KR101447270B1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트; (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트; (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (D) 방향족 인산에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 난연성, 내충격성, 저온 충격 특성 및 내 화학성이 우수한 물성 발란스를 갖는다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 난연성, 내충격성, 저온 충격 특성 및 내 화학성이 우수한 물성 발란스를 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성 및 투명성이 우수하여 전기전자 제품 외장재, 자동차 부품 등 그 활용범위가 날로 증가하고 있다. 또한 노치 충격강도와 가공성을 향상시키기 위해 폴리카보네이트 수지는 스티렌 함유 공중합체와 블렌드하여 사용되고 있다.
특히 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 가공성이 양호하고 충격강도가 우수하고 외관이 우수하기 때문에 폴리카보네이트 수지와 블렌드 하여 전기 전자제품 등에 많이 사용되고 있다. 이와 같이 열을 많이 발산하는 전기 전자제품이나 자동차 하우징 용으로 적용할 경우 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이를 위해, 수지 조성물에 난연제 등을 첨가시켜 수지의 난연성을 향상시키는 기술이 지속적으로 개발되어 왔다.
종래는 난연화 방법으로 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하였다. 그러나, 할로겐계 난연제의 유해성이 부각된 이후 할로겐을 함유하지 않은 난연 조성물에 대하여 더욱 관심을 갖게 되었다. 할로겐을 대체할 수 있는 난연제는 통상 인, 규소, 붕소, 질소 등을 함유하고 있다.
근래에는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 차르형성이 용이한 폴리카보네이트 수지 및 인산에스테르계 화합물을 블렌딩하여 난연성을 달성하는 기술이 많이 사용되고 있다. 그러나 이 경우 사출물에 도료 및 염료로 코팅을 하는 경우나 공업용 유기 용매를 접할 경우, 화학적 분해에 따른 부식이 발생하는 한계를 보이고 있다.
PC/ABS 블렌드에 내화학성을 높이기 위해 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 내화학성을 가지는 다른 수지를 블렌드하는 기술이 개발되었다. 그러나, 이와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 수지를 블렌드할 경우 내열성 떨어져며 가수분해가 잘되어 수분이 많고 온도가 높은 곳에는 사용이 제한적인 단점이 있다.
또한 한국 특허공개 2007-0071446, 2009-0026359 및 2010-0022376에서는 내화학성을 가지는 다른 수지와의 블렌딩시켜 내화학성을 개선하는 방법을 제시하고 있다. 하지만 이러한 방법은 내화학성을 소폭 개선할 수는 있으나 그 효과가 미약하며 충격 특성이 저하되는 결과를 유발한다.
본 발명의 목적은 충격특성의 저하없이 내화학성과 유동성, 난연성 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내화학성, 유동성, 상온/저온 충격강도 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트; (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트; (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (D) 방향족 인산에스테르 화합물을 포함한다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 60 내지 90 중량%; (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트 1 내지 25 중량% 및 (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 (D) 방향족 인산에스테르 화합물 0.1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 비페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 반복구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011095762612-pat00001
(상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
[화학식 2]
Figure 112011095762612-pat00002
(상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
한 구체예에서 상기 (A) 폴리카보네이트와 상기 (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트의 중량비는 3:1 내지 20: 1 일 수 있다.
구체예에서 상기 (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트와 상기 (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 2:1 내지 1:2 일 수 있다.
상기 (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 10~60 중량%, 방향족 비닐계 단량체 20~80 중량%, 및 비닐 단량체 5~45 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112011095762612-pat00003
(상기에서, R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로, C8 내지 C20의 아릴기 또는 알킬기 치환된 아릴기이고, R6은 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 0 내지 10의 정수이다).
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 1/8" 두께에서 ASTM D256 에 의한 아이조드 노치 상온충격강도가 65 내지 95 kg·cm/cm, 1/8" 두께에서 ASTM D542 에 의한 아이조드 노치 -30℃ 충격강도가 20 내지 80 kg·cm/cm, ASTM D1525(하중 5Kg, 50℃/hr)에 의해 측정한 내열도(VST)가 105~130℃이고, ASTM D638 에 의한 (60℃, 습도 900 %, 24 시간) 습열인장강도가 325 내지 400 Kgf/cm2 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 표면에 도료 및 희석제를 포함하는 도포층이 형성되어 있다.
