DE69919422T2

DE69919422T2 - Flammhemmende Polycarbonatabmischung

Info

Publication number: DE69919422T2
Application number: DE69919422T
Authority: DE
Inventors: John Robert Clifton Park Campbell; James Alan Scotia Resue; Patrick A. Selkirk Rodgers; Ronald James Schenectady Wroczynski
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-02-11
Also published as: DE69919422D1; EP0936244A2; KR100431885B1; ES2226280T3; SG72923A1; EP0936244A3; CN1232055A; KR19990072612A; EP0936244B1; MY135975A; CN1165581C; JPH11315200A; TW444041B

Description

Diese Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Hydrolysestabilität.
Die Verwendung organophosphorischer Flammhemmer, um thermoplastische Harze mit flammhemmenden Eigenschaften zu versehen, ist bekannt. Bspw. offenbart das U.S.-Patent Nr. 5,204,394 thermoplastische Harzzusammensetzungen, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Styrol-enthaltendes Pfropf-Copolymer und einen oligomeren, organophosphorischen Flammhemmer enthalten.
WO-A-94/11429 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonat, einen Polyester, ein Acrylatpolymer und/oder ein styrolisches, thermoplastisches Harz, ein Poly(tetrafluorethylen), einen Säurefänger und ein halogeniertes Arylphosphat und ggf. ein halogeniertes, aromatisches Carbonatoligomer enthält. Die Zusammensetzung besitzt eine wünschenswerte Balance von Entzündungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Lösungsmittelresistenz.
JP-A-6207092 offenbart eine Harzzusammensetzung, welche bzgl. der Flammhemmung und bzgl. der Nicht-Gelbfärbung exzellent ist, durch Mischen eines Polycarbonatharzes mit einem bestimmten Titanoxid, einer bestimmten Siliziumverbindung und einem bestimmten organophosphorischen Diester (Alkalimetallsalz) in einem bestimmten Verhältnis. Das Titanoxid wird durch das Chlorid-Verfahren hergestellt und mit einer Mischung hydratisierter Aluminium- und Siliziumoxicle behandelt und der organophosphorische Diester genügt der Formel 2 (wobei X H oder Halogen ist) oder das Alkalimetallsalz genügt der Formel 3, wobei X wie zuvor definiert ist und wobei M ein Alkalimetall ist.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine gute Flammhemmung aufweist und die eine Gesamtbalance der physikalischen Eigenschaften unter hydrolytischen Bedingungen beibehält, wird gewünscht.
Gemäß einem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine flammhemmende, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:

(a) ein oder mehrere thermoplastische Harze, umfassend wenigstens ein aromatisches Carbonatharz;
(b) eine flammhemmende Menge einer flammhemmenden, organischen Phosphorverbindung, aufweisend eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Strukturformel
worin R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig Aryl sind, ggf. substituiert (C₁-C₆)-Alkyl, wobei X Arylen ist, das ggf. mit (C₁-C₆)Alkyl substituiert ist, wobei a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 sind und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
(c) ein basisches Metalloxid in einer Menge von 10 bis 1000 ppm des basischen Metalloxids, bezogen auf die vereinigte Menge der thermoplastischen Harze und der Organophosphorverbindung, die zur Verbesserung der hydrolytischen Stabilität der Zusammensetzung wirksam ist, wobei das Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Oxiden, deren wässrige Lösungen oder Suspensionen einen pH von größer als 9 haben, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden, thermoplastischen Harzzusammensetzung, bei welchem man ein oder mehrere thermoplastische Harze vereinigt, wobei das eine oder die mehreren thermoplastischen Harze wenigstens ein aromatisches Carbonatharz, eine flammhemmende Menge einer wie zuvor definierten, flammhemmenden Organophosphorverbindung und eine Menge eines basischen Metalloxids umfassen, welche in der Lage ist, die hydrolytische Stabilität der wie zuvor definierten Zusammensetzung zu verbessern.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine verbesserte hydrolytische Stabilität auf. Der Ausdruck „hydrolytische Stabilität", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Neigung der Zusammensetzung, nicht das Molekulargewicht der thermoplastischen Harzkomponenten der Zusammensetzung, insbesondere des Polycarbonatharzes, zu ändern, wenn die Harzzusammensetzung hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt wird. Der Ausdruck „hydrolytische Bedingungen" steht für Bedingungen, die die Hydrolyse irgendwelcher Säuren und irgendwelcher Säure-erzeugenden, vorliegenden Verunreinigungen begünstigen. Hydrolytische Bedingungen schließen bspw. Bedingungen ein, unter welchem die Zusammensetzung Feuchtigkeit, typischerweise in der Form einer erhöhten Umgebungsluftfeuchtigkeit, wie bspw. einer relativen Luftfeuchtigkeit > 50 %, ausgesetzt ist. Hydrolytische Bedingungen werden mit steigender Temperatur und Luftfeuchtigkeit immer heftiger und die hydrolytische Stabilität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf der Basis beschleunigter Alterungsversuche vorhergesagt werden, welche bei erhöhter Wärme und Luftfeuchtigkeit, wie bpsw. 100 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit, durchgeführt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung 75 bis 98 Gewichtsteile („pbw"), vorzugsweise 80 bis 95 pbw und insbesondere 85 bis 92 pbw des einen oder der mehreren thermoplastischen Harze, 2 bis 25 pbw, vorzugsweise 5 bis 20 pbw und insbesondere 8 bis 15 pbw der organophosphorischen Verbindung, jeweils basierend auf 100 pbw der kombinierten Menge von thermoplastischem Harz und organophosphorischer Verbindung, und 10 bis 1000 Teile pro Millionen („ppm"), vorzugsweise 50 bis 700 ppm und insbesondere 100 bis 600 ppm des basischen Metalloxids, bezogen auf die kombinierte Menge des thermoplastischen Harzes und der organophosphorischen Verbindung.
Geeignete aromatische Carbonatharze beinhalten aromatische Polycarbonatharze oder aromatische Copolyester-Carbonatharze.
