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Diese
Erfindung betrifft eine flammhemmende Polymerzusammensetzung mit
verbesserter hydrolytischer Stabilität.
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Die
Verwendung von Organophosphorflammhemmern, um thermoplastischen
Harzen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, ist bekannt. Z.B.
offenbart US-Patent-Nr. 5 204 394 thermoplastische Harzzusammensetzungen,
die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Styrol-enthaltendes Pfropfcopolymer
und ein oligomeres Organophosphorflammschutzmittel enthalten.
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung, die gute Flammhemmeigenschaften
zeigt und die eine Gesamtbalance der physikalischen Eigenschaften
unter hydrolytischen Bedingungen aufrecht erhält ist erwünscht.
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In
einer ersten Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung,
aufweisend:
- (a) 75 bis 98 Gewichtsteile eines
thermoplastische Harzes, aufweisend zumindest ein aromatisches Carbonatharz
und
- (b) 2 bis 25 Gewichtsteile einer flammhemmenden Organophosphorverbindung,
jeweils basierend auf 100 Gewichtsteilen der kombinierten Menge
an thermoplastischem Harz und Organophosphorverbindung, wobei die
Organophosphorverbindung (1) einen Säuregehalt hat, der durch die
Titrationszugabe von Null bis zu dem Äquivalent von 1,0 mg Kaliumhydroxid
pro Gramm Organophosphorverbindung neutralisierbar ist, (2) einen
hydrolysierbaren Chloridgehalt hat von Null bis 100 Teilen pro Million,
basierend auf dem Gewicht der Organophosphorverbindung, gemessen
durch herkömmliche
gas- oder flüssigchromatographische Techniken,
und (3) einen Magnesiumgehalt von Null bis 1000 Teilen pro Million
hat, basierend auf dem Gewicht des Gewichts des Organophosphorgehalts.
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In
einer zweiten Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung
einer flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, aufweisend
Kombinieren eines thermoplastischen Harzes, wobei das genannte Harz
zumindest ein aromatisches Polycarbonatharz aufweist, mit einer
flammhemmenden Menge einer flammhemmenden Organophosphorverbindung
wie oben beschrieben.
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So
wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „hydrolytische Bedingungen" Bedingungen, die
Hydrolyse jeder Säure
und von allen Säure
erzeugenden Verunreinigung, die vorhanden ist, favorisieren, und
die Bezeichnung „äquivalent" bedeutet chemisch äquivalent
im Sinne von durch die gleiche Anzahl molarer Äquivalente KOH neutralisiert.
Hydrolytische Bedingungen beinhalten solche, wobei die Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung Feuchtigkeit ausgesetzt wird, typischerweise
in der Form von erhöhter
Umgebungsfeuchtigkeit, so wie z.B. einer relativen Feuchtigkeit
von mehr als 50 %. Hydrolytische Bedingungen werden ernsthafter
mit ansteigender Temperatur und Feuchtigkeit und die hydrolytische
Stabilität
der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf der Basis
von beschleunigten Alterungstests vorhergesagt werden, die bei erhöhter Temperatur
und Feuchtigkeit durchgeführt
werden, so wie z.B. 100°C
und 100 % relativer Feuchte.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
zeigt verbesserte hydrolytische Stabilität. So wie hier verwendet bedeutet
die Bezeichnung „hydrolytische
Stabilität" eine Tendenz der
Zusammensetzung, keiner Veränderung
im Molekulargewicht der thermoplastischen Harzbestandteile der Zusammensetzung
zu unterliegen, insbesondere des Polycarbonatharzes, wenn die Harzzusammensetzung
hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt wird.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER
ERFINDUNG
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
weist von 75–98
Gewichtsteile („pbw"), stärker bevorzugt von
80–95
pbw und noch stärker
bevorzugt von 85–92
pbw thermoplastisches Harz auf, von 2–25 pbw, stärker bevorzugt von 5–20 pbw
und noch stärker
bevorzugt von 8–15
pbw die Organophosphorverbindung, jeweils basierend auf 100 pbw
der kombinierten Menge an thermoplastischem Harz und Organophosphorverbindungen.
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Geeignete
aromatische Carbonatharze beinhalten aromatische Polycarbonatharze
und aromatische Copolyestercarbonatharze.
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Aromatische
Polycarbonatharze sind bekannte Verbindungen und die Eigenschaften
und Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen sind ebenfalls
bekannt. Typischerweise werden diese hergestellt durch Reaktion
eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatprecursor, wie z.B.
Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester und allgemein
in der Gegenwart eines Säureakzeptors
und eines Molekulargewichtsregulators. Allgemein gesagt können solche
Carbonatpolymere so typisiert werden, dass sie Wiederholungsstruktureinheiten
der Formel (I) besitzen:
wobei A ein zweiwertiger
aromatischer Rest des zweiwertigen Phenols ist, welches in der Polymerreaktion
eingesetzt wird. Das zweiwertige Phenol, dass eingesetzt werden
kann, um solche aromatischen Carbonatpolymere zur Verfügung zu
stellen, sind einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen,
die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxyreste enthalten, von denen
jeder direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kern geheftet
ist. Typische zweiwertige Phenole sind: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis(2-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Fluorenonbisphenol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan,
2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,6-Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxydiphenyl)sulfon,
Bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylether,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-Dichlordiphenylether,
Spirobiindanbisphenol und Ähnliches.
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Diese
aromatischen Polycarbonate können
durch bekannte Verfahren hergestellt werden, so wie z.B. und wie
oben erwähnt
durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatprecursor,
wie z.B. Phosgen, in Übereinstimmung
mit Verfahren, wie sie in der Literatur ausgeführt sind, einschließlich dem Schmelzpolymerisationsverfahren.
Allgemein wird in dem Schmelzpolymerisationsverfahren ein Diphenylcarbonat
mit einem Bisphenol zur Reaktion gebracht.