본 발명은 충격특성의 저하없이 내화학성과 유동성, 난연성 및 내열성이 우수하고, 상온/저온 충격강도가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 성형품의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
(A) 폴리카보네이트
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011095762612-pat00004
(상기에서, A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2 이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체예에서는 15,000 g/mol 내지 80,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트, 분지형(branched) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, MFI)는 310℃, 1.2kgf의 측정 조건 하에 3 내지 120 g/10min 일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 기초수지를 구성하며, 전체 기초수지중 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 65 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 충격강도, 투명성, 내열성 및 가공성의 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
(B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트
본 발명의 (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 반복구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011095762612-pat00005
(상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
[화학식 2]
Figure 112011095762612-pat00006
(상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 몰비는 40~95 mol%: 5~60 mol%, 바람직하게는 50~90 mol%: 10~50 mol% 일 수 있다.
구체예에서는 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1로 표시되는 디올을 디아릴카보네이트와 에스테르 교환반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112011095762612-pat00007
(상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
[화학식 2-1]
Figure 112011095762612-pat00008
(상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
상기 화학식 1-1의 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있으며, 이중 바람직하게는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이다.
상기 화학식 2-1의 예로는 4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸 4,4'-비페닐디올, 3,3-디메틸 4,4-디하이드록시 비페닐, 2,2',6,6',-테트라메틸-4,4'-비페놀 등이 있다. 이중 바람직하게는 4,4'-비페놀이다.
구체예에서는 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 2-1의 몰비가 40~95 mol%: 5~60 mol%일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도, 내화학성 및 유동성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1의 디올계 화합물은 상기 디아릴카보네이트에 대하여 0.6~1.0의 몰비, 바람직하게는 0.7~0.9의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 유동성, 충격강도 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 우수한 내열성과 상온충격강도를 갖는다. 또한 낮은 굴절률을 확보할 수 있어 다른 수지와 블렌드시 우수한 상용성을 갖게 된다.
구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더 바람직하게는 190 내지 260℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 100 torr 이하, 예를 들면 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15 분 내지 24 시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12 시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 160℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 약 2 내지 9시간 동안 반응시켜 (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물 1몰당 약 1 X 10-8 내지 1 X 10- 3몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 몰비는 M1 : M2 = 40~95 mol%: 5~60 mol%, 바람직하게는 M1 : M2 = 50~90 mol%: 10~50 mol% 일 수 있다.
바람직한 구체예에서 상기 (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트는 화학식 1(M1), 및 화학식 2(M2) 의 몰비가 하기 조건을 만족한다:
M1 ≥ M2
(M1: 화학식 1의 몰 %, M2 : 화학식 2의 몰 %)
이 경우 내열성과 상온충격강도가 특히 우수하다.
상기 (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트는 기초수지를 구성하며, 전체 기초수지중 1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 충격강도, 투명성, 내열성, 내화학성, 난연성 및 가공성의 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
(C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 수지 기재 내에서 분산상을 형성하며 충격 보강재의 역할을 한다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 비닐계 단량체를 고무질 중합체에 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다.
구체예에서 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 10~60 중량%, 방향족 비닐계 단량체 20~80 중량%, 및 비닐 단량체 5~45 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 고무질 중합체의 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균입경은 충격강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.1 내지 1 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎛이다.
상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체중 10 내지 60중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도를 얻을 수 있으며, 도포층이 성형품에 잘 밀착될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환스티렌, 알킬 치환 스티렌 등이 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체중 20~80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성을 갖는다.
상기 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, 탄소수 1 내지 4의 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 등이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성과 내화학성의 물성 발란스를 갖는다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있다. 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체 존재하에 상기 비닐계 단량체를투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 기초 수지중 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 우수한 내충격성, 내화학성 및 내열성의 물성 발란스를 갖는다.