Aromatische Polycarbonatharze sind bekannte Verbindungen und die Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen sind auch bekannt. Typischerweise werden sie durch Umsetzung eines Phenols mit 2 Hydroxylgruppen mit einem Carbonatvorläufer, wie bspw. Phosgen, einem Haloformat oder einem Carbonatester, und im allgemeinen in der Gegenwart eines Säurefängers und eines Molekulargewichtregler hergestellt. Allgemein gesprochen können derartige Carbonatpolymere derart veranschaulicht werden, dass sie wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (I):
besitzen, wobei A ein divalenter, aromatischer Rest des bei der Polymerreaktion verwendeten Phenols mit zwei Hydroxylgruppen ist. Die Phenole mit den zwei Hydroxylgruppen, welches verwendet werden können, um derartige aromatische Carbonatpolymere bereitzustellen, sind einkernige oder mehrkernige, aromatische Verbindungen, die zwei Hydroxylreste als funktionelle Gruppen enthalten, wobei jeder von ihnen direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden sein kann. Typische Phenole mit zwei Hydroxylgruppen sind: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; Hydrochinon; Resorcinol; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan; 2,4'-(Dihydroxydiphenyl)-methan; Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan; Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Fluorenon-bisphenol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan; 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan; 2,2'-Dihydroxydiphenyl; 2,6-Dihydroxynaphthalin; Bis-(4-hydroxydiphenyl)-sulfon; Bis-(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon; 2,2-Bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis-(3,5-dimethy-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon; 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenyl-sulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenyl-ether; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl-ether, spiro-Biindan-bis-phenol und Ähnliche.
Diese aromatischen Polycarbonate können durch bekannte Verfahren, wie bspw. und wie zuvor erwähnt durch Umsetzung eines Phenols mit zwei Hydroxylgruppen mit einem Carbonatvorläufer, wie bspw. Phosgen, gemäß den in der Literatur dargestellten Verfahren, welche das Schmelzpolymerisationsverfahren einschließen, hergestellt werden. Im allgemeinen wird bei dem Schmelzpolymerisationsverfahren ein Diphenylcarbonat mit einem Bisphenol umgesetzt.
Der bei der Herstellung des Polycarbonates dieser Erfindung verwendete Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Haloformat sein. Die Carbonylhalogenide, welche hierin verwendet werden können, sind bspw. Carbonylbromid, Carbonylchlorid usw., oder Mischungen davon. Die zur Verwendung hierin geeigneten Haloformate beinhalten Bishaloformate von Phenolen mit zwei Hydroxylgruppen (Bischlorformate von Bisphenol-A, Hydrochinon usw.) oder Glykole (Bishaloformate von Ethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol usw.). Während andere Carbonatvorläufer dem Fachmann einfallen werden, wird Carbonylchlorid, auch bekannt als Phosgen, bevorzugt.
Die zuvor offenbarte Reaktion ist vorzugsweise als eine Grenzflächenreaktion zwischen einer Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen und einem Carbonylchlorid, wie bspw. Phosgen, bekannt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des in dieser Erfindung verwendeten aromatischen Polycarbonates ist das Umesterungsverfahren, welches die Umesterung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diestercarbonates einschließt. Dieses Verfahren ist als Schmelzpolymerisationsverfahren bekannt. Bei der Durchführung dieser Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polycarbonates nicht kritisch. So wie es hierin verwendet wird, soll das aromatische Carbonatpolymer jedes aromatische Polycarbonat, Blends davon mit anderen Polymeren, Copolymere davon, Copolyestercarbonate und Mischungen davon bedeuten und einschließen.
Es ist auch möglich, zwei oder mehrere verschiedene Phenole mit zwei Hydroxylgruppen oder ein Copolymer eines Phenols mit zwei Hydroxylgruppen mit einem Glykol oder mit einem Hydroxyl- oder Säure-terminierten Polyester oder mit einer dibasischen Säure oder Hydroxysäure, in dem Fall, dass ein Carbonatcopolymer oder Mischpolymer anstelle eines Homopolymers zur Verwendung bei der Herstellung der Polycarbonatmischungen der Erfindung gewünscht ist, zu verwenden. Polyarylate und Polyester-Carbonatharze oder ihre Blends können auch verwendet werden. Verzweigte Polycarbonate sind auch nützlich und werden in der Literatur bestens beschrieben. Hierin können auch Blends von einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat verwendet werden. Weiterhin können Blends von irgendeinem der zuvor genannten Materialien bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, um die aromatische Polycarbonatverbindung der Carbonatpolymerzusammensetzung bereitzustellen.
In jedem Fall ist das bevorzugte aromatische Polycarbonat zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer, bspw. ein Homopolymer, welches sich von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und Phosgen ableitet und welches kommerziell erhältlich ist.
Auch für die Verwendung bei dieser Erfindung geeignete aromatische Carbonatpolymere schließen Polyester-Carbonate ein, welche auch als Copolyester-Polycarbonate bekannt sind, d.h. Harze, welche zusätzlich zu den wiederkehrenden Polycarbonatketteneinheiten der Formel (II):
enthalten, wobei D ein divalenter, aromatischer Rest des bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Phenols mit zwei Hydroxylgruppen ist, wiederholende oder wiederkehrende Carboxylateinheiten, bspw. der Formel (III):
enthalten, wobei D wie zuvor definiert ist und wobei T ein aromatischer Rest, wie bspw. Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen und ähnliche, ein divalenter, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie bspw. ein Alkaryl oder ein Alkaryl-Rest, oder zwei oder mehrere aromatische Gruppen sind, welche durch aromatische Verbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind, verbunden sind.
Die Copolyester-Polycarbonatharze werden auch durch Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt, die dem Fachmann bestens bekannt sind (siehe bspw. US-Patent 3,169,121 und 4,487,896).
