및 제 4,487,896 호 참조).
일반적으로, 선형 폴리에스테르의 제조에 통상적으로 사용되는 디카복실산을 본 발명의 코폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조에 사용할 수도 있다. 일반적으로, 사용할 수 있는 디카복실산으로는 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 및 지방족-방향족 디카복실산이 있다. 이러한 산은 널리 공지되어 있으며, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 3,169,121 호에 그 예가 개시되어 있다. 디카복실산의 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 디카복실산이라는 용어가 본원에 사용되는 경우, 이 용어는 2종 이상의 디카복실산의 혼합물을 포함함은 물론이다.
방향족 디카복실산으로서 가장 바람직한 것은 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물이다. 특히 유용한 이작용성 카복실산은 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물을 포함하는데, 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비는 약 10:1 내지 약 0.2:9.8이다.
디카복실산을 그 자체로서 사용하기 보다는, 디카복실산의 반응성 유도체를 사용하는 것이 가능하며, 때때로 이것이 훨씬 바람직하다. 이러한 반응성 유도체의 예는 산 할라이드이다. 바람직한 산 할라이드는 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드이다. 따라서, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 선형이거나 분지형일 수 있고, 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000g/mol, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 100,000g/mol일 것이다. 이 수지는 전형적으로 25℃의 클로로포름중에서 측정하였을 때 고유 점도가 약 0.3 내지 약 1.5㎗/g, 바람직하게는 약 0.45 내지 약 1.0㎗/g이다.
분지형 폴리카보네이트는 중합과정 동안 분지제를 첨가하여 제조할 수 있다. 이러한 분지제는 널리 공지되어 있으며, 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포르밀 또는 이들의 혼합물일 수 있는 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수도 있다. 구체적인 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스페놀, 트리스페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산이 있다. 분지제는 약 0.05 내지 2.0중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
카보네이트 중합체 조성물의 폴리카보네이트 성분에 있어서, 모든 종류의 폴리카보네이트 말단기가 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 생각된다.
본 발명의 조성물의 열가소성 수지 성분은, 방향족 카보네이트 수지 외에, 선택적으로 1종 이상의 다른 열가소성 수지(예: 폴리페닐렌 에테르 수지, 비닐 방향족 그라프트 공중합체 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르아미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지)를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지 및 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물의 열가소성 수지 성분은 열가소성 수지 성분 100중량부를 기준으로 방향족 폴리카보네이트 수지 30 내지 99중량부, 더 바람직하게는 50 내지 95중량부, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 90중량부, 및 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1 내지 70중량부, 더 바람직하게는 50 내지 95중량부, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40중량부를 포함한다.
적합한 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 (i) 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그라프트 공중합체 성분 및 (ii) 그라프트되지 않은 경질 공중합체 성분을 포함하며, 일반적으로 1종 이상의 고무상 중합체 기재(substrate)의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체와 1종 이상의 공단량체의 혼합물을 그라프트 중합하여 제조한다. 존재하는 고무의 양에 따라, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그라프트 중합체와 함께, 그라프트되지 않은 경질 (공)중합체의 별개의 매트릭스 또는 연속 경질 상이 동시에 얻어질 수 있다. 또한, 수지는 경질 모노비닐리덴 방향족 공중합체와 1종 이상의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그라프트 공중합체를 블렌딩하여 생성될 수 있다. 전형적으로, 고무 개질된 수지는 수지의 총 중량을 기준으로 고무 개질된 그라프트 공중합체를 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더 바람직하게는 30 내지 80중량%로 포함한다. 고무 개질된 수지는 수지의 총 중량을 기준으로 그라프트되지 않은 경질 중합체를 0 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더 바람직하게는 20 내지 70중량%로 포함한다.