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Der
bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polycarbonats eingesetzte
Carbontprecursor kann entweder Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat
sein. Die Carbonylhalogenide, die hier eingesetzt werden können, sind
z.B. Carbonylbromid, Carbonylchlorid, etc., oder Mischungen daraus.
Die hier zur Verwendung geeigneten Halogenformiate beinhalten Bishalogenformiate
von zweiwertigen Phenolen (Bischloroformiate von Bisphenol A, Hydrochinon,
etc.) oder Glykolen (Bishalogenformiate von Ethylenglykol, Neopentylglykol,
Polyethylenglykol, etc.). Während
andere Carbonatprecursor dem Fachmann bekannt sind, ist Carbonylchlorid,
auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.
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Die
oben offenbarte Reaktion ist vorzugsweise als eine Grenzflächenreaktion
zwischen der zweiwertigen Verbindung und einem Carbonylchlorid,
wie z.B. Phosgen, bekannt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung
des aromatischen Polycarbonats, welches in dieser Erfindung eingesetzt
wird, ist das Umesterungsverfahren, welches die Umesterung einer
aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diestercarbonats beinhaltet.
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Dieses
Verfahren ist als Schmelzpolymerisationsverfahren bekannt. Bei der
Durchführung
dieser Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des aromatischen
Polycarbonats nicht kritisch. So wie hier verwendet soll aromatisches
Carbonatpolymer jedes der aromatischen Polycarbonate, Blends davon
mit anderem Polymer, Copolymere davon, Copolyestercarbonate und
Mischungen davon, bedeuten und einschließen.
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Es
ist auch möglich,
zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer
aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit einem hydroxy- oder säureterminierten
Polyester oder mit einer zweibasischen Säure oder Hydroxysäure in dem
Fall einzusetzen, wenn ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer eher
als ein Homopolymer zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatmischungen
erwünscht
ist. Polyarylate und Polyestercarbonatharze oder ihre Blends können ebenfalls
eingesetzt werden. Verzweigte Polycarbonate sind ebenfalls geeignet
und in der Literatur wohl offenbart. Auch Blends aus linearem Polycarbonat
und einem verzweigten Polycarbonat können hier verwendet werden.
Darüber
hinaus können
Blends aus jedem der oben genannten Materialien bei der Durchführung dieser
Erfindung eingesetzt werden, um die aromatischen Polycarbonatkomponenten
der Carbonatpolymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
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In
jedem Fall ist das bevorzugte aromatische Polycarbonat zur Verwendung
bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer, z.B. ein Homopolymer,
erhalten aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Phosgen,
welches kommerziell erhältlich
ist.
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Die
aromatischen Carbonatpolymere, die für die Verwendung in dieser
Erfindung ebenfalls geeignet sind, beinhalten Polyestercarbonate,
auch bekannt als Copolyesterpolycarbonate, d.h. Harze, die zusätzlich zur
wiederkehrenden Polycarbonatkette Einheiten der Formel (II) enthalten,
wobei D ein zweiwertiger
aromatischer Rest des in der Polymerisationsreaktion verwendeten
zweiwertigen Phenols ist, sich wiederholende oder wiederkehrende
Carboxylateinheiten, z.B. der Formel (III):
wobei D wie oben definiert
ist und T ein aromatischer Rest ist, wie z.B. Phenylen, Naphthylen,
Biphenylen, substituiertes Phenylen und Ähnliches, ein zweiwertiger
aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. ein Alkaryl
oder ein Alkarylrest, oder zwei oder mehr aromatische Gruppen, die über solche
aromatischen Verbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind,
verknüpft
sind.
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Die
Copolyester-Polycarbonatharze werden auch durch Grenzflächenpolymerisationstechnik
hergestellt, die dem Fachmann wohl bekannt ist (siehe z.B. US-Patente
3 169 121 und 4 487 896).
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Im
Allgemeinen kann jede Dicarbonsäure,
die herkömmlich
für die
Herstellung von linearen Polyestern verwendet wird, für die Herstellung
des erfindungsgemäßen Copolyester-Carbonatharzes
verwendet werden. Allgemein beinhalten die Dicarbonsäuren, die
verwendet werden können,
die aliphatischen Dicarbonsäuren, die
aromatischen Dicarbonsäuren
und die aliphatisch-aromatischen Dicarbonsäuren. Diese Säuren sind
wohlbekannt und sind z.B. in US-Patent 3 169 121 offenbart. Mischungen
aus Dicarbonsäuren
können
verwendet werden. Daher ist zu verstehen, dass, wenn die Bezeichnung
Dicarbonsäure
hier verwendet wird, diese Bezeichnung Mischungen aus zwei oder
mehr Dicarbonsäuren
beinhaltet.
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Besonders
bevorzugt als aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäuren und
Mischungen daraus. Eine besonders geeignet difunktionelle Carbonsäure weist
eine Mischung aus Isophthalsäure
und Terephthalsäure
auf, wobei das Gewichtsverhältnis
von Terephthalsäure
zu Isophthalsäure
in dem Bereich von 10:1 bis 0,2:9,8 ist.
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Eher
als die Verwendung der Dicarbonsäure
per se ist es möglich
und manchmal sogar bevorzugt, die reaktiven Derivate der genannten
Säure einzusetzen.
Anschauliche Beispiele dieser reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide.
Die bevorzugten Säurehalogenide
sind die Säuredichloride
und die Säuredibromide.
Somit ist es z.B. möglich,
anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder
Mischungen davon, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid
und Mischungen davon einzusetzen.
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Die
aromatischen Polycarbonatharze können
linear oder verzweigt sein und haben allgemein ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 Gramm pro Mol(„g/mol"), vorzugsweise von
20.000 bis 100.000 g/mol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie.
Solche Harze zeigen typischerweise eine intrinsische Viskosität, bestimmt
in Chloroform bei 25°C,
von 0,3 bis 1,5 Deziliter pro Gramm (dl/gm), vorzugsweise von 0,45
bis 1,0 dl/gm.