Im allgemeinen kann jede Dicarbonsäure, die üblicherweise bei der Herstellung linearer Polyester verwendet wird, bei der Herstellung der Copolyester-Carbonatharze der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen schließen die Dicarbonsäuren, welche verwendet werden können, die aliphatischen Dicarbonsäuren, die aromatischen Dicarbonsäuren und die aliphatisch-aromatischen Dicarbonsäuren ein. Diese Säuren sind bestens bekannt und werden bspw. in dem US-Patent 3,169,121 offenbart, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Mischungen der Dicarbonsäuren können verwendet werden. Daher muss verstanden werden, dass, wenn der Ausdruck Dicarbonsäure hierin verwendet wird, dieser Ausdruck Mischungen von zwei oder mehreren Dicarbonsäuren einschließt.
Die am meisten bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure und Terephthalsäure und Mischungen davon. Eine besonders nützliche, difunktionelle Carbonsäure umfasst eine Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure, wobei das Gewichtsverhältnis der Terephthalsäure zu der Isophthalsäure in dem Bereich von ungefähr 10:1 zu ungefähr 0,2:9:8 ist.
Anstatt die Dicarbonsäure an sich zu verwenden, ist es möglich, und gelegentlich sogar bevorzugt, die reaktiven Derivate der Säure zu verwenden. Beispiele dieser reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säuredichloride und die Säuredibromide. Daher ist es bspw. möglich, anstatt Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen davon zu verwenden, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen davon zu verwenden.
Die aromatischen Polycarbonatharze können linear oder verzweigt sein und werden im allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 10.000 bis ungefähr 200.000 Gramm pro mol („g/mol"), vorzugsweise von ungefähr 20.000 bis ungefähr 100.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, haben. Derartige Harze weisen typischerweise eine innere Viskosität, gemessen in Chloroform bei 25 °C, von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,5 Deziliter pro Gramm („dl/g"), vorzugsweise von ungefähr 0,45 bis ungefähr 1,0 dl/g, auf.
Die verzweigten Polycarbonate können durch Zugabe eines Verzweigungsmittels während der Polymerisation hergestellt werden. Diese Verzweigungsmittel sind bestens bekannt und können polyfunktionelle, organische Verbindungen umfassen, die mindestens drei funktionelle Gruppen enthalten, welche Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Haloformyl und Mischungen davon sein können. Konkrete Beispiele beinhalten Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäuretrichlorid, Tris-p-hydroxyphenylethan, Isatin-bis-phenol, Trisphenol TC (1,3,5-Tris-((p-Hydroxyphenyl)-isopropyl)-benzol), Trisphenol PA (4(4(1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-ethyl)-alpha, alpha-dimethylbenzyl)-phenol), 4-Chloroformyl-phthalsäureanhydrid, Trimesinsäure und Benzophenon-tetracarbonsäure. Das Verzweigungsmittel kann mit einer Menge von ungefähr 0,05 bis 2,0 Gew.-% zugegeben werden.
Bezüglich der Polycarbonatkomponente einer Carbonatpolymerzusammensetzung wird davon ausgegangen, dass alle Arten Polycarbonat-Endgruppen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung sind.
Die thermoplastische Harzkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ggf. weiterhin ein oder mehrere, andere thermoplastische Harze zusätzlich zu dem aromatischen Carbonatharz, wie bspw. Polyphenylen-Etherharze, vinylaromatische Pfropfcopolymer-Harze, styrolische Harze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyesteramidharze, Polysulfonharze, Polyimidharze, Polyetherimidharze, umfassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Polycarbonatharz und ein vinylaromatisches Pfropfcopolymer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermoplastische Harzkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, bezogen auf 100 pbw der thermoplastischen Harzkomponente, 30 bis 99 pbw, vorzugsweise 50 bis 95 pbw und insbesondere 60 bis 90 pbw eines aromatischen Polycarbonatharzes und 1 bis 70 pbw, vorzugsweise 50 bis 95 pbw und insbesondere 10 bis 40 pbw eines vinylaromatischen Pfropfcopolymers.
Geeignete vinylaromatische Pfropfcopolymere umfassen (i) eine kautschukmodifizierte, monovinyliden-aromatische Pfropfcopolymer-Komponente und (ii) eine ungepfropfte, harte Copolymerkomponente und werden im allgemeinen durch Pfropfcopolymerisation einer Mischung aus einem monovinyliden-aromatischen Monomer und einem oder mehreren Comonomeren in der Gegenwart eines oder mehrerer kautschukartiger, polymerer Substrate hergestellt. In Abhängigkeit von der vorliegenden Menge an Kautschuk kann eine separate Matrix oder eine kontinuierliche, harte Phase des ungepfropften, harten (Co)polymers gleichzeitig mit dem kautschukmodifizierten, monovinyliden-aromatischen Pfropfpolymer erhalten werden. Die Harze können auch hergestellt werden, indem man ein hartes, monovinyliden-aromatisches Copolymer mit einem oder mehreren kautschukmodifizierten, monovinyliden-aromatischen Pfropfcopolymeren blendet. Typischerweise umfassen die kautschukmodifizierten Harze das kautschukmodifizierte Pfropfcopolymer mit einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsprozent („Gew.-%"), bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-% davon, und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% davon. Das kautschukmodifizierte Harz umfasst das umgepfropfte, harte Polymer mit einer Menge von 95 bis 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, vorzugsweise von 90 bis 10 Gew.-% davon und insbesondere von 70 bis 20 Gew.-% davon.
Monovinyliden-aromatische Monomere, die verwendet werden können, beinhalten Styrol, α-Methylstyrol, Halostyrole, d.h. Dibromstyrole, Mono- oder Dialkyl-, Alkoxy- oder Hydroxy-substituierte Gruppen an dem aromatischen Ring des Monovinylidenaromatischen Monomers, d.h. Vinyltoluol, Vinylstylol, Butylstyrol, Parahydroxystyrol oder Methoxystyrol oder Mischungen davon. Die verwendeten monovinyliden-aromatischen Monomere werden im allgemeinen durch die folgende Formel (IV):
beschrieben, wobei jeder Rest R₁ unabhängig voneinander H, (C₁-C₆)-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen, wie bspw. Brom und Chlor, ist und wobei R₂ H, (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen ist. Die Bezeichnung „(C_x-C_y)", so wie sie hierin in bezug auf eine organische Einheit verwendet wird, bedeutet, dass die organische Einheit x bis y Kohlenstoffatome enthält. Beispiele substituierter vinylaromatischer Verbindungen beinhalten Styrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylvinyltoluol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetrachlorstyrol, Mischungen davon und ähnliche. Die bevorzugten, verwendeten, monovinyliden-aromatischen Monomere sind Styrol und/oder α-Methylstyrol.