사용될 수 있는 모노비닐리덴 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌(즉, 디브로모스티렌), 핵 고리에 모노알킬, 디알킬, 알콕시 또는 하이드록시 치환기를 갖는 모노비닐리덴 방향족 단량체(즉, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 부틸스티렌, 파라하이드록시스티렌 또는 메톡시스티렌) 또는 이들의 혼합물이 있다. 사용된 모노비닐리덴 방향족 단량체는 일반적으로 하기 화학식 4로 표현된다:
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 할로(예: 브롬 및 염소)이고,
R2는 H, (C1-C6)알킬 및 할로로 구성된 군에서 선택된다.
본원에서 유기 잔기에 관해 사용되는 "(Cx-Cy)"란 표시는 탄소수가 x개 내지 y개인 유기 잔기를 뜻한다. 치환된 비닐방향족 화합물의 예로는 스티렌, 4-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라클로로스티렌, 이들의 혼합물 등이 있다. 사용된 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이다.
모노비닐리덴 방향족 단량체와 함께 사용될 수 있는 공단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (C1-C8)알킬 또는 아릴 치환된 아크릴레이트, (C1-C8)알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산,아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴 또는 아크릴산 에스테르는 일반적으로 하기 화학식 5로 표현된다:
상기 식에서,
R3은 H 또는 (C1-C6)알킬이고,
R4는 시아노 및 (C1-C16)알콕시카보닐로 구성된 군에서 선택된다.
이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 단량체는 아크릴로니트릴이며, 바람직한 아크릴산 에스테르는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다. 아크릴산 에스테르는, 포함하는 경우, 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 함께 사용하는 것도 바람직하다.
고무 개질된 그라프트 공중합체는 바람직하게는 (i) 고무 기재 및 (ii) 고무 기재에 그라프트되는 경질 중합체 가지(superstrate) 부분을 포함한다. 고무 기재는 바람직하게는 그라프트 공중합체에 그의 총 중량을 기준으로 5 내지 80중량%, 더 바람직하게는 10 내지 70중량%의 양으로 존재한다. 경질 가지는 바람직하게는 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 95중량%, 더 바람직하게는 30 내지 90중량%의 양으로 존재한다.
기재로 사용되는 고무상 중합체의 예로는 공액 디엔; 공액 디엔 50중량% 이상(바람직하게는 65중량% 이상)을 함유하는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 (C1-C8)알킬 아크릴레이트와 디엔의 공중합체; 폴리이소프렌 또는 그의 혼합물; 올레핀 고무, 즉 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 비공액 디엔 공중합체(EPDM); 실리콘 고무; 또는 부타디엔 및/또는 스티렌과의 (C1-C8)알킬 아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체가 있다. 아크릴 중합체는 또한 5% 이하의 1종 이상의 다작용성 가교결합제(예: 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌), 및 선택적으로 그라프트성 단량체(예: 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르 또는 이들의 혼합물)를 함유할 수 있다.
디엔 고무는 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 수성 라디칼 유화 중합에 의해 생성되는 부타디엔과 35중량% 이하의 (C1-C6)알킬아크릴레이트의 공중합체일 수도 있다. 아크릴레이트 고무는, (C1-C8)알킬아크릴레이트, 특히 (C1-C6)알킬아크릴레이트로 실질적으로 이루어지고 선택적으로 15중량% 이하의 공단량체(예: 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴) 및 5중량% 이하의 다작용성 가교결합성 공단량체(예: 디비닐벤젠, 글리콜비스아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 인산 트리알릴 에스테르, 시트르산 트리알릴 에스테르, 알릴 에스테르 또는 아크릴산 또는 메타크릴산, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트)와 혼합된, 가교결합된 미립자상의 유화액 공중합체일 수 있다. 디엔 및 알킬아크릴레이트 고무의 혼합물 및 소위 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 고무(디엔 고무의 코어 및 아크릴레이트의 쉘, 또는 그 반대)도 적합하다.
그라프트 중합체의 고무 기재의 제조에 일반적으로 사용되는 특정 공액 디엔 단량체는 일반적으로 하기 화학식 6으로 표현된다:
상기 식에서,
R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 염소 또는 브롬이다.