(D) 방향족 인산에스테르 화합물
상기 (D) 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112011095762612-pat00009
(상기에서, R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로, C6 내지 C20의 아릴기 또는 알킬기 치환된 아릴기이고, R6은 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 0 내지 10의 정수이다).
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물에서 i) n이 0인 경우는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있고, ii) n이 1인 경우는 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있으며, iii) n이 2 이상인 경우는 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 상기 명시한 화합물의 단독 또는 2 이상의 혼합물이 모두 적용가능하다.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 다른 인함유 난연제와 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들면, 다른 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성을 얻을 수 있으며, 적절한 충격강도를 확보할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리카보네이트계 수지 조성물은 내화학성, 유동성, 내열성 및 상온/저온 충격강도가 발란스를 가지면서 우수하므로 다양한 제품에 적용될 수 있다. 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등의 용도로 사용될 수 있다. 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰, 게임기, 완구 등과 같은 전기전자 제품의 하우징뿐만 아니라 가습기, 스팀 청소기, 스팀 다리미등에 바람직하게 적용될 수 있다. 성형 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예컨대, 압출성형, 사출성형, 진공성형, 캐스팅 성형, 압출성형, 블로우성형, 캘린더 성형 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 표면에 도료를 포함하는 도포층이 형성되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다. 도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 도포층이 형성된 성형품의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 조성물로 형성된 성형품(10)의 표면에는 도포층(20)이 형성되며, 상기 도포층(20)은 도료(22) 및 희석제(21)을 포함할 수 있다. 상기 희석제는 알콜류, 오일류 등을 포함하는 유기용매가 통상 적용될 수 있다. 상기 희석제는 후가공 공정을 거쳐 휘발되거나 제거될 수 있다. 상기 도료는 통상의 유기 및 무기 도료가 사용될 수 있다.
이처럼 본 발명의 성형품은 유기용매를 희석제로 하는 도포층이 형성되기 때문에 상기 유기용매에 견딜 수 있는 내화학성이 필수적으로 요구되며, 본 발명의 조성물이 바람직하게 적용될 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트
중량평균분자량이 25,000g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 2.25kg, 4,4'-비페닐 1.90kg, 디페닐카보네이트 4.35kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 160℃로 올리고 190℃까지 다시 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 6시간 후 반응기의 온도를 210℃까지 다시 승온한 후 100torr의 압력에서 1시간 유지하였다. 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20torr의 압력에서 1시간 유지한 후 압력을 0.5torr까지 낮춰 1시간 유지하였다. 이후 용융 상태의 중합체를 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화된 Biphenol 공중합 수지를 사용하였다.
(C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔고무 라텍스를 고형분 기준으로 50 중량부를 반응기에 투입한 후, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입한 다음, 5 시간동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체 수지 라텍스를 제조하였다. 제조된 라텍스에 황산을 상기 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하여 응고시켜 분말로 사용하였다.
(D) 방향족 인산에스테르 화합물
비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(일본 다이하치화학 제조, CR-741 Grade)를 적용하였다.
(E) 폴리에스테르
SKC 사의 SKYGREEN PETG(S2008) 제품을 사용하였다.
실시예 1~4 및 비교실시예 1~3
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 L/D=35, Φ=45 mm 인 이축 압출기에서 250℃의 온도에서 압출하고 펠렛타이저를 이용하여 펠렛으로 제조하였다. 제조한 펠렛에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 난연도 : UL-94 규정에 준하여 2.0mm 두께 시편을 이용하여 평가하였다.
(2) 상온 노치 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.
(3) 저온 충격 강도(kgf·cm/cm) : ASTM D542 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편를 만들어 -30℃에서 평가하였다.
(4) 내열성(℃): ASTM D1525 규 격에 따라 도요세이키사의 S6-E 장비를 이용하여 제조된 시편의 비캇 연화 온도를 측정하였다. ISO R306에 따라 5kgf, 50℃/hr의 승온 조건으로 측정하였다. ASTM D1525의 시험 방법에 의해 5kg 하중에서 50℃/hr의 조건에서 평가하였다.