Comonomere, welche mit dem monovinyliden-aromatischen Monomer verwendet werden können, beinhalten Acrylnitril, Methacrylnitril, (C₁-C₈)-Alkyl- oder Aryl-substitutiertes Acrylat, (C₁-C₈)-Alkyl-, Aryl- oder Halogenaryl-substitutiertes Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-substitutiertes Acrylamid oder Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Alkyl-, Aryl- oder Halogenaryl-substitutiertes Maleinimid, Glycidyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder Mischungen davon. Das Acrylnitril, das substituierte Acrylnitril, oder die Acrylsäurester werden im allgemeinen durch die folgende Formel
beschrieben, wobei R₃ H oder (C₁-C₆)-Alkyl ist und wobei R₄ Cyan oder (C₁-C₁₆)-Alkoxycarbonyl ist. Beispiele derartiger Monomere beinhalten Acrylnitrl, Ethacrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Bromacrylonitril, Methylacrylat, Methylmethacrvlat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat und Mischungen davon. Das bevorzugte Monomer ist Acrylnitril und die bevorzugten Acrylsäureester sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat. Es ist auch bevorzugt, dass die Acrylsäureester, sofern enthalten, in Kombination mit Styrol oder Acrylnitril verwendet werden.
Das kautschukmodifizierte Pfropfcopolymer umfasst vorzugsweise (i) das Kautschuksubstrat und (ii) einen harten, polymeren Superstrat-Anteil, welcher auf das Kautschuksubstrat gepfropft ist. Das Kautschuksubstrat liegt vorzugsweise in dem Pfropfcopolymer mit einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-% davon, vor. Das harte Superstrat liegt vorzugsweise mit einer Menge von 95 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, und insbesondere von 90 bis 30 Gew.-% davon, vor.
Beispiele der kautschukartigen Polymere für das Substrat beinhalten: konjugierte Diene, Copolymere eines Diens mit Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder (C₁-C₈)-Alkylacrylat, welches mindestens 50% (vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%) konjugierte Diene enthält, Polyisopren oder Mischungen davon, olefinische Kautschuke, d.h. Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR) oder Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien-Copolymere (EPDM), Silikonkautschuke, oder (C₁-C₈)-Alkylacrylathomopolymere oder -copolymere mit Butadien und/oder Styrol. Das acrylische Polymer kann auch bis zu 5% eines oder mehrerer polyfunktioneller Vernetzer, wie bspw. Alkylendioldi(meth)acrylate, Alkylentriol-tri(meth)acrylate, Polyesterdi(meth)acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Butadien, Isopren, und ggf. pfropfbare Monomere, wie beispielsweise Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Allyl(meth)acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Triallylester der Zitronensäure, oder Mischungen dieser Mittel enthalten.
Die Dien-Kautschuke können vorzugsweise Polybutadien, Polyisopren und Copolymere von Butadien mit bis zu 35 Gew.-% (C₁-C₆)-Alkylacrylat sein, welche durch wässrige, radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Acrylatkautschuke können vernetzte, aus Teilchen bestehende Copolymere aus im wesentlichen (C₁-C₈)-Alkylacrylat, insbesondere aus (C₁-C₆)-Alkylacrylat, ggf. in Mischung mit bis zu 15 Gew.-% Comonomeren, wie bspw. Styrol, Methylacrylat, Butadien, Vinylmethylether oder Acrylnitril, und ggf. bis zu 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Vernetzer-Comonomers, wie bspw. Divinylbenzol, Glycol-bis-acrylate, Bisacrylamide, Phosphorsäuretriallylester, Zitronensäuretriallylester, Allylester oder Acrylsäure oder Methacrylsäure, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, sein. Mischungen von Dien- und Alkylacrylat-Kautschuken und Kautschuken, die eine sogenannte Kern/Schalestruktur, bspw. einen Kern aus Dienkautschuk und eine Schale aus Acrylat oder umgekehrt, haben, sind auch geeignet.
Bestimmte konjugierte Dien-Monomere, welche normalerweise bei der Herstellung des Kautschuksubstrates des Pfropfcopolymers verwendet werden, werden im allgemeinen durch die folgende Formel (VI)
beschrieben, wobei jedes R₅ unabhängig voneinander H, (C₁-C₆)-Alkyl, Chlor oder Brom ist. Beispiele der Diene, die verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3- und 2,4-Hexadiene, Chlor- und Brom-substituierte Butadiene, wie bspw. Dichlorbutadien, Brombutadien, Dibrombutadien, Mischungen davon und ähnliche. Ein bevorzugtes, konjugiertes Dien ist 1,3-Butadien.
Das Substratpolymer ist, wie erwähnt, vorzugsweise ein konjugiertes Dienpolymer, wie bspw. Polybutadien, Polyisopren, oder ein Copolymer, wie bspw. Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, oder ähnliche. Der kautschukartige, polymere Substratanteil muss eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als ungefähr 0 °C aufweisen.
Mischungen eines oder mehrerer der zuvor zur Herstellung der monovinylidenaromatischen Pfropfcopolymere beschriebenen, kautschukartigen Polymere oder Mischungen eines oder mehrerer kautschukmodifizierter, monovinyliden-aromatischer Pfropfcopolymere, die hierin offenbart werden, können auch verwendet werden. Weiterhin kann der Kautschuk entweder ein Block- oder ein statistisches Copolymer umfassen. Die in dieser Erfindung verwendete Kautschukpartikelgröße, gemessen durch einfache Lichttransmissionsverfahren oder durch hydrodynamische Kapillarchromatographie (CHDF), kann beschrieben werden, als ob sie für emulsionsbasierend-polymerisierte Kautschuklatices ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 0,05 bis 1,2 Microns, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Microns oder für massenpolymerisierte Kautschuksubstrate, die auch gepfropfte Monomereinschließungen beinhalten, 0,5 bis 10 Microns, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Microns, haben. Das Kautschuksubstrat ist vorzugsweise ein partikulärer, schwachvernetzter Dien- oder Alkylacrylat-Kautschuk und hat vorzugsweise einen Gelanteil größer als 70%.