사용할 수 있는 디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3- 및 2,4-헥사디엔, 클로로- 및 브로모-치환된 부타디엔(예: 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔), 이들의 혼합물 등이다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
전술한 기재 중합체는 바람직하게는 공액 디엔 중합체(예: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌) 또는 공중합체(예: 부타디엔-스티렌, 부티디엔-아크릴로니트릴) 등이다. 고무상 중합체 기재 부분은 유리전이온도(Tg)가 약 0℃ 미만이다.
모노비닐리덴 방향족 그라프트 중합체의 제조에 대하여 전술한 1종 이상의 고무상 중합체의 혼합물 또는 본원에 개시한 1종 이상의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그라프트 중합체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 고무는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용된 고무의 입경은, 간단한 광투과 방법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography, CHDF)에 의해 측정하였을 때, 유화액을 기초로 중합된 고무 라텍스의 경우 0.05 내지 1.2μ, 바람직하게는 0.2 내지 0.8μ의 평균 입경을 가지거나 또는 그라프트된 단량체 폐색을 포함하는 괴상 중합된 고무 기재의 경우 0.5 내지 10μ, 바람직하게는 0.6 내지 1.5μ의 평균 입경을 갖는 것으로 나타낼 수 있다. 고무 기재는 바람직하게는 미립자상의, 적당히 가교결합된 디엔 또는 알킬 아크릴레이트 고무이고, 바람직하게는 겔 함량이 70%보다 많다.
바람직한 그라프트 가지로는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 (C1-C6)알킬아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 스티렌 50중량% 이하와의 메틸메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체가 있다. 모노비닐리덴 방향족 그라프트 공중합체의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(MABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-비공액 디엔-스티렌(AES)이 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
그라프트되지 않은 경질 중합체(전형적으로는 고무가 없음)는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵이 치환된 스티렌(예: 파라-메틸스티렌), 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 수지상 열가소성 중합체이다. 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
그라프트되지 않은 경질 공중합체는 공지되어 있으며, 라디칼 중합, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 그라프트되지 않은 경질 공중합체는 수 평균 분자량이 20,000 내지 200,000g/mol이고, 극한점도수(η)는 20 내지 110㎖/g(25℃의 디메틸포름아미드중에서 결정하였을 때)이다.
모노비닐리덴 방향족 수지의 그라프트된 경질 가지의 수 평균 분자량은 20,000 내지 350,000g/mol이도록 한다. 모노비닐리덴 방향족 단량체 대 제 2 단량체 및 선택적으로는 제 3 단량체의 비는 90/10 내지 50/50, 바람직하게는 80/20 내지 60/40이다. 제 3의 단량체는 제 1 단량체 및 제 2 단량체중 하나 또는 둘다의 0 내지 50%를 대체할 수 있다.
이러한 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그라프트 중합체는 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 또는 조합 중합(예컨대, 벌크-현탁 중합, 유화-벌크 중합, 벌크-용액 중합) 또는 당업계에 공지된 다른 기법의 공정에 의해 중합될 수도 있다. 또한, 이러한 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그라프트 공중합체는 연속 공정, 반회분식 공정 또는 회분식 공정에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 양태에서, 유기인 화합물은 하기 화학식 7에 따른 1종 이상의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 할로 또는 (C1-C6)알킬로 치환될 수도 있는 아릴이고;
X는 할로 또는 (C1-C6)알킬로 치환될 수도 있는 아릴렌이고;
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 0 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
본원에 사용되는 "아릴"이란 용어는 라디칼 1개당 1개 이상의 방향족 고리를 함유하는 1가 라디칼을 뜻하고, 이는 1개 이상의 방향족 고리상에서 1개 이상의 알킬 기(각각 바람직하게는 (C1-C6)알킬임)로 치환될 수도 있고, 라디칼이 2개 이상의 고리를 갖는 경우에는 융합 고리일 수도 있다.