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Die
verzweigten Polycarbonate können
durch Zugabe eines Verzweigungsmittels während der Polymerisation hergestellt
werden. Diese Verzweigungsmittel sind wohlbekannt und können polyfunktionelle
organische Verbindungen aufweisen, enthaltend zumindest drei funktionelle
Gruppen, die Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylanhydrid, Haloformyl und
Mischungen davon sein können.
Spezifische Beispiele beinhalten Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid,
Trimellithsäuretrichlorid,
Tris-p-hydroxyphenylethan, Isatinbisphenol, Trisphenol TC (1,3,5-Tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzol),
Trisphenol PA (4-(4-(1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)ethyl)-alpha, alphadimethylbenzyl)phenol),
4-Chlorofomylphthalsäureanhydrid,
Trimesinsäure
und Benzophenontetracarbonsäure.
Das Verzweigungsmittel kann in einer Menge von 0,05–2,0 Gew.-%
zugegeben werden.
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Alle
Arten von Polycarbonatendgruppen werden als innerhalb des Umfangs
der vorliegenden Erfindung bezüglich
der Polycarbonatkomponente einer Polycarbonatpolymerzusammensetzung
betrachtet.
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Die
thermoplastische Harzkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann wahlweise ein oder mehrere andere thermoplastische Harze zusätzlich zu
dem aromatischen Carbonatharz aufweisen, so wie z.B. Polyphenylenetherharze,
vinylaromatische Pfropfcopolymerharze, Styrolharze, Polyesterharze, Polyamidharze,
Polyesteramidharze, Polysulfonharze, Polyimidharze, Polyetherimidharze.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung
ein aromatisches Polycarbonatharz und ein vinylaromatisches Pfropfcopolymer
auf.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist der thermoplastische Harzbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
basierend auf 100 pbw der thermoplastischen Harzkomponente, von
30–99
pbw, stärker
bevorzugt von 50–95
pbw, noch stärker
bevorzugt von 60–90
pbw eines aromatischen Polycarbonatharzes und von 1–70 pbw,
stärker
bevorzugt von 50–95
pbw, noch stärker
bevorzugt von 10–40
pbw eines vinylaromatischen Pfropfcopolymeren auf.
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Geeignete
vinylaromatische Pfropfcopolymere weisen (i) eine Kautschuk-modifizierte
monovinylidenaromatische Pfropfcopolymerkomponente und (ii) eine
nicht gepfropfte steife Copolymerkomponente auf und werden allgemein
hergestellt durch Pfropfpolymerisation einer Mischung aus monovinylidenaromatischem Monomer
und einem oder mehreren Comonomeren in der Gegenwart von einem oder
mehreren kautschukartigen Polymersubstraten. Abhängig von der Menge des vorhandenen
Kautschuks kann eine getrennte Matrix oder kontinuierliche steife
Phase von nicht gepfropftem steifem (Co)Polymer gleichzeitig zusammen
mit dem Kautschukmodifizierten monovinylidenaromatischen Pfropfpolymer
erhalten werden. Die Harze können
auch durch Vermischen eines steifen monovinylidenaromatischen Copolymeren
mit einem oder mehreren Kautschuk-modifizierten monovinylidenaromatischen
Pfropfcopolymeren hergestellt werden. Typischerweise weisen die
Kautschukmodifizierten Harze das Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer
in einer Menge von 5–100 Gewichtsprozent
(„Gew.-%"), basierend auf
dem Gesamtgewicht des Harzes auf, vorzugsweise von 10–90 Gew.-%
davon und stärker
bevorzugt 30–80
Gew.-% davon. Das Kautschuk-modifizierte Harz weist das nicht gepfropfte
steife Polymer in einer Menge von 95–0 Gew.-%, basierend auf dem
Gesamtgewicht des Harzes auf, vorzugsweise von 90–10 Gew.-%
davon und stärker
bevorzugt von 70–20
Gew.-% davon.
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Monovinylidenaromatische
Monomere, die eingesetzt werden können, beinhalten Styrol, α-Methylstyrol,
Halogenstyrole, d.h. Dibromstyrol, Mono- oder Dialkyl-, Alkoxy-
oder Hydroxy-Substituentengruppen am Kernring des monovinylidenaromatischen
Monomeren, d.h. Vinyltoluol, Vinylxylol, Butylstyrol, para-Hydroxystyrol
oder Methoxystyrol, oder Mischungen davon. Die monovinylidenaromatischen
Monomere, die verwendet werden, werden allgemein durch die folgende
Formel (IV) beschrieben:
wobei jedes R
1 unabhängig H,
(C
1-C
6)-Alkyl, Cycloalkyl,
Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen ist, so wie
z.B. Brom und Chlor, und R
2 ausgewählt wird
aus der Gruppe bestehend aus H, (C
1-C
6)-Alkyl und Halogen. So wie hier verwendet
bedeutet die Bezeichnung „(C
x-C
y)" in Bezug auf eine
organische Einheit, dass die organische Einheit x Kohlenstoffe bis
y Kohlenstoffe enthält.
Beispiele von substituierten vinylaromatischen Verbindungen beinhalten
Styrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Dethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylvinyltoluol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol,
Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetrachlorstyrol, Mischungen davon
und Ähnliches.
Die bevorzugten monovinylidenaromatischen Monomere, die verwendet
werden, sind Styrol und/oder α-Methylstyrol.
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Comonomere,
die mit dem monovinylidenaromatischen Monomer verwendet werden können, beinhalten
Acrylnitril, Methacrylnitril, (C
1-C
8)-Alkyl- oder Aryl-substituiertes Acrylat,
(C
1-C
8)-Alkyl-,
Aryl- oder Halogenaryl-substituiertes Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid,
N-substituiertes Acrylamid oder Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid,
Maleimid, N-Alkyl-, Aryl- oder Halogenaryl-substituiertes Maleimid,
Glycidyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder Mischungen
davon. Das Acrylnitril, substituierte Acrylnitril oder Acrylsäureester
werden allgemein durch die folgende Formel (V) beschrieben:
wobei R
3 H
oder (C
1-C
6)-Alkyl
ist und R
4 ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend
aus Cyano und (C
1-C
16)-Alkoxycarbonyl.