Bevorzugte gepfropfte Superstrate beinhalten Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von α-Methylstyrol und Acrylnitril und Methylmethacrylatpolymere oder Copolymere mit bis zu 50 Gew.-% (C₁-C₆)-Alkylacrylaten, Acrylnitril oder Styrol. Bestimmte Beispiele der monovinyliden-aromatischen Pfropfcopolymere beinhalten Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Butylacrylat (ASA), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS), Acrylnitril-Ethylen-Propylen-nicht-konjugatiertes Dien-Styrol (AES). Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die ungepfropften, harten Polymere (typischerweise kautschukfrei) sind harzartige, thermoplastische Polymere von Styrol, α-Methylstyrol, im Kern substituierten Styrolen, wie bspw. Paramethylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleinimid, Vinylacetat oder Mischungen davon. Styrol/Acrylnitril-Copolymere, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymere und Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymere werden bevorzugt.
Die ungepfropften, harten Copolymere sind bekannt und können durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Substanzpolymerisation, hergestellt werden. Sie haben vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 20.000 bis 200.000 g/mol und Grenzviskositätszahlen [η] von 20 bis 110 ml/g (bestimmt in Dimethylformamid bei 25 °C).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des gepfropften, harten Superstrat des monovinyliden-aromatischen Harzes wird in dem Bereich von 20.000 bis 350.000 g/mol vorgegeben. Das Verhältnis des monovinyliden-aromatischen Monomeres zu dem zweiten und ggf. dritten Monomer kann in dem Bereich von 90/10 bis 50/50 vorzugsweise 80/20 bis 60/40, sein. Das dritte Monomer kann ggf. 0 bis 50 % des ersten und des zweiten Monomers (eines oder von beiden) ersetzen.
Diese kautschukmodifizierten, monovinyliden-aromatischen Pfropfcopolymere können entweder durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder kombinierte Verfahren, wie bspw. Substanz/Suspensions-, Emulsions-Substanz-, Substanz-Lösungs- oder andere im Stand der Technik bestens bekannte Verfahren, polymerisiert werden. Weiterhin können diese kautschukmodifizierten, monovinyliden-aromatischen Pfropfcopolymere entweder durch kontinuierliche, semikontinuierliche oder durch Batch-Verfahren hergestellt werden.
Die organophosphorische Verbindung umfasst eine oder mehr Verbindungen gemäß der Strukturformel (VII):
worin R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander Aryl, ggf. substituiert mit Halogen oder (C₁-C₆)-Alkyl, sind, wobei X Aryl, ggf. mit Halogen oder (C₁-C₆)-Alkyl, substituiert ist, wobei a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 5, ist.
Der Ausdruck „Aryl", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen monovalenten Rest, der einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest enthält, die ggf. an dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehreren Alkylgruppen, jeweils vorzugsweise (C₁-C₆)-Alkyl, substituiert sein können, und die, in dem Fall, wenn der Rest 2 oder mehrere Ringe enthält, kondensierte Ringe sein können.
Der Ausdruck „Arylen", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen divalenten Rest, der einen oder mehrere aromatischen Ringe pro Rest enthält, die ggf. an dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehrerer Alkylgruppen, jeweils vorzugsweise (C₁-C₆)-Alkyl, substituiert sein können, und die, in dem Fall, wenn der divalente Rest zwei oder mehrere Ringe enthält, kondensiert oder durch eine nichtaromatische Verbindung, wie bspw. ein Alkylen, Alkyliden, verbunden sein können, wobei jeder dieser Verbindungen an einer oder mehreren Stellen des aromatischen Rings mit einer Halogengruppe oder einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe substituiert sein kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die organophosphorische Verbindung ein Blend organophosphorischer Verbindungsoligomere gemäß der Formel (VII), wobei n für jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wobei das Blend einen mittleren n-Wert von größer 1 bis kleiner 5, vorzugsweise von größer 1 bis kleiner 3, insbesondere von größer 1 bis kleiner 2, hat.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die organophosphorische Verbindung einen oder mehrere Resorcinoldiphosphat-("RDP")-Ester gemäß der Formel (VII), wobei R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils Phenyl sind, wobei a, b, c und d jeweils 1 sind, wobei X 1,3-Phenylen ist und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Insbesondere umfasst die organophosphorische Verbindung ein Blend von RDP-Oligomeren, wobei n für jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wobei das Blend einen mittleren n-Wert von größer 1 bis kleiner 5, vorzugsweise von größer 1 bis kleiner 3, insbesondere von größer 1 bis kleiner 2, aufweist.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die organophosphorische Verbindung einen oder mehrere Bisphenole A-Diphosphat-(„BPA-DP")-Ester gemäß der Formel (VII), wobei R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils Phenyl sind, wobei a, b, c und d jeweils 1 sind und wobei X ein divalenter, aromatischer Rest der Strukturformel (VIII) ist:
und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Insbesondere umfasst die organophosphorische Verbindung ein Blend von BPA-DP-Oligomeren, wobei n für jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wobei das Blend einen mittleren n-Wert von größer 1 bis kleiner 5, vorzugsweise von größer 1 bis kleiner 3 und insbesondere von größer 1 bis kleiner 2, aufweist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die organophosphorische Verbindungskomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Mischung von ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% eines oder mehrerer DPA-DP-Ester und ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% eines oder mehrerer RDP-Ester.