본원에 사용되는 "아릴렌"이란 용어는 라디칼 1개당 1개 이상의 방향족 고리를 함유하는 2가 라디칼을 뜻하고, 이는 1개 이상의 방향족 고리상에서 1개 이상의 알킬 기(각각 바람직하게는 (C1-C6)알킬임)로 치환될 수도 있고, 2가 라디칼이 2개 이상의 고리를 갖는 경우에는 상기 고리는 융합되거나 또는 비방향족 연결기(예: 알킬렌, 알킬리덴)에 의해 연결될 수도 있으며 방향족 고리상의 1개 이상의 위치에서 할로 기 또는 (C1-C6)알킬 기로 치환될 수도 있다.
바람직한 양태에서, 유기인 화합물은 화학식 7에 따른 유기인 화합물 올리고머의 블렌드를 포함하고, 이때 각 올리고머에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 그 블렌드는 평균 n 값이 1보다 크고 5보다 작고, 더 바람직하게는 1보다 크고 3보다 작고, 훨씬 더 바람직하게는 1보다 크고 2보다 작다.매우 바람직한 양태에서, 유기인 화합물은 화학식 7(식중, R6, R7, R8및 R9는 각각 페닐이고, a, b, c 및 d는 각각 1이고, X는 1,3-페닐렌이고, n은 1 내지 5의 정수임)에 따른 1종 이상의 레조르시놀 디포스페이트("RDP") 에스테르를 포함한다.
더 바람직하게는, 유기인 화합물은 RDP 올리고머의 블렌드를 포함하고, 이때 각 올리고머에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 그 블렌드는 평균 n 값이 1보다 크고 5보다 작고, 더 바람직하게는 1보다 크고 3보다 작고, 훨씬 더 바람직하게는 1보다 크고 2보다 작다.
훨씬 더 바람직한 양태에서, 유기인 화합물은 화학식 7(식중, R6, R7, R8및 R9는 각각 페닐이고, a, b, c 및 d는 각각 1이고, X는 하기 화학식 8의 2가 방향족 라디칼이고, n은 1 내지 5의 정수임)에 따른 1종 이상의 비스페놀 A 디포스페이트("BPA-DP") 에스테르를 포함한다:
더 바람직하게는, 유기인 화합물은 각 올리고머에 있어서 n이 1 내지 5의정수인 BPA-DP 올리고머의 블렌드를 포함하고, 그 블렌드는 평균 n 값이 1보다 크고 5보다 작고, 더 바람직하게는 1보다 크고 3보다 작으며, 훨씬 더 바람직하게는 1보다 크고 2보다 작다.
다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물의 유기인 화합물 성분은 1종 이상의 BPA-DP 에스테르 약 1 내지 약 99중량% 및 1종 이상의 RDP 에스테르 약 1 내지 약 99중량%의 혼합물을 포함한다.
산 종, 및/또는 높은 온도 및 습도의 조건하에서 산 종의 동일반응계 형성을 일으키는 산 전구체는, 전형적으로 전술한 유기인 화합물중에 불순물로서 존재함이 밝혀진 바 있다. 이러한 불순물은 촉매 잔여물, 반응하지 않은 출발물질(예: 포스포릴 할라이드 또는 인산 유도체) 등의 공급원으로부터 기인하거나, 또는 분해 산물의 불안정한 포스페이트 에스테르로부터 기인할 수도 있다. 또한, 이러한 산 종 및/또는 산 전구체를 고농도로 함유하는 유기인 화합물을 열가소성 수지 조성물의 난연성 첨가제로서 사용하면 열가소성 수지 조성물의 가수분해 안정성이 손상되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 산 종은 적정가능한 종 및/또는 적정가능하지는 않지만 다른 분석 방법에 의해서는 결정될 수 있는 산 생성 종일 수도 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유기인 난연성 성분의 산 함량이 낮을수록, 열가소성 수지 조성물의 가수분해 안정성은 더 우수하다.