Beispiele für
solche Monomere beinhalten Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Bromacrylnitril,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat,
sowie Mischungen davon. Das bevorzugte Monomer ist Acrylnitril und
die bevorzugten Acrylsäureester
sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat. Es ist ebenfalls bevorzugt,
dass die Acrylsäureester,
falls enthalten, in Kombination mit Styrol oder Acrylnitril eingesetzt
werden.
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Das
Kautschuk-modifizierte Pfropfcopolymer weist vorzugsweise (i) das
Kautschuksubstrat und (ii) einen steifen Polymersubstrat-Anteil
auf, der auf das Kautschuksubstrat gepfropft ist. Das Kautschuksubstrat
ist vorzugsweise in dem Pfropfcopolymeren in einer Menge von 5–80 Gew.-%,
basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren, vorhanden,
stärker
bevorzugt von 10–70
Gew.-% davon. Das steife Superstrat ist vorzugsweise in einer Menge
von 95–20
Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren, und stärker bevorzugt
von 90–30
Gew.-% davon vorhanden.
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Beispiele
für kautschukartige
Polymere für
das Substrat beinhalten: konjugierte Diene, Copolymere aus einem
Dien mit Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder (C1-C8)-Alkylacrylat,
welche zumindest 50 % (vorzugsweise zumindest 65 Gew.-%) konjugierte
Diene, Polyisopren oder Mischungen davon enthalten, Olefinkautschuke,
d.h. Ethylen-Propylen-Copolymere
(EPR) oder Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Diencopolymere (EPDM),
Silikonkautschuke, oder (C1-C8)-Alkylacrylat-Homopolymere
oder -Copolymere mit Butadien und/oder Styrol. Das Acrylpolymer
kann auch bis zu 5 % von einem oder mehreren polyfunktionellen Vernetzungsmitteln
enthalten, wie z.B. Alkylendioldi(meth)acrylate, Alkylentrioltri(meth)acrylate,
Polyesterdi(meth)acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Butadien,
Isopren und wahlweise pfropfbare Monomere, wie z.B. Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Allyl(meth)acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Diallyladipat, Triallylester von Zitronensäure oder Mischungen dieser
Mittel.
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Die
Dienkautschuke können
vorzugsweise Polybutadien, Polyisopren und Copolymere aus Butadien mit
bis zu 35 Gew.-% (C1-C6)-Alkylacrylat
sein, die durch wässrige
radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Acrylatkautschuke
können
vernetzte, feinteilige Emulsionscopolymere, im Wesentlichen aus
(C1-C8)-Alkylacrylat,
insbesondere (C1-C6)-Alkylacrylat,
wahlweise gemischt mit bis zu 15 Gew.-% Comonomeren, wie z.B. Styrol,
Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylether oder Acrylnitril und
wahlweise bis zu 5 Gew.-% eines polyfunktionellen vernetzenden Comonomeren,
z.B. Divinylbenzol, Glykolbisacrylate, Bisacrylamide, Phosphorsäuretriallylester,
Zitronensäuretriallylester,
Allylester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat sein. Ebenfalls geeignet sind
Mischungen aus Dien- und Alkyacrylatkautschuken und Kautschuken,
die eine sogenannte Kern/Schale-Struktur haben, z.B. einen Kern
aus Dienkautschuk und eine Schale aus Acrylat oder umgekehrt.
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Spezifische
konjugierte Dienmonomere, die normalerweise bei der Herstellung
des Kautschuksubstrats des Pfropfpolymeren verwendet werden, werden
allgemein durch die folgende Formel (VI) beschrieben:
wobei jedes R
5 unabhängig H,
(C
12-C
6)-Alkyl,
Chlor oder Brom ist. Beispiele von Dienen, die verwendet werden können, sind
Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien,
1,3- und 2,4-Hexadiene, Chlor- und
Brom-substituierte Butadiene, wie z.B. Dichlorbutadien, Brombutadien,
Dibrombutadien, Mischungen davon und Ähnliches. Ein bevorzugtes konjugiertes
Dien ist 1,3-Butadien.
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Das
Substratpolymer ist, wie erwähnt,
vorzugsweise eine konjugiertes Dienpolymer, wie z.B. Polybutadien,
Polyisopren oder ein Copolymer, wie z.B. Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril oder Ähnliches.
Der kautschukartige polymere Substratanteil muss eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von weniger als 0°C
zeigen.
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Mischungen
von einem oder mehreren kautschukartigen Polymeren, wie zuvor für die Herstellung
des monovinylidenaromatischen Propfpolymeren beschrieben, oder Mischungen
aus einem oder mehreren Kautschuk-modifizierten monovinylidenaromatischen
Propfpolymeren wie hier offenbart, können ebenfalls eingesetzt werden.
Darüber
hinaus kann der Kautschuk entweder ein Block- oder ein statistisches
Copolymer aufweisen. Die Kautschukteilchengröße, die in dieser Erfindung
verwendet wird, gemessen durch einfache Lichttransmissionsverfahren
oder kapillarhydrodynamische Chromatographie (CHDF) kann so beschrieben
werden, dass sie eine mittlere Teilchengröße auf Gewichtsbasis von 0,05–1,2 Mikron,
vorzugsweise 0,2–0,8
Mikron für
auf Emulsionsbasis polymerisierte Kautschuklatices oder 0,5–10 Mikron,
vorzugsweise 0,6–1,5
Mikron für
massepolymerisierte Kautschuksubstate hat, die auch Pfropfmonomereinschlüsse beinhalten.