Es wurde gefunden, dass Säurespezies und/oder Säurevorläufer, die unter Bedingungen erhöhter Wärme und Luftfeuchtigkeit zu der in-situ-Bildung von Säurespezies führen, typischerweise als Verunreinigungen in den zuvor beschriebenen organophosphorischen Verbindungen vorliegen. Derartige Verunreinigungen können von derartigen Quellen, wie bspw. Katalysatorresten, unumgesetzten Ausgangsmaterialien, wie bspw. Phosphorhalogenide oder Phosphorsäurederivate, oder von instabilen Phosphatestern von Zersetzungsprodukten herrühren. Es wurde auch gefunden, dass die Verwendung einer organophosphorischen Verbindung, die eine hohe Menge derartiger Säurespezies und/oder derartiger Säurevorläufer hat, als ein flammhemmendes Additiv bei einer thermoplastischen Harzzzusammensetzung die hydrolytische Stabilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung gefährdet. Diese Säurespezies können titrierbare Spezies und/oder Säure-erzeugende Spezies sein, die nicht titrierbar, jedoch durch alternative analytische Verfahren bestimmbar sind. Je niedriger das Säureniveau der organophosphorischen Flammhemmerkomponente der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, desto besser die hydrolytische Stabilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die organophosphorische Verbindung ein Säureniveau auf, welches durch eine Titrationszugabe von weniger als dem Äquivalent von ungefähr 1,0 Milligramm („mg"), vorzugsweise von 0 bis ungefähr 0,5 mg, insbesondere von 0 bis ungefähr 0,1 mg, Kaliumhydroxid („KOH") pro Gramm organophosphorischer Verbindung neutralisierbar ist. Das Säureniveau der organophosphorischen Verbindung wird gemessen, indem man eine Probe der organophosphorischen Verbindung in Isopropanol auflöst und dann die resultierende Lösung mit 0,1 N wässriger KOH-Lösung bis zu einem Bromphenol-Blau-Endpunkt titriert.
Als die basische Metalloxidkomponente der vorliegenden Erfindung geeignete Metalloxide sind solche anorganischen Oxide, deren wässrigen Lösungen oder Suspensionen einen pH größer als 9 haben. Geeignete Metalloxide schließen bspw. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid, Aluminiumoxid und Zinkoxid sowie Mischungen davon ein. Es wird davon ausgegangen, dass das basische Metalloxid bei der Neutralisation verbleibender Säurereste, die in der organophosphorischen Verbindung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegen, sowie der Säurespezies effektiv ist, die in-situ von den Säurevorläufern gebildet werden können, die als Verunreinigungen in der organophosphorischen Verbindung vorliegen können, um dadurch den Säureanteil der thermoplastischen Harzzusammensetzung weiter zu reduzieren.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metalloxid Magnesiumoxid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Fluorpolymer in einer Menge von typischerweise 0,01 bis 0,5 pbw Fluorpolymer pro 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die effektiv ist, um der Harzzusammensetzung Antitropfeigenschaften zu verleihen.
Geeignete Fluorpolymere und Verfahren zur Herstellung derartiger Fluorpolymere sind bekannt, siehe bspw. US-Patent Nr. 3,671,487, 3,723,373 und 3,383,092. Geeignete Fluorpolymere beinhalten Homopolymere und Copolymere, die Struktureinheiten umfassen, die von einen oder mehreren fluorierten Olefinmonomeren abgeleitet sind. Der Ausdruck „fluorierte Olefinmonomere" bedeutet ein Olefinmonomer, das mindestens ein Fluoratom-Substituenten enthält. Geeignete fluorierte Olefinmonomere beinhalten bspw. Fluorethylene, wie bspw. CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, und CCl₂=CClF, und Fluorpropylene, wie beispielsweise CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF, CHF₂CH=CHF und CF₃CH=CH₂. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluorierte Olefinmonomer Tetrafluorethylen (CF₂=CF₂), Chlortrichlorethylen (CClF=CF₂), Vinylidenfluorid (CH₂=CF₂) und Hexafluorpropylen (CF₂=CFCF₃).
Geeignete fluorierte Olefinhomopolymere beinhalten bspw. Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorethylen.
Geeignete fluorierte Olefincopolymere beinhalten Copolymere, die Struktureinheiten umfassen, die von zwei oder mehreren fluorierten Olefincopolymeren abgeleitet sind, wie bspw. Poly-(tetrafluorethylen-hexafluorethylen), und Copolymere, die Struktureinheiten umfassen, die von einem oder mehreren fluorierten Monomeren und von einem oder mehreren nicht-fluorierten, monoethylenisch-ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die mit dem fluorierten Monomeren copolymerisierbar sind, wie bspw. Poly-(tetrafluorethylen-ethylen-propylen)-Copolymere. Geeignete nicht-fluorierte, monoethylenisch-ungesättigte Monomere beinhalten bspw Olefinmonoere, wie bspw Ethylen, Propylen, Buten, Acrylatmonomere, wie bspw. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylether, wie bspw. Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Vinylester, wie bspw. Vinylacetat, Vinylversatat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Fluorpolymerpartikel eine Größe von 50 bis 500 nm, gemessen mittels Elektronenmikroskopie, auf.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein Poly(tetrafluorethylen)-Homopolymer („PTFE").