바람직한 양태에서, 유기인 화합물은 유기인 화합물 1g당 수산화 칼륨("KOH") 약 1.0㎎ 당량 미만, 더 바람직하게는 0 내지 약 0.5㎎ 당량, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 약 0.1㎎ 당량의 적정 부가에 의해 중화될 수 있는 산 함량을 나타낸다. 유기인 화합물의 산 함량은 유기인 화합물의 샘플을 이소프로판올에 용해시킨 다음 생성된 용액을 0.1N KOH 수용액으로 브로모페놀 블루 종말점까지 적정함으로써 측정한다.
본 발명의 염기성 금속 산화물 성분으로서 적합한 금속 산화물은 그의 수용액 또는 현탁액의 pH가 9보다 큰 무기 산화물이다. 적합한 금속 산화물의 예로는 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 스트론튬, 산화 알루미늄, 산화 아연 및 이들의 혼합물이 있다. 염기성 금속 산화물은 본 발명의 조성물의 유기인 화합물 성분내에 존재하는 잔여 산 불순물은 물론 유기인 화합물내에 불순물로서 존재할 수 있는 산 전구체로부터 동일반응계에서 생성될 수 있는 산 종을 중화시켜, 열가소성 수지 조성물의 산 함량을 더 감소시키는데 유효한 것으로 생각된다.
매우 바람직한 양태에서, 금속 산화물은 산화 마그네슘이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물에 점적방지성을 제공하는데 유효한 플루오로중합체를 전형적으로 열가소성 수지 조성물 100중량부당 0.01 내지 0.5중량부로 포함한다. 적합한 플루오로중합체 및 이러한 플루오로중합체를 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 그 예는 미국 특허 제 3,671,487 호, 제 3,723,373 호 및 제 3,383,092 호를 참조한다. 적합한 플루오로중합체로는 1종 이상의 플루오르화 올레핀 단량체로부터 유도된 구조단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체가 있다. "플루오르화 올레핀 단량체"란 용어는 1개 이상의 플루오르 원자 치환기를 포함하는 올레핀 단량체를 뜻한다. 적합한 플루오르화 올레핀 단량체의 예로는 플루오로에틸렌(예: CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF 및 CCl2=CClF) 및 플루오로프로필렌(예: CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CH=CH2)이 있다. 바람직한 양태에서, 플루오르화 올레핀 단량체는 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리클로로에틸렌(CClF=CF2), 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2) 및 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)중 1종 이상이다.
적합한 플루오르화 올레핀 단독중합체의 예로는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(헥사플루오로에틸렌)이 있다.
적합한 플루오르화 올레핀 공중합체로는 2종 이상의 플루오르화 올레핀 공중합체로부터 유도된 구조단위를 포함하는 공중합체(예: 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌)), 및 1종 이상의 플루오르화 단량체 및 이 플루오르화 단량체와 공중합가능한 1종 이상의 비플루오르화 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 구조단위를 포함하는 공중합체(예: 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체)가 있다. 적합한 비플루오르화 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 올레핀 단량체(예: 에틸렌, 프로필렌, 부텐), 아크릴레이트 단량체(예: 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 비닐 에테르(예: 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트)가 있다.
바람직한 양태에서, 플루오로중합체 입자의 크기는 전자 현미경으로 측정하였을 때 50 내지 500nm이다.
매우 바람직한 양태에서, 플루오로중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단독중합체("PTFE")이다.
플루오로중합체를 열가소성 수지 조성물내로 직접 도입하는 것은 어려운 경향이 있기 때문에, 플루오로중합체를 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 수지 등의 제 2 중합체와 임의의 방식으로 예비블렌딩하는 것이 바람직하다. 적합한 예비블렌드를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 플루오로중합체 및 폴리카보네이트 수지의 수성 분산액을 스팀 침전시켜, 열가소성 수지 조성물에 점적방지제 첨가제로서 사용하기 위한 플루오로중합체 농축물(미국 특허 제 5,521,230 호에 개시됨)을 형성하거나, 또 다르게는 수성 스티렌-아크릴로니트릴 수지 유화액 또는 수성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 유화액을 침전시키고, 동시응고된 플루오로중합체-열가소성 수지 조성물을 건조시켜, PTFE-열가소성 수지 분말(미국 특허 제 4,579,906 호에 개시됨)을 제공할 수 있다.
