KR101411003B1 - 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 중합하여 폴리카보네이트 제조시 중합 후 용융 단계에서 디포스페이트계 인계 화합물을 투입시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조방법은 수지의 중합과정에서 디포스페이트계 인계 화합물을 첨가함으로써 인계 화합물의 유실을 줄여 적은 양의 인계 화합물 첨가로도 난연성 향상시키고, 수지의 열이력 횟수를 최소화하여 투명도를 높일 수 있으며, 제조공정이 간편하여 경제적인 특징을 가진다.

Description

난연성 방향족 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법{FLAME-RETARDANT AROMATIC POLYCARBONATE RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 중합하여 폴리카보네이트 제조시 중합 후 용융 단계에서 디포스페이트계 인계 화합물을 투입시켜 폴리카보네이트 수지를 제조함으로써, 난연성 및 투명성을 향상시킨 방향족 폴리카보네이트 수지 제조방법에 관한 것이다.

방향족 폴리카보네이트 수지는 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하고, 더욱이 내열성, 투명성 등도 우수하므로 광범위한 용도에 사용되고 있다. 특히, 이들 수지는 통상적으로 열을 많이 발산하는 전자제품이나 자동차 하우징 용으로 많이 이용되는데, 이러한 경우 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이를 위해, 수지 조성물에 난연제 등을 첨가시켜 수지의 난연성을 향상시키는 기술이 지속적으로 개발되어 왔다.

이와 관련된 기술로는 미국특허 제4,692,488호는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그런데, 상기 제 4,692,488호에서처럼 PC/ABS 블렌드 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물과 불소화 알칸 중합체를 사용하면, 연소시에 발생하는 불꽃의 적하 현상을 방지할 수 있으나, 이 수지 조성물에서는 난연제가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동(migration)하여 표면 크랙(surface crack), 즉 '쥬싱(juicing)' 현상이 발생하는 문제점이 있다.

미국특허 제5,061,745호에서는 방향족 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 조성물도 단량체 인산 에스테르의 휘발로 인하여, 쥬싱현상에 의해 표면 크랙 문제를 야기 시킬 수 있으며, 내열도의 저하가 심하다는 단점이 있다.

미국특허 제5,204,394호에서는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 인산에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 올리고머형 축합 인산 에스테르 형태의 난연제를 열가소성 수지에 적용하는 것은 단량체형의 인산 에스테르를 사용하는 경우에 대비하여 쥬싱 현상 발생이 적고 내열성이 비교적 향상되는 장점이 있으나, 같은 중량의 단량체형 인산 에스테르계 난연제를 사용하였을 경우 난연도가 저하되는 단점을 갖고 있기 때문에 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를 첨가하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 단량체형 인산 에스테르가 일정량 포함되어 있기 때문에, 이들이 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상을 완벽하게 방지하지는 못하였다.

또한, 종래의 난연제 첨가는 대부분 펠렛 상태의 폴리카보네이트 수지를 300℃ 정도의 고온으로 용융시킨 후 난연제를 첨가시킨 후 혼합 후 압출시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는데, 이러한 방법은 너무 높은 온도에서 난연제를 투입하므로, 휘발에 의한 난연제 유실이 많고, 기제조된 폴리카보네이트를 재용융하므로 열이력 횟수가 늘어 색상 투명도가 저하되고 제조공정이 복잡한 단점이 있었다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 중합하여 폴리카보네이트를 제조할 때, 중합과정 직후 용융 단계에서 디포스페이트계 인계 화합물을 투입시켜 혼합하여 폴리카보네이트 수지를 제조함으로써, 휘발에 따른 인계 화합물의 유실을 줄임으로써 적은 양의 인계 화합물 첨가로도 난연성을 향상시키고, 수지의 열이력 횟수를 줄여 투명도를 개선시키고, 제조공정을 간편화하여 경제성을 높인 폴리카보네이트 수지 제조방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 난연성 및 투명도를 향상시키고, 제조공정을 단순화하여 경제적인 방향족 폴리카보네이트 수지 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되어 휘발에 의한 난연제 유실이 작아 난연제를 적게 사용하더라도 우수한 난연성을 확보할 수 있고, 제품 색상이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 혼합물을 용융 중합하고, 상기 용융 중합물에 디포스페이트계 인계 화합물을 첨가하여 압출하는 단계를 포함하는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.