Das Kautschuksubstrat ist vorzugsweise ein feinteiliger moderat
vernetzter Dien- oder Alkylacrylatkautschuk und hat vorzugsweise
einen Gelgehalt von mehr als 70 %.
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Bevorzugte
Propfsuperstrate beinhalten Copolymere aus Styrol und Acrylnitril,
Copolymere aus α-Methylstyrol
und Acrylnitril und Methylmethacrylatpolymere oder -copolymere mit
bis zu 50 Gew.-% (C1-C6)-Alkylacrylaten,
Acrylnitril oder Styrol. Spezifische Beispiele von monovinylidenaromatischen
Pfropfcopolymeren beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf,
das Folgende: Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Butylacrylat
(ASA), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS), Acrylnitril-Ethylen-Propylen-nicht
konjugiertes Dien-Styrol (AES).
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Die
nicht gepfropften steifen Polymere (typischerweise frei von Kautschuk)
sind harzartige, thermoplastische Polymere aus Styrol, α-Methylstyrol,
Styrolen, die am Kern substituiert sind, wie z.B. para-Methylstyrol,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Maleinsäureanhydrid,
N-substituiertes Maleimid, Vinylacetat oder Mischungen davon. Styrol/Acrylnitril-Copolymere, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymere und Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymere
sind bevorzugt.
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Die
nicht gepfropften steifen Copolymere sind bekannt und können durch
radikalische Polymerisation hergestellt werden, insbesondere durch
Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-
oder Massepolymerisation. Sie haben vorzugsweise zahlenmittlere
Molekulargewichte von 20.000–200.000
g/mol und Grenzviskositätszahlen [η] von 20–110 ml/g
(bestimmt in Dimethylformamid bei 25°C).
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Das
zahlenmittlere Molekulargewicht des gepfropften steifen Superstrats
des monovinylidenaromatischen Harzes ist so ausgelegt, dass es in
dem Bereich von 20.000–350.000
g/mol ist. Das Verhältnis
von monovinylidenaromatischem Monomer zu dem zweiten und wahlweise
dritten Monomer kann in dem Bereich von 90/10 bis 50/50, vorzugsweise
80/20 bis 60/40 liegen. Das dritte Monomer kann wahlweise 0–50% von
einem oder beiden des ersten und des zweiten Monomeren ersetzen.
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Diese
Kautschuk-modifizierten monovinylidenaromatischen Pfropfpolymere
können
entweder durch Masse-, Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder
kombinierte Verfahren, wie z.B. Massen-Suspensions-, Emulsions-Masse-,
Massen-Lösungs-
oder andere Techniken, die im Stand der Technik wohlbekannt sind,
polymerisiert werden. Weiterhin können diese Kautschuk-modifizierten
monovinylidenaromatischen Pfropfcopolymere entweder durch kontinuierliche,
Semibatch- oder Batchprozesse hergestellt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist die Organophosphorverbindung eine oder mehrere Verbindungen
gemäß der Strukturformel
(VII) auf:
wobei R
6,
R
7, R
8 und R
9 jeweils unabhängig Aryl sind, wahlweise substituiert
mit Halogen oder (C
1-C
6)-Alkyl,
X
Arylen ist, wahlweise substituiert mit Halogen oder (C
1-C
6)-Alkyl,
a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder
1 sind und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, stärker bevorzugt
von 1 bis 5.
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So
wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Aryl" einen einwertigen Rest, enthaltend
einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest, die wahlweise an
dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit ein oder mehreren
Alkylgruppen, jeweils vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl, substituiert sein können, und
die in dem Fall, wenn der Rest zwei oder mehr Ringe enthält, fusionierte
Ringe sein können.
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So
wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Arylen" einen zweiwertigen Rest, enthaltend
einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest, die wahlweise an
dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehreren
Alkylgruppen, jeweils vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl, substituiert sein können, und
wobei in dem Fall, wenn der zweiwertige Rest zwei oder mehr Ringe
enthält,
die Ringe fusioniert sein können
oder mittels einer nichtaromatischen Verknüpfung, so wie z.B. einem Alkylen,
Alkyliden, verbunden sein können, von
denen jedes an einer oder mehreren Stellen des aromatischen Ringes
mit einer Halogengruppe oder (C1-C6)-Alkylgruppe substituiert sein kann.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist die Organophosphorverbindung einen Blend aus Organophosphorverbindungsoligomeren
gemäß Formel
(VII) auf, wobei n für
jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und der Blend einen
mittleren n-Wert von mehr als 1 bis weniger als 5 hat, stärker bevorzugt
mehr als 1 bis weniger als 3, noch stärker bevorzugt mehr als 1 bis
weniger als 2.
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In
einer hochbevorzugten Ausführungsform
weist die Organophosphorverbindung ein oder mehrere Resorcindiphosphatester
(„RDP") gemäß Formel
(VII) auf, wobei R6, R7,
R8 und R9 jeweils
Phenyl sind, a, b, c und d jeweils 1 sind, X 1,3-Phenylen ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
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Stärker bevorzugt
weist die Organophosphorverbindung einen Blend aus RDP-Oligomeren
auf, wobei n für
jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und der Blend einen
mittleren n-Wert von mehr als 1 bis weniger als 5 hat, stärker bevorzugt
von mehr als 1 bis weniger als 3, noch stärker bevorzugt von mehr als
1 bis weniger als 2.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
weist die Organophosphorverbindung ein oder mehrere Bisphenol-A-Diphosphatester
(„BPA-DP") gemäß Formel
(VII) auf, wobei R
6, R
7,
R
8 und R
9 jeweils
Phenyl sind, a, b, c und d jeweils 1 sind und X ein zweiwertiger
aromatischer Rest der Strukturformel (VIII) ist:
und n eine ganze Zahl von
1 bis 5 ist.