바람직한 양태에서, 플루오로중합체 첨가제는 플루오로중합체 30 내지 70중량%, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%, 및 제 2 중합체 30 내지 70중량%, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%를 포함한다.
바람직한 양태에서, 플루오로중합체 첨가제는 본 발명의 수성 플루오로중합체 분산액의 존재하에 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 유화 중합하여 플루오로중합체의 존재하에 제 2 중합체를 형성함으로써 제조한다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 전술한 바와 같다. 그 다음, 유화액을, 예를 들어 황산의 첨가에 의해 침전시킨다. 그 침전물을, 예를 들어 원심분리에 의해 탈수시킨 다음, 건조시켜 플루오로중합체 및 회합된 제 2 중합체를 포함하는 플루오로중합체 첨가제를 형성한다. 건식 유화 중합된 플루오로중합체 첨가제는 자유로이 움직이는 분말 형태를 갖는다.
바람직한 양태에서, 유화 중합되어 제 2 중합체를 형성하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 전술한 바와 같다.
매우 바람직한 양태에서, 제 2 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유된 구조단위를 포함한다. 더 바람직하게는, 제 2 중합체는 스티렌으로부터 유도된 구조단위 60 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 10 내지 40중량%를 포함한다.
유화 중합 반응 혼합물은 선택적으로 유화된 부타디엔 고무 라텍스와 같은 제 3 중합체의 유화되거나 또는 분산된 입자를 포함할 수도 있다.
유화 중합 반응은 유기 퍼옥사이드 화합물(예: 벤조일 퍼옥사이드), 퍼설페이트 화합물(예: 칼륨 퍼설페이트), 아조니트릴 화합물(예: 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴)과 같은 통상의 유리 라디칼 개시제, 또는 산화환원 개시제 시스템(예: 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 황산 제 1 철, 피로인산 테트라소듐 및 환원당 또는 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트의 혼합물)을 사용하여 개시한다.
선택적으로, 중합반응 동안 반응기에 (C9-C13)알킬 머캅탄(예: 노닐 머캅탄, t-도데실 머캅탄)과 같은 연쇄이동제가 첨가되어 제 2 중합체의 분자량을 감소시킬 수도 있다. 바람직한 양태에서는, 연쇄이동제가 사용되지 않는다.
바람직한 양태에서, 반응기에 안정화된 플루오로중합체 분산액을 투입하여 교반하면서 가열한다. 그 다음, 반응기에 개시제 시스템 및 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 투입하고, 가열하여 분산액의 플루오로중합체 입자의 존재하에 단량체를 중합하여 제 2 중합체를 형성한다.
적합한 플루오로중합체 첨가제 및 유화 중합 방법은 유럽 특허 공개공보 제 0 739 914 A1 호에 개시되어 있다.
바람직한 양태에서, 제 2 중합체는 수 평균 분자량이 30,000 내지 200,000g/mol이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 산화방지제[예를 들어, 유기포스파이트(예: 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-3급부틸-페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 비스(2,4-디-3급부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트), 알킬화 모노페놀, 폴리페놀, 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물(예: 파라크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물), 알킬화 하이드로퀴논, 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 베타(3,5-디-3급부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 베타-(5-3급부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 베타-(5-3급부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르(예: 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트), 베타-(3,5-디-3급부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산의 아미드]; 자외선 흡수제 및 광안정제(예: 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시-벤조페논); 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트; 충전제 및 보강제(예: 실리케이트, TiO2, 유리섬유, 카본블랙, 그라파이트, 탄산 칼슘, 활석, 운모); 그밖의 첨가제[예를 들어, 윤활제(예: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), EBS 왁스, 실리콘액, 가소제, 광택제, 안료, 염료, 착색제, 방염가공제; 대전방지제; 발포제 및 전술한 유기인 화합물 외의 그밖의 난연제] 등의 각종의 통상적인 첨가제를 함유할 수도 있다.