본 발명에 따른 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조방법은 수지의 중합과정에서 디포스페이트계 인계 화합물을 첨가함으로써 난연성을 향상시키고, 수지의 열이력 횟수를 최소화하여 투명도를 높일 수 있으며, 제조공정이 간편하여 경제적인 장점을 가진다.

상기 제조방법으로 제조된 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지는 우수한 난연성 및 투명도를 나타내므로 이러한 물성이 요구되는 전기·전자제품이나 사무자동화기기 등의 내외장 부품 및 자동차 부품 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명의 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조방법은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 혼합물을 용융 중합하고, 상기 용융 중합물에 디포스페이트계 인계 화합물을 첨가하여 압출하는 단계를 포함한다.

본 발명의 상기 제조방법은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 이용하여 에스테르 교환반응을 통해 용융 중축합하여 폴리카보네이트 제조시, 중합반응 직후 용융 상태의 중합물에 디포스페이트계 인계 화합물을 첨가시켜 난연성 폴리카보네이트 수지를 제조함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 상기 방향족 디히드록시 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄 및 4,4'-디히드록시페닐-1,1'-m-디이소프로필벤젠을 포함하는 비스(4-히드록시아릴)알칸류; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2,2',2'-테트라히드로-3,3,3',3' 테트라메틸-1,1'-스피로비스-[1H-인덴]-6,6'-디올 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 포함하는 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 비스(4-히드록시페닐)에테르를 포함하는 디히드록시아릴에테르류; 4,4'-디히드록시디페닐술피드 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술피드를 포함하는 디히드록시디아릴술피드류; 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드를 포함하는 디히드록시디아릴술폭시드류; 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰을 포함하는 디히드록시디아릴술폰류; 4,4'-디히드록시디페닐-3,3'-이사틴을 포함하는 디히드록시디아릴이사틴류; 3,6-디히드록시-9,9-디메틸크산텐을 포함하는 디히드록시디아릴크산텐류; 레졸신, 5-페닐레졸신, 2-t-부틸히드로퀴논 및 2-페닐히드로퀴논을 포함하는 디히드록시벤젠류; 및 4,4'-디히드록시디페닐을 포함하는 디히드록시디페닐류; 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[A]이며, 이는 모노로서의 안정성이 뛰어나고 입수가 용이한 장점이 있다.

본 발명에서 상기 탄산 디에스테르는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 디사이클로헥실 카보네이트를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 카보네이트이지만, 이에 제한되지 않는다.

상기 방향족 디히드록시 화합물은 상기 탄산 디에스테르에 대하여 0.7∼1.5의 몰비, 바람직하게는 0.8∼1.2의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.

상기 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 이용하여 에스테르 교환반응을 통한 용융 축중합 반응 단계에서, 에스테르 교환촉매로서 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및 4급 암모늄 화합물 등을 첨가할 수 있다.

알칼리 금속 화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 붕소화페놀산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 비스페놀-A의 이나트륨염, 이칼륨염 및 이리튬염, 및 페놀의 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염 등이 가능하다.

알칼리 토금속 화합물의 예로는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등이 가능하다.

또한, 4급 암모늄 화합물의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄 화합물 등이 있다.

이러한 촉매의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 1×10^-8 내지 1×10^-3 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위에서 에스테르 교환반응이 효율적으로 진행될 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 260℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도범위에서 반응속도를 및 부반응 조절이 용이하다.

또한, 상기 에스테르 교환 반응은 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더욱 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 수행할 수 있으며, 이러한 감압 환경은 순차적으로 진행되도록 조절할 수 있다. 이때, 반응 시간은 1 ~ 20 시간 정도일 수 있으며, 바람직하게는 2 ~ 7 시간이다.