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Stärker bevorzugt
weist die Organophosphorverbindung einen Blend aus BPA-DP-Oligomeren auf, wobei
n für jedes
Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und der Blend einen mittleren
n-Wert von mehr als 1 bis weniger als 5 hat, stärker bevorzugt von mehr als
1 bis weniger als 3 und noch stärker
bevorzugt von mehr als 1 bis weniger als 2.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
weist die Organophosphorverbindungskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
eine Mischung aus 1–99
Gew.-% von einem oder mehreren BPA-DP-Estern und 1–99 Gew.-%
von einem oder mehreren RDP-Estern auf.
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Es
wurde gefunden, dass Säurespezies
und/oder Säureprecursor,
die unter Bedingungen von erhöhter
Temperatur und Feuchtigkeit zu der in-situ-Bildung von Säurespezies
führen,
typischerweise als Verunreinigungen in den oben beschriebenen Organophosphorverbindungen
vorhanden sind. Solche Verunreinigungen können aus solchen Quellen wie
z.B. Katalysatorresten, unreagierten Ausgangsmaterialien, so wie
zum Beispiel Phosphorylhalogeniden oder Phosphorsäurederivaten,
oder aus instabilen Phosphatestern von Zersetzungsprodukten resultieren.
Es wurde auch gefunden, dass die Verwendung von einer Organophosphorverbindung,
die einen hohen Gehalt an solchen Säurespezies und/oder solchen
Säureprecursorn
hat, als ein Flammschutzadditiv in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung
die hydrolytische Stabilität
der thermoplastischen Harzzusammensetzung gefährdet. Diese Säurespezies
können
titrierbare Spezies sein und/oder Säure erzeugende Spezies, die
nicht titrierbar sind, aber durch alternative analytische Verfahren
bestimmbar sind.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Organophosphorverbindung durch hohe Reinheit charakterisiert,
derart, dass jede Säure
oder Säure
erzeugende Verunreinigungen, die in der Verbindung vorhanden ist,
einen Gehalt nicht überschreitet,
bei welchem die kombinierte Menge an jeglicher anfänglich vorhandener
Säure in
der Verbindung und jeglicher Säure,
die in situ unter hydrolytischen Bedingungen aus jeglichen Säure erzeugenden
Verunreinigungen, die in der Verbindung vorhanden ist, äquivalent
zu einem titrierbaren Säuregehalt
von weniger als 1,0 Milligramm („mg"), stärker bevorzugt von 0 bis 0,5
mg und noch stärker
bevorzugt von 0 bis 0,15 mg Kaliumhydroxid pro Gramm der Organophosphorverbindung
ist. Je niedriger die Menge an Säure
und Säure
erzeugenden Verunreinigungen, die in der Organophosphatflammschutzkomponente
der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzzusammensetzung vorhanden sind ist, umso besser ist die hydrolytische
Stabilität
der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
hat die Organophosphorverbindung einen Säuregehalt, der durch eine Titrationszugabe
von 0 bis zu dem Äquivalent
von 1,0 mg, stärker
bevorzugt von 0 bis 0,5 mg und noch stärker bevorzugt von 0 bis 0,1
mg Kaliumhydroxid („KOH") pro Gramm Organophosphorverbindung
neutralisierbar ist. Der Säuregehalt
der Organophosphorverbindung wird durch Auflösen einer Probe der Organophosphorverbindung
in Isopropanol und Titrieren der resultierenden Lösung mit
einer 0,1 N wässrigen
Lösung von
KOH zu einem Bromphenolblauendpunkt gemessen.
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Die
Organophosphorverbindung hat einen hydrolysierbaren Chloridgehalt
von 0 bis 100 Teilen pro Million („ppm"), stärker bevorzugt von 0 bis 50
ppm und noch stärker
bevorzugt von 0 bis 20 ppm, basierend auf dem Gewicht der Organophosphorverbindung.
Der Chloridgehalt der Organophosphorverbindung wird durch herkömmliche
Gas- oder Flüssigchromatographietechniken
gemessen.
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In
einer stärker
bevorzugten Ausführungsform
hat die Organophosphorverbindung einen Alkenylphenyldiphenylphosphatgehalt
von 0 bis 2000 ppm, stärker
bevorzugt von 0 bis 1000 ppm und noch stärker bevorzugt von 0 bis 500
ppm, basierend auf dem Gewicht der Organophosphorverbindung. Alkenylphenyldiphenylphosphate
beinhalten z.B. Isopropenylphenyldiphenylphosphat und Isobutenylphenyldiphenylphosphat. Der
Alkenylphenyldiphenylphosphatgehalt der Organophosphorverbindung
wird mittels herkömmlicher
Chromatographietechniken gemessen, vorzugsweise durch Phasenumkehr-Hochdruckflüssigchromatographie.
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Die
Organophosphorverbindung hat einen Magnesiumgehalt von 0 bis 1000
ppm, stärker
bevorzugt von 0 bis 500 ppm und noch stärker bevorzugt von 0 bis 250
ppm, basierend auf dem Gewicht der Organophosphorverbindung. Der
Magnesiumgehalt der Organophosphorverbindung wird durch herkömmliche
Atomabsorptionstechniken gemessen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung
ein Fluorpolymer in einer Menge, typischerweise von 0,01 bis 0,5
pbw Fluorpolymer pro 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung,
die wirksam dabei ist, der Harzzusammensetzung eine Antitropfeigenschaft
zu verleihen. Geeignete Fluorpolymere und Verfahren zur Herstellung
solcher Fluorpolymere sind bekannt, siehe z.B. US-Patent Nrn. 3
671 487, 3 723 373 und 3 383 092. Geeignete Fluorpolymere beinhalten
Homopolymere und Copolymere, die Struktureinheiten aufweisen, erhalten
aus einem oder mehreren fluorierten Olefinmonomeren. Die Bezeichnung „fluoriertes
Olefinmonomer" bedeutet
ein Olefinmonomer, das zumindest einen Fluoratomsubstituenten enthält. Geeignete
fluorierte Olefinmonomere beinhalten z.B. Fluorethylene, so wie
z.B. CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2,
CH2=CClF und CCl2=CClF,
sowie Fluorpropylene, so wie z.B. CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF
und CF3CH=CH2. In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das fluorierte Olefinmonomer eines oder mehrere aus Tetrafluorethylen
(CF2=CF2), Chlortrichlorethylen
(CClF=CF2), Vinylidenfluorid (CH2=CF2) und Hexafluorpropylen
(CF2=CFCF3).