실시예
실시예 1, 2 및 비교예 C1, C2
하기 표의 성분들을 표에 기술된 상대적인 양으로 혼합하여, 본 발명의 실시예 1, 2의 조성물 및 비교예 C1, C2의 조성물을 제조하였다.
PC 고유 점도가 0.50㎗/g인, 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 수지
ABS 불연속 엘라스토머상(평균 입경이 약 300nm인 폴리부타디엔) 50중량부 및 경질 열가소성 상(스티렌 75중량부와 아크릴로니트릴 25중량부의 공중합체) 50중량부를 포함하는 유화 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS") 그라프트 공중합체
SAN 중량 평균 분자량이 약 90,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 75중량부 및 아크릴로니트릴 25중량부)
RDP 평균 중합도(n)가 1.13이고, 산 함량이 0.1㎎ KOH/g 미만인 레조르시놀 디포스페이트 올리고머의 혼합물(애크조 노벨 케미칼스(Akzo Nobel Chemicals)의 피로플렉스(Fyroflex™) RDP)
BPA-DP 평균 중합도(n)가 1.08이고, 산 함량이 0.1㎎ KOH/g 미만인 비스페놀 A 디포스페이트 올리고머의 혼합물
MgO 산화 마그네슘
TSAN PTFE의 수성 분산액(PTFE 50중량%, 및 스티렌 75중량%와 아크릴로니트릴 25중량%의 공중합체 50중량%)의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합하여 제조한 첨가제
하기의 일반적인 과정에 따라 실시예 1, 2의 조성물 및 비교예 C1, C2의 조성물을 제조 및 시험하였다. 모든 블렌드 성분들을 헨쉘(Henschel) 혼합기중에서 균질하게 분산시켜 조성물 성분들의 잘 혼합된 건조 블렌드를 제조하였다. 이러한 건조 블렌드를 전형적인 난연성 폴리카보네이트/ABS 가공 온도 및 약 250℃ 내지 약 300℃의 조건에서 작동하는 실험실 이축 스크루 압출기상에서 압출하였다. 공칭 융점이 약 465℉인 30톤 엔젤(Engel) 사출성형기에서 시험편을 성형하였다.
각 조성물의 ASTM I형 인장 막대를 성형하고, 시험하였다. 가수분해 안정성은, 인장 막대의 일부를 100℃ 및 상대습도("RH") 100%에 다양한 기간("t")동안 노출시켜 측정하였다. 그 다음, 막대의 일부를 잘라내어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리카보네이트 중량 평균 분자량("Mw")을 결정하였다. 모든 분자량은 공지의 분자량을 갖는 단일상 폴리스티렌 표준물질과 비교하여 보고된다.
다양한 기간동안 온도 및 습도에 노출시킨 시험편의 중량 평균 분자량("100℃ 및 RH 100%에서 t 체류시간(시)동안 노화시킨 후의 Mw(g/mol×10-3)")의 측정 결과는, 비교예 C1 및 실시예 1의 RDP 함유 조성물에 대해서는 표 1에 기술되어 있으며, 실시예 2 및 비교예 C2의 BPA-DP 함유 조성물에 대해서는 표 2에 기술되어 있다.