Da das direkte Einbringen eines Fluorpolymers in eine thermoplastische Harzzusammensetzung tendenziell schwierig ist, ist es bevorzugt, dass das Fluorpolymer in einer Weise mit einem zweiten Polymer, wie bspw. einem aromatischen Polycarbonatharz oder einem Styrol-Acrylnitril-Harz, vorgeblendet wird. Verfahren zur Herstellung geeigneter Vorblends sind bekannt. Bspw. kann eine wässrige Dispersion des Fluorpolymers und eines Polycarbonatharzes durch Wasserdampf ausgefällt werden, um ein Fluorpolymerkonzentrat zur Verwendung als Tropfinhibitoradditiv in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie bspw. in US-Patent Nr. 5,521,230 offenbart, zu bilden, oder alternativ kann eine wässrige Styrol-Acrylnitril-Harzemulsion oder eine wässrige Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzemulsion und dann ausgefällt und die Co-koagulierte Fluorpolymer-thermoplastische Harzzusammensetzung getrocknet werden, um ein PTFE-thermoplastisches Harzpulver bereitzustellen, wie dies bspw. In US-Patent Nr. 4,579,906 offenbart wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Fluorpolymeradditiv 30-70 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% Fluorpolymer und 30-70 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% des zweiten Polymers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Fluorpolymeradditiv durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer monoethylenisch-ungesättigter Monomere in der Gegenwart der wässrigen Fluorpolymerdispersion der vorliegenden Erfindung hergestellt, um ein zweites Polymer in der Gegenwart des Fluorpolymers zu bilden. Geeignete monoethylenisch-ungesättigte Monomere werden zuvor offenbart. Die Emulsion wird dann, bspw. durch Zugabe von Schwefelsäure, ausgefällt. Der Niederschlag wird, bspw. durch Zentrifugation, entwässert und dann getrocknet, um ein Fluorpolymeradditiv zu bilden, das das Fluorpolymer und ein assoziiertes, zweites Polymer umfasst. Das trockene, emulsionspolymerisierte Fluorpolymeradditiv ist in der Form eines rieselfähigen Pulvers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die monoethylenisch ungesättigten Monomere, die emulsionspolymerisiert werden, um das zweite Polymer zu bilden, ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, monoethylenisch-ungesättigten Nitrilmonomeren und (C₁-C₁₂)-Alkyl- (meth)acrylatmonomeren. Geeignete vinylaromatische Monomere, monoethylenisch-ungesättigte Nitrilmonomere und (C₁-C₁₂)-Alkyl-(meth)acrylatmonomere werden zuvor offenbart.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das zweite Polymer Struktureinheiten, die sich von Styrol und Acrylnitril ableiten. Insbesondere umfasst das zweite Polymer 60-90 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Styrol ableiten und 10-40 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Acrylnitril ableiten.
Die Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung kann ggf. emulgierte oder dispergierte Partikel eines dritten Polymers, wie bspw. einen emulgierten Butadien-Kautschuklatices enthalten.
Die Emulsionspolymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines konventionellen Initiators für die radikalische Polymerisation, wie bspw. einer organischen Peroxidverbindung, wie bspw. Benzoylperoxid, einer Persulfatverbindung, wie bspw. Kaliumpersulfat, einer Azonitrilverbindung, wie bspw. 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril, oder eines Redoxinitiatorssystems, wie bspw. einer Kombination von Cumolhydroperoxid, Eisensulfat, Tetranatriumpyrophosphat und einem reduzierenden Zucker oder Natriumformaldehydsulfoxylat, initiiert.
Ein Kettenüberträger, wie bspw. eine (C₉-C₁₃)-Alkylmercaptan-Verbindung, wie bspw. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, kann ggf. dem Reaktionsgefäß während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, um das Molekulargewicht des zweiten Polymers zu verringern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Kettenüberträger zugegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die stabilisierte Fluorpolymerdispersicn in ein Reaktionsgefäß gefüllt und unter Rühren erwärmt. Das Initiatorsystem und die eine oder mehreren ethylenisch-ungesättigten Monomere werden dann in das Reaktionsgefäß gefüllt und erwärmt, um die Monomere in der Gegenwart der Fluropolymerpartikel der Dispersion zu erwärmen, um so das zweite Polymer zu bilden.
Geeignete Fluorpolymeradditive und Emulsionspolymerisationsverfahren werden in EP 0 739 914 A1 offenbart.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das zweite Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 30.000 bis 200.000 g/mol auf.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ggf. auch viele, verschiedene, konventionelle Additive, wie bspw. Antioxidantien, wie bspw. Organophosphite, wie bspw. Tris-(nonylphenyl)-phosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)-phosphit, Bis-(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit oder Distearyl-pentaerythritol-diphosphit, sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsprodukte von Polyphenolen mit Dienen, wie beispielsweise butylierte Reaktionsprodukte von para-Cresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkyliden-bisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-propionsäure mit Alkoholen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit Alkoholen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit Alkoholen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Ester von Thioalkyl- oder Thioarylverbindungen, wie beispielsweise Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiodipropionat, Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-propionsäure; UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone; Ester von substitutierten und unsubstitutierten Benzoesäuren, Acrylate; Füllstoffe und Verstärker, wie beispielsweise Silikate, TiO₂, Glasfasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Mika; andere Additive, wie beispielsweise Schmiermittel, wie beispielsweise Pentaerythritoltetrastearat, EBS-Wachs, Ssiliconfluide, Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, nicht entflammbare Mittel, Antistatikmittel, Treibmittel sowie zusätzlich zu den zuvor beschriebenen organophosphorischen Verbindungen andere Flammhemmer, enthalten.
Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiele C1 und C2

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele C1 und C2 wurden hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in den relativen Mengen, die in pbw unten in Tabelle I angegeben werden, kombinierte.

PC	Ein lineares Polycarbonatharz, welches sich von Bisphenol A und Phosgen ableitete und eine Grenzviskosität von 0,5 dUg hatte.
ABS	Emulsionspolymerisiertes Acrylnitril-Butadien-Styrol („ABS") Pfropfcopolymer, umfassend 50 pbw einer diskontinuierlichen, elastomeren Phase (Polybutadien mit einer mittleren Partikelgröße von ungefähr 300 nm) und 50 pbw einer harten, thermoplastischen Phase (Copolymer von 75 pbw Styrol und 25 pbw Acrylnitril).
SAN	Styrol-Acrylnitril-Copolymer (75 pbw Styrol/25 pbw Acrylnitril) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 90.000 g/mol.
RDP	Mischung von Resorcinol-diphosphat-Oligomeren mit einem mittleren Polymerisationsgrad von n = 1,13 und mit einem Säureniveau von weniger als 0,1 mg KOH/g (Fyroflex® RDP von Akzo Nobel Chemicals).
BPA-DP	Mischung von Bisphenol A-diphosphat-Oligomeren mit einem mittleren Polymerisationsgrad von n = 1,08 und mit einem Säureniveau von weniger als 0,1 mg KOH pro Gramm.