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Geeignete
fluorierte Olefinhomopolymere beinhalten z.B. Polytetrafluorethylen,
Polyhexafluorethylen.
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Geeignete
fluorierte Olefincopolymere beinhalten z.B. Copolymere, aufweisend
Struktureinheiten, die aus zwei oder mehreren fluorierten Olefincopolymeren
erhalten werden, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen, -hexafluorethylen)
und Copolymere, aufweisend Struktureinheiten, die aus einem oder
mehreren fluorierten Monomeren und einem oder mehreren nicht fluorierten,
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren erhalten werden, die mit den fluorierten Monomeren copolymerisierbar
sind, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen-ethylen-propylen)-Copolymere.
Geeignete nicht fluorierte, monoethylenisch ungesättigte Monomere
beinhalten z.B. Olefinmonomere, so wie z.B. Ethylen, Proyplen, Buten,
Acrylatmonomere, so wie z.B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylether,
so wie z.B. Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether,
Vinylester, so wie z.B. Vinylacetat, Vinylversatat.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
rangieren die Fluorpolymerteilchen in der Größe von 50 bis 500 nm, gemessen
durch Elektronenmikroskopie.
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In
einer hochbevorzugten Ausführungsform
ist das Fluorpolymer ein Polytetrafluorethylen-Homopolymer („PTFE").
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Da
direktes Einbringen eines Fluorpolymeren in eine thermoplastische
Harzzusammensetzung dazu tendiert schwierig zu sein, ist es bevorzugt,
dass das Fluorpolymer in irgendeiner Art mit einem zweiten Polymer
vorvermischt wird, so wie z.B. einem aromatischen Polycarbonatharz
oder einem Styrol-Acrylnitrilharz. Verfahren zur Herstellung von
geeigneten Vorblends sind bekannt. Z.B. kann eine wässrige Dispersion
aus Fluorpolymer und einem Polycarbonatharz dampfgefällt werden,
um ein Fluorpolyrnerkonzentrat zur Verwendung als Tropfinhibitoradditiv
in thermoplastischer Harzzusammensetzung, so wie z.B. in US-Patent
Nr. 5 521 230 offenbart, zu bilden, oder alternativ eine wässrige Styrol-Acrylnitril-Harzemulsion
oder eine wässrige
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzemulsion
und dann Fällen
und Trocknen der co-coagulierten Fluorpolymer-thermoplastischen
Harzzusammensetzung, um ein PTFE-thermoplastisches Harzpulver, wie
z.B. in US-Patent Nr. 4 579 906 offenbart, zur Verfügung zu
stellen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist das Fluorpolymeradditiv von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt
40–60
Gew.-% des Fluorpolymeren auf und von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt
40 bis 60 Gew.-% des zweiten Polymeren.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Fluorpolymeradditiv durch Emulsionspolymerisation von einem
oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart
der wässrigen
Fluorpolymerdispersion der vorliegenden Erfindung gemacht, um ein
zweites Polymer in der Gegenwart des Fluorpolymeren zu bilden. Geeignete
monoethylenisch ungesättigte
Monomere sind oben offenbart. Die Emulsion wird dann gefällt, z.B.
durch Zugabe von Schwefelsäure.
Die Fällung
wird entwässert,
z.B. durch Zentrifugieren, und dann getrocknet, um ein Fluorpolymeradditiv
zu bilden, welches Fluorpolymer und ein assoziiertes zweites Polymer
aufweist. Das trockene emulsionspolymerisierte Fluorpolymeradditiv
ist in der Form eines frei fließenden
Pulvers.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weisen die monoethylenisch ungesättigten
Monomere, die emulsionspolymerisiert werden, um das zweite Polymer
zu bilden, ein oder mehrere Monomere auf, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren,
monoethylenisch ungesättigten
Nitrilmonomeren und (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren.
Geeignete vinylaromatische Monomere, monoethylenisch ungesättigtes
Nitrilmonomer und (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomere
sind oben offenbart.
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In
einer hoch bevorzugten Ausführungsform
weist das zweite Polymer Struktureinheiten auf, die aus Styrol und
Acrylnitril erhalten werden. Stärker
bevorzugt weist das zweite Polymer von 60 bis 90 Gew.-% Struktureinheiten
auf, die aus Styrol erhalten werden und von 10 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten,
die aus Acrylnitril erhalten werden.
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Die
Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung kann wahlweise emulgierte
oder dispergierte Teilchen eines dritten Polymeren beinhalten, so
wie z.B. einen emulgierten Butadienkautschuklatex.
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Die
Emulsionspolymerisationsreaktion wird initiiert unter Verwendung
eines herkömmlichen
freien Radikalinitiators, so wie z.B. einer organischen Peroxydverbindung,
so wie z.B. Benzoylperoxid, einer Persulfatverbindung, so wie z.B.
Kaliumpersulfat, einer Azonitrilverbindung, so wie z.B. 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril,
oder einem Redox-Initiatorsystem, so wie z.B. einer Kombination
aus Cumolhydroperoxid, Eisen(II)-sulfat,
Tetranatriumpyrophosphat und einem reduzierenden Zucker oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
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Ein
Kettenübertragungsmittel,
so wie z.B. eine (C9-C13)-Alkylmercaptanverbindung,
wie z.B. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, kann wahlweise zu dem
Reaktionsgefäß während der
Polymerisationsreaktion zugegeben werden, um das Molekulargewicht
des zweiten Polymeren zu reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird kein Kettenübertragungsmittel
verwendet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die stabilisierte Fluorpolymerdispersion in ein Reaktionsgefäß hinein
gegeben und unter Rühren
erwärmt.