비교예 C1 실시예 1
PC 70 70
ABS 9 9
SAN 8.3 8.3
TSAN 0.4 0.4
첨가제 0.8 0.8
RDP 11.5 11.5
MgO 0 70ppm
100℃ 및 RH 100%에서 t 체류시간(시)동안 노화시킨 후의 Mw(g/mol×10-3)
t=0 52.6 51
t=3 49.4 51
t=6.5 47.1 52.7
t=9.5 43 50.9
t=14.5 40.6 47
t=18 35 45
비교예 C1은 실시예 1과 유사하나, 단 비교예 C1은 실시예 1의 MgO 성분이 없다. 노화 조건하에서 실시예 1의 분자량 변화가 상대적으로 적음에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 조성물은 비교예 C1의 조성물에 비해 분자량에 있어서 향상된 안정성을 나타내었다.
비교예 C2 실시예 2
PC 67.7 67.7
ABS 9 9
SAN 8.3 8.3
TSAN 0.4 0.4
첨가제 0.8 0.8
BPA-DP 13.8 13.8
MgO 0 480ppm
100℃ 및 RH 100%에서 t 체류시간(시)동안 노화시킨 후의 Mw(g/mol×10-3)
t=0 53.5 49
t=3 49.1 48.5
t=5.25 45 47.5
t=7.5 43.9 48
t=9.25 39.6 47.5
t=15 34.2 47
t=20 30.5 48
비교예 C2는 실시예 2와 유사하나, 단 비교예 C2는 실시예 2의 MgO 성분이 없다. 노화 조건하에서 실시예 2의 분자량 변화가 상대적으로 적음에서 알 수 있듯이, 실시예 2의 조성물은 비교예 C2의 조성물에 비해 분자량에 있어서 향상된 안정성을 나타내었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 향상된 가수분해 안정성을 나타낸다.

Claims (18)

  1. (a) 1종 이상의 방향족 카보네이트 수지를 포함하는 1종 이상의 열가소성 수지;
    (b) 하기 화학식 7a에 따른 1종 이상의 화합물을 포함하는, 난연성 양의 유기인 난연성 화합물; 및
    (c) 열가소성 수지 및 유기인 화합물의 총량을 기준으로, 조성물의 가수분해 안정성을 향상시키기에 효과량인 10 내지 1000ppm의 염기성 금속 산화물로서, 그의 수용액 또는 현탁액의 pH가 9 보다 큰 무기 산화물 및 그의 혼합물중에서 선택된 염기성 금속 산화물
    을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    화학식 7a
    상기 식에서,
    R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬로 치환되거나 치환되지 않은 아릴이고;
    X는 (C1-C6)알킬로 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌이고;
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 카보네이트 수지가 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 방향족 폴리(에스테르-카보네이트) 수지를 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1종 이상의 열가소성 수지가 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    1종 이상의 열가소성 수지가, 열가소성 수지 100중량부를 기준으로, 방향족 폴리카보네이트 수지 약 30 내지 약 99중량부 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 약 70중량부를 포함하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    R6, R7, R8및 R9가 각각 페닐이고, a, b, c 및 d가 각각 1이고, X가 1,3-페닐렌인 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기인 화합물이 유기인 화합물 1g당 수산화 칼륨 약 1.0㎎ 미만으로 적정가능한 산 함량을 갖는, 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물이 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 스트론튬, 산화 알루미늄, 산화 아연 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. (a) 1종 이상의 방향족 카보네이트 수지를 포함하는 1종 이상의 열가소성 수지,
    (b) 하기 화학식 7a에 따른 1종 이상의 화합물을 포함하는, 난연성 양의 유기인 난연성 화합물, 및
    (c) 열가소성 수지 및 유기인 화합물의 총량을 기준으로, 조성물의 가수분해 안정성을 향상시키기에 효과량인 10 내지 100ppm의 염기성 금속 산화물로서, 그의 수용액 또는 현탁액의 pH가 9보다 큰 무기 산화물 및 그의 혼합물중에서 선택된 염기성 금속 산화물
    을 혼합함을 포함하는, 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법:
    화학식 7a
    상기 식에서,
    R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬로 치환되거나 치환되지 않은 아릴이고;
    X는 (C1-C6)알킬로 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌이고;
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  17. 삭제
  18. 삭제
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