또한, 상기 중합 과정은 하나의 반응조에서 배치식으로 반응시키거나, 다수개의 반응조에서 연속식으로 진행할 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 상기 중합 과정은 다수개의 반응조를 이용하여 연속식으로 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 4 개의 반응조를 이용하여 단계별로 중합하는 방법을 이용할 수 있고, 구체적으로, 190℃로 승온된 액상의 반응물(방향족 디히드록시 화합물 및 상기 탄산 디에스테르)을 1차 반응조(210~230℃, 60~80 torr 압력으로 50분~2시간 유지) → 2차 반응조(250~260℃, 15~30 torr 압력, 50분~2시간 유지) → 3차 반응조(265~270℃, 4~6 torr 압력, 50분~2시간 유지) → 4차 반응조(265~270℃, 0.2~0.7 torr 압력, 50분~2시간 유지)로 순차적으로 연속 공급하면서 용융 중합물을 생성시킬 수 있다.

본 발명에서 상기 디포스페이트계 인계 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서,

R¹ 내지 R²⁰ 은 서로 독립적으로 수소, 1~6개의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고,

n은 0.5 내지 50의 평균값을 갖고,

B는 각 경우에 1~12개의 탄소수를 갖는 알킬기이며,

q는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

X는 단일 결합, C=O, S, O, SO2, C(CH3)2 , 1~5탄소수의 알킬렌, 2~5탄소수의 알킬리덴, 5~6탄소수의 시클로알킬리덴, 6~12탄소수의 아릴렌을 나타낸다.

상기 화학식 1의 구조를 갖는 인계 화합물의 예로는 트리페닐 포스핀 옥시드, 트리페닐 포스핀 술피드, 레조르시놀-비스(디페닐 포스페이트), 트리페닐 포스핀 및 비스페놀 A 디포스페이트 등이 가능하다.

본 발명에서 상기 디포스페이트계 인계 화합물은 방향족 디히드록시 화합물과 방향족 탄산 디에스테르 혼합물의 중합 과정으로 형성된 용융상태의 중합물에 첨가시킴을 특징으로 하는데, 인계 화합물을 중합반응 이전의 혼합물 상태에서 첨가시키면, 중합 효율이 떨어지게 되는 문제점이 있다. 또한, 상기 디포스페이트계 인계 화합물은 용융 중합물 100 중량부에 대해 1~30 중량부로 함유되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3~15 중량부이다. 디포스페이트계 인계 화합물의 함량이 1 중량부 이하이면, 적절한 난연성을 기대하기 어려우며, 30 중량부를 초과하면 기계적 물성 및 내열성의 문제점이 있다.

또한, 상기 디포스페이트계 인계 화합물 첨가는 용융 상태의 중합물 온도가 250 ~ 300℃일 때 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 260 ~ 280℃이다. 이러한 온도 범위에서 인계 화합물을 첨가하면 인계 화합물의 분해를 방지하는 장점이 있다.

본 발명의 구체예에서는 용융 상태의 중합물을 압출기에 연속 공급하고, 상기 압출기에 사이드 피더(side feeder)를 설치하여 인계 화합물을 투입할 수 있다.

통상적으로 펠렛 상태의 폴리카보네이트 수지를 재용융한 후 난연제를 첨가시켜 난연성 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우, 300℃ 이상 고온의 용융 상태에서 난연제를 투입하므로, 휘발에 의한 난연제 유실이 많게 된다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 제조방법은 300℃ 보다 낮은 온도에서 난연제를 투입하므로, 난연제 유실을 줄일 수 있어 적은 양으로도 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있으며, 재용융 과정이 필요치 않으므로 2차적인 압출공정이 불필요하며, 열이력 횟수가 줄어들어 수지의 투명성을 확보할 수 있고 제조 공정이 간편하여 경제적인 특징이 있다.