Das Initiatorsystem und das eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere
werden dann in das Reaktionsgefäß hinein
gegeben und erwärmt,
um die Monomere in der Gegenwart der Fluorpolymerteilchen der Dispersion
zu polymerisieren, um dabei das zweite Polymer zu bilden.
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Geeignete
Fluorpolymeradditive und Emulsionspolymerisationsverfahren sind
in
EP 0 739 914 A1 offenbart.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
zeigt das zweite Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
30.000 bis 200.000 g/mol.
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Die
erfindungsgemäße thermoplastische
Harzzusammensetzung kann wahlweise verschiedene herkömmliche
Additive enthalten, wie z.B.: Antioxidantien, so wie z.B. Organophosphite.
z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)(2-butyl-2- ethyl-1,3-propandiol)phosphit,
Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit oder Distearylpentaerythritdiphosphit,
sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsprodukte
von Polyphenolen mit Dienen, so wie z.B. butylierte Reaktionsprodukte
von para-Kresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte
Thiodiphenylether, Alkyliden-Bisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole,
Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure mit einwertigen
oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Thioalkyl- oder Thioarylverbindungen,
so wie z.B. Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiodipropionat,
Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-5-hydroxyphenol)propionsäure, UV-Absorbern
und Lichtstabilisatoren, so wie z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone,
Ester von substituierten und nichtsubstituierten Benzoesäuren, Acrylate,
Füller und
Verstärkungsmittel,
so wie z.B. Silikate, TiO2, Glasfasern,
Ruß, Graphit,
Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, andere Additive, so wie z.B. Gleitmittel,
so wie z.B. Pentaerythrittetrastearat, EBS-Wachs, Silikonfluide,
Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel,
Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Blasmittel, sowie andere flammhemmende
Mittel, zusätzlich
zu den oben beschriebenen Organophosphorverbindungen.
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Beispiele 1 bis 4
-
Die
Zusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung
werden hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in den relativen
Mengen, wie sie in pbw unten in TABELLE I ausgeführt sind, kombiniert werden.
- PC
- Ein lineares Polycarbonatharz,
erhalten aus Bisphenol A und Phosgen und mit einer intrinsischen
Viskosität
von 0,48 dl/gm.
- ABS
- Emulsionspolymerisiertes
Acrylnitril-Butydien-Styrol-Propfcopolymer, aufweisend 50 pbw einer diskontinuierlichen
Elastomerphase (Polybutadien) und 50 pbw einer steifen thermoplastischen Phase
(Copolymer aus 75 pbw Styrol und 25 pbw Acrylnitril).
- SAN
- Styrol-Acrylnitril-Copolymer
(75 pbw Styrol/25 pbw Acrylnitril).
- RDP
- Mischung aus Resorcindiphosphat-Oligomeren
mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1,13 und mit einem Säuregehalt
von weniger als 0,1 mg KOH pro Gramm.
- TSAN:
- Additiv, hergestellt
durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart
einer wässrigen
Dispersion aus PTFE (50 pbw PTFE, 50 pbw eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, enthaltend
75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril).
- BPA-DP-1
- Mischung aus Bisphenol-A-Diphosphatoligomeren
mit mittlerem Polymerisationsgrad von 1,08.
- BPA-DP-2
- Mischung aus Bisphenol-A-Diphosphatoligomeren
mit mittlerem Polymerisationsgrad von 1,08.
- BPA-DP-3
- Mischung aus Bisphenol-A-Diphosphatoligomeren
mit mittlerem Polymerisationsgrad von 1,08.
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Der
Säuregehalt,
Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid, Magnesiumgehalt und Diphenylisopropenylphenylphosphatgehalt
von BPA-DP-1, BPA-DP-2 und BPA-DP-3 werden bestimmt. Ergebnisse
sind unten in TABELLE I aufgeführt.
-
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Es
wird dem folgenden allgemeinen Verfahren bei der Herstellung und
der Untersuchung der Zusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 4 gefolgt.
Gut vermischte trockene Blends der Bestandteile der Zusammensetzungen
werden hergestellt durch Dispergieren der Bestandteile in einem
Henschelmischer. Diese trockenen Blends werden in einem Laborzwillingsschraubenextruder
bei einer Temperatur von 250°C
bis 300°C extrudiert
und Testproben werden dann auf einer 30 Tonnen Engel-Spritzgussformmaschine
mit einer nominalen Schmelztemperatur von ungefähr 240,6°C (465° F) geformt.
-
Ein
Zugstab vom ASTM-Typ I wird für
jede der Zusammensetzungen geformt und untersucht. Hydrolytische
Stabilität
wird gemessen, indem ein Teil eines Zugstabes 100°C und 100
% relativer Feuchtigkeit für verschiedene
Zeiträume
(„t") ausgesetzt wird.
Ein Teil des Stabes wird dann abgeschnitten und das gewichtsmittlere
Polycarbonatmolekulargewicht („Mw") wird durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt. Alle Molekulargewichte werden relativ zu monodispersen
Polystyrolstandards von bekanntem Molekulargewicht angegeben.
-
Die
Ergebnisse der gewichtsmittleren Molekulargewichtsbestimmungen der
Proben nach Aussetzen gegenüber
Temperatur und Feuchtigkeit für
verschiedene Zeiten („Mw
(g/mol × 10–3),
nach Altern bei 100°C und
100 % RH für
Verweilzeit t (Std.)")
sind in Tabelle II für
jedes der Beispiele 1 bis 4 aufgeführt.
-
-
Die
Zusammensetzung aus Beispiel 4 zeigt verbesserte Stabilität, wie durch
die relativ kleine Veränderung
im Molekulargewicht unter den Alterungsbedingungen gezeigt wird.