MgO	Magnesiumoxid

TSAN	Additiv, hergestellt durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart einer wässrigen Dispersion von PTFE (50 Gew.-% PTFE und 50 Gew.-% eines Copolymers von 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril).

Das folgende, allgemeine Verfahren wurde bei der Herstellung und beim Testen der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele C1 und C2 verwendet. Gut gemischte, trockene Blends der Komponenten der Zusammensetzung wurden durch intensives Dispergieren aller Blendbestandteile in einem Henschel-Mischer hergestellt. Diese trockenen Blends wurden mit Labor-Doppelschneckenextrudern extrudiert, die bei typischen, flammgehemmten Polycarbonat/ABS-Verarbeitungstemperaturen und -bedingungen von ungefähr 250 °C bis ungefähr 300 °C betrieben wurden. Testproben wurden auf einem 30 Tonnen-Engel-Spritzgiesser mit einer nominalen Schmelztemperatur von ungefähr 240 °C (465° F) geformt.
Ein ASTM-Typ I-Probenstab wurde von jeder der Zusammensetzung geformt und getestet. Die hydrolytische Stabilität wurde gemessen, indem man einen Teil eines Probenstabs 100°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit („RH") für mehrere, verschiedene Zeitspannen („t") aussetzte. Ein Teil des Stabes wurde dann abgeschnitten und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts („Mw") des Polycarbonates wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt. Alle Molekulargewichte werden bezogen auf monodisperse Polystyrolstandards von bekannten Molekulargewicht angegeben.
Die Ergebnisse der Bestimmung der Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Probenstäbe nach Temperatur- und relativer Luftfeuchtigkeitsexposition für mehrere, verschiedene Zeiten („Mw (g/mol × 10^-3) nach Altern bei 100°C und 100% für Verweilzeit t (hr)") werden in Tabelle I für die RDP-enthaltende Zusammensetzungen des Vergleichsbeispiels C1 und des Beispiels 1 und in Tabelle II für die BPA-DP-enthaltende Zusammensetzungen des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 2 angegeben.
Tabelle I
Vergleichsbeispiel C1 ist analog zu Beispiel 1, außer dass dem Vergleichsbeispiel C1 die MgO-Komponente von Beispiel 1 fehlt. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 weist eine verbesserte Stabilität bezüglich dem Molekulargewicht, verglichen zu der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel C1, auf, wie dies durch die relativ kleine Änderung des Molekulargewichts von Beispiel 1 unter den Alterungsbedingungen gezeigt wird.
Tabelle II
Vergleichsbeispiel C2 ist analog zu Beispiel 2, außer dass dem Vergleichsbeispiel C2 die MgO-Komponente von Beispiel 2 fehlt. Die Zusammensetzung von Beispiel 2 weist eine verbesserte Stabilität bezüglich dem Molekulargewicht, verglichen zu der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel C2, auf, wie dies durch die relativ kleine Änderung des Molekulargewichts von Beispiel 1 unter den Alterungsbedingungen gezeigt wird.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine verbesserte hydrolytische Stabilität auf.

Claims

Eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend: (a) ein oder mehrere thermoplastische Harze umfassend wenigstens ein aromatisches Carbonatharz; (b) eine flammhemmende Menge einer flammhemmenden organischen Phosphorverbindung aufweisend eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Strukturformel:
worin R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig Aryl sind, gegebenenfalls substituiert (C₁-C₆)Alkyl, X Arylen ist, das gegebenenfalls substituiert ist mit (C₁-C₆)Alkyl, a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und (c) ein basisches Metalloxid in einer Menge von 10 bis 1000 ppm des basischen Metalloxids, bezogen auf die vereinigte Menge des thermoplastischen Harzes und der Organophosphorverbindung, wirksam zur Verbesserung der hydrolytischen Stabilität der Zusammensetzung, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Oxiden deren wässrige Lösungen oder Suspensionen einen pH von größer als 9 haben und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Carbonatharz ein aromatische Polycarbonatharz oder ein aromatisches Poly(ester-carbonat)harz aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder mehrere thermoplastische Harze weiterhin ein aromatisches Vinylpfropfcopolymer umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder mehrere thermoplastische Harz von etwa 30 bis etwa 99 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonatharzes umfasst und von etwa 1 bis etwa 70 Gewichtsteile an Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsteile von einem oder mehreren thermoplastischen Harzen aufweist und von etwa 40 bis etwa 10 Gewichtsteile der Organophosphorverbindung, und von 10 bis 1000 ppm des basischen Metalloxids bezogen auf die vereinigte Menge des thermoplastischen Harzes und der Organophosphorverbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils Phenyl sind, a, b, c und d jeweils 1 sind, und X 1,3-Phenylen oder ein divalenter aromatischer Rest der Strukturformel ist:
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organophosphorverbindung einen titrierbaren Säuregehalt von weniger als etwa 1,0 mg Kaliumhydroxid pro Gramm der Organophosphorverbindung hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Organophosphorverbindung ein Blend von Oligomeren der Organophosphorverbindung ist, die einen mittleren n Wert von größer als 1 bis weniger als 5 haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Mischungen daraus.
Ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, bei welchem man ein oder mehrere thermoplastische Harze vereinigt, wobei das eine oder die mehreren thermoplastischen Harze wenigstens ein aromatisches Carbonatharz umfassen, eine flammhemmende Menge einer flammhemmenden Organophosphorverbindung umfassend ein oder mehrere Verbindungen gemäß der Strukturformel:
worin R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander Aryl ist, gegebenenfalls substituiert (C₁-C₆)Alkyl, X Arylen ist, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₆)Alkyl, a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und eine Menge von 10 bis 1000 ppm des basischen Metalloxids, bezogen auf die vereinigte Menge an thermoplastischen Harzen und Organophosphorverbindungen des basischen Metalloxids wirksam zur Verbesserung der Hydrolysestabilität der Zusammensetzung, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Oxiden, deren wässrige Lösungen oder Suspensionen einen pH-Wert von größer als 9 haben und Mischungen daraus.