본 발명의 상기 제조방법은 상기 디포스페이트계 인계 화합물 첨가시 열안정제, 광안정제, 이형제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 무기충진재, 착색제 등의 첨가제를 추가로 투입시킬 수 있다. 특히, 무기충진재 첨가시 기계적 강도 및 내열성 등을 향상시킬 수 있으며, 무기충진재의 예로는 탄소섬유, 탈크, 실리카, 알루미나 및 마이카 등이 가능하다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 ~ 30,000 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지는 UL94 난연도가 2.5~3.2mm 두께에서 V-2 등급이며, ASTM D1925 규격에 의한 황색도(yellow index)가 0.1~2.0인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지는 우수한 난연성 및 투명도 등을 나타내므로, 난연성이 요구되는 전자제품, 예를 들면, 컴퓨터, 텔레비젼, 오디오, CD 플레이어, 카셋트 플레이어, 전화기, 라디오, 세탁기, 건조기, 에어컨 등의 내외장 부품이나 자동차 부품에 적용될 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

[ 실시예 ]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 1~6 및 비교예 1~7. 난연성 폴리카보네이트 수지 제조

실시예 1~6

<실시예 1>

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀A) 180.0 Kg(788.5 mol), 디페닐카보네이트 202.7 Kg(946.2 mol), KOH 100ppb(BPA 1 Kg 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 160도로 올려 원료를 녹인 후 190도까지 승온시켜 6시간 유지하였다. 6시간 유지한 반응물을 1번째 반응조로 연속 공급하여 220도까지 승온 후 압력을 70 Torr로 1시간 유지하면서 2번째 반응조로 연속 공급 하였다. 2번째 반응조 온도는 260도이며 20 Torr에서 1시간 유지하면서 3번째 반응조로 연속 공급하였다. 3번째 반응조 온도는 265도까지 승온하였고 압력을 5 Torr까지 낮춰 1시간 동안 유지하면서 4번째 반응조로 연속 공급하였다. 4번째 반응조 온도는 265도이며 압력을 0.5 Torr까지 낮춰 1시간 동안 유지하면서 melt 상태의 반응물(a1)을 압출기에 연속 공급하였다. 압출기에 Side Feeder를 설치하여 인화합물로서 비스페놀A 디포스페이트를 상기 반응물(a1) 100 중량부에 대해 3중량부가 되도록 투입하였다. 압출기에서 나온 반응물을 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 반응 중 발생하는 부산물인 페놀은 증발에 의하여 반응기 외부로 추출하였다.

<실시예 2>

인화합물을 반응물(a1) 100 중량부에 대해 5중량부가 되게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<실시예 3>

인화합물을 반응물(a1) 100 중량부에 대해 7중량부가 되게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<실시예 4>

인화합물을 반응물(a1) 100 중량부에 대해 10중량부가 되게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<실시예 5>

인화합물을 반응물(a1) 100 중량부에 대해 15중량부가 되게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<실시예 6>

인화합물을 반응물(a1) 100 중량부에 대해 30중량부가 되게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 1~7

<비교예 1>

인화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<비교예 2>

인화합물을 반응물(a1) 100 중량부에 대해 50중량부가 되게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<비교예 3>

인화합물로서 트리페닐 포스페이트를 사용하고, 인화합물을 반응물(a1) 100 중량부에 대해 10 중량부가 되게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

<비교예 4>

폴리카보네이트 수지(a2)를 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛타이저를 이용하여 펠렛으로 제조하였다. 이때, 폴리카보네이트 수지(a2)는 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 제일모직 INFINO SC-1190을 사용하였다.

<비교예 5>

폴리카보네이트 수지(a2) 혼합시 인화합물을 수지(a2) 100 중량부에 대해 5 중량부가 되게 첨가한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 수행하였다.

<비교예 6>

폴리카보네이트 수지(a2) 혼합시 인화합물을 수지(a2) 100 중량부에 대해 10 중량부가 되게 첨가한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 수행하였다.

<비교예 7>

폴리카보네이트 수지(a2) 혼합시 인화합물을 수지(a2) 100 중량부에 대해 15중량부가 되게 첨가한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 수행하였다.

실험예 . 폴리카보네이트 수지의 물성 평가

상기 실시예1~6 및 비교예1~7에서 제조한 폴리카보네이트 수지를 대상으로 난연도, 내열성, 내충격성 및 황색도(yellow index)를 평가하였다(표 1)

구체적 평가 방법은 제조된 폴리카보네이트 펠렛을 120℃에서 4시간 건조 후 10 OZ 사출기에서 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.

(1) 난연도: UL-94 규정에 준하여 2.5mm 두께 시편과 3.2mm 두께 시편을 이용하여 평가하였다.