(5) 습열 후 인장강도(Kgf/cm2) : ASTM D638의 규격에 맞는 인장시편을 사출하여 인장시편을 60℃ 습도 90%인 조건에서 24시간 aging 후 ASTM D638 평가방법에 의하여 인장강도를 측정하였다.
(6) 내화학성 : ASTM D638의 규격에 맞는 인장시편을 사출하여 내환경응력균열성(Environmental Stress Crack Resistance) 기준 ASTM D543에 따라 2.1% 스트레인(Strain)을 가한 상태에서 알콜류(메탄올과 이소프로필알콜), 산업용 기름, 식용유를 떨어 뜨린후 10분 후 굴곡면에 나타난 시편의 crack 상태를 관찰하였다. (◎ : crack 무, ○ : 미세 crack, △: crack 다량, ×: crack으로 haze 관찰됨)
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3
(A) PC 85 80 75 70 90 80 70
(B)BP-PC 5 10 15 20 - - -
(C) ABS 10 10 10 10 10 10 10
(D)방향족 인산에스테르 15 15 15 15 15 15 15
(E)폴리에스테르 - - - - - 10 20
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상온(25℃) Izod Impact 70 68 65 62 75 59 14
저온(-30℃) Izod Impact 20 23 32 38 20 18 16
VST(℃) 106 109 111 115 103 96 90
습열 후 인장강도 335 332 336 328 330 253 224
내화학성 알콜류 △ ○ ◎ ◎ × △ ○
식용유 ○ ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 난연성, 충격강도, 내열성, 및 내화학성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이에 비해, (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트을 적용하지 않은 비교예 1은 내화학성이 떨어졌으며, (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트 대신 폴리에스테르를 적용한 비교예 2-3은 내화학성 개선에 한계가 있으며, 특히 충격강도와 내열성이 저하된 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 - 성형품 20 - 도포층
21 - 희석제 22 - 도료

Claims (11)

  1. (A) 폴리카보네이트;
    (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트;
    (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    (D) 방향족 인산에스테르 화합물;을 포함하며,
    상기 비페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 반복구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014041531766-pat00014

    (상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다);
    [화학식 2]
    Figure 112014041531766-pat00015

    (상기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 60 내지 90 중량%; (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트 1 내지 25 중량% 및 (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 (D) 방향족 인산에스테르 화합물 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 비페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 상기 화학식 1(M1), 및 화학식 2(M2)의 몰비가 M1 : M2 = 40~95 mol% : 5~60 mol%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 상기 화학식 1(M1), 및 화학식 2(M2)의 몰비가 하기 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    M1≥ M2
    (M1: 화학식 1의 몰 %, M2 : 화학식 2의 몰 %).
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리카보네이트와 상기 (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트의 중량비는 3:1 내지 20: 1인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B) 비페닐기 함유 폴리카보네이트와 상기 (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 2:1 내지 1:2 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 10~60 중량%, 방향족 비닐계 단량체 20~80 중량%, 및 비닐 단량체 5~45 중량%가 그라프트 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (D) 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112011095762612-pat00012

    (상기에서, R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로, C8 내지 C20의 아릴기 또는 알킬기 치환된 아릴기이고, R6은 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 0 내지 10의 정수이다).
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 1/8" 두께에서 ASTM D256 에 의한 아이조드 노치 상온충격강도가 65 내지 95 kg·cm/cm, 1/8" 두께에서 ASTM D542 에 의한 아이조드 노치 -30℃ 충격강도가 20 내지 80 kg·cm/cm, ASTM D1525(하중 5Kg, 50℃/hr)에 의해 측정한 내열도(VST)가 105~130℃이고, ASTM D638 에 의한 (60℃, 습도 90 %, 24 시간) 습열인장강도가 325 내지 400 Kgf/cm2 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 성형되며, 표면에 도료 및 희석제를 포함하는 도포층이 형성된 성형품.
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