(2) 내열성: ASTM D1525 규격에 의하여 비켓(Vicat) 연화온도를 측정하여 평가하였다.

(3) 노치 아이조드 충격강도: 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.

(4) 황색도(Yellow Index) : ASTM D1925 규격에 의하여 YI(Yellow Index)를 측정하여 평가하였다.

			실시예						비교예
			1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5	6	7
폴리카보네이트 수지 (중량부)		(a1)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	0	0	0	0
		(a2)	0	0	0	0	0	0	0	0	0	100	100	100	100
인화합물(BDP) 함량 (중량부)			3	5	7	10	15	30	0	50	10 (TPP)	0	5	10	15
UL94 난연도	2.5mm	등급	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	Fail	V-2	V-2	Fail	Fail	V-2	V-2
		총연소 시간(sec)	95	47	33	31	28	25	168	26	38	182	176	43	37
	3.2mm	등급	Fail	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	Fail	V-2	V-2	Fail	Fail	V-2	V-2
		총연소 시간(sec)	195	57	31	30	14	13	223	15	49	250	198	53	39
내열성(℃)			133.2	127	122.5	113.2	105.6	95.3	142.6	52.1	89.5	144.7	130.3	115.9	101.5
Izod Impact (kgf·cm/cm)			6.2	5.4	2.1	1.8	1.7	1.4	66.6	0.1	1.2	84	8.2	2.1	1.7
Yellow Index			1.1	0.9	1.0	1.2	1.1	1.2	1.0	1.3	1.7	2.2	2.6	2.6	2.4
용융 수지 온도 (℃)			268.2	267.8	268.1	267.7	267.9	267.8	268.0	267.5	267.8	301.2	300.8	300.9	301.1

표 1의 실시예 1~6 및 비교예 5~7의 폴리카보네이트 수지는 인화합물을 첨가하지 않은 비교예 1 및 비교예 4의 폴리카보네이트 수지에 비해 난연도가 훨씬 높았으며, 인화합물이 첨가량이 증가할수록 난연도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.

하지만, 인화합물의 첨가량이 너무 많은 경우(비교예 2), 실시예 1~6의 폴리카보네이트 수지에 비해, 내열성과 Izod Impact가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.

인산염 형태의 인화합물을 첨가하여 제조된 실시예 1~6의 폴리카보네이트 수지는 인화합물의 종류를 트리페닐 포스페이트로 달리한 비교예 3의 폴리카보네이트 수지에 비해, 내열성이 우수한 것으로 나타났다.

실시예 1~6의 폴리카보네이트 수지는 2차 압출 공정 제조방법인 비교예 5~7에 비해 적은 양의 인화합물로도 난연효과가 우수했으며, 황색도(Yellow index)가 낮아 투명도가 우수한 것으로 나타났다.

Claims (8)

1. 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 혼합물을 용융 중합하고,
   상기 용융 중합물에 하기 화학식 1로 표시되는 디포스페이트계 인계 화합물을 첨가하여 압출하는 단계를 포함하며,
   상기 디포스페이트계 인계 화합물은 용융 중합물 온도가 250 내지 300℃일 때 첨가되는 것을 특징으로 하는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식에서, R¹ 내지 R²⁰ 은 서로 독립적으로 수소, 1~6개의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, n은 0.5 내지 50이고, B는 각 경우에 1~12개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, q는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, X는 단일 결합, C=O, S, O, SO₂, C(CH₃)₂, C_1~5의 알킬렌, C_2~5의 알킬리덴, C_5~6의 시클로알킬리덴 또는 C_6~12의 아릴렌임.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 디포스페이트계 인계 화합물은 비스페놀 A 디포스페이트인 것을 특징으로 하는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 디포스페이트계 인계 화합물은 용융 중합물 100 중량부에 대해 1~30 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 디포스페이트계 인계 화합물 첨가시 열안정제, 광안정제, 이형제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 무기충진재 및 착색제 중 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 투입시키는 것을 특징으로 하는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
   
7. 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트 수지는 UL94 난연도가 2.5~3.2mm 두께에서 V-2 등급이며, ASTM D1925 규격에 의한 황색도(yellow index)가 0.1~2.0인 것을 특징으로 하